CN114127552B - 使用完全蒸发真空萃取、热解吸和gcms分析改善液体样品中有机化合物的回收率 - Google Patents

Abstract

当包括吸附剂的样品萃取装置联接到包括样品的样品小瓶时，通过样品萃取装置抽真空以使样品中的挥发性基质蒸发并且将样品中的挥发的目标化合物携带到吸附剂。任选地，一旦挥发性基质蒸发，就加热样品小瓶以及/或者提高真空水平以将较重的目标化合物转移至吸附剂。多个采样装置可以并行萃取。样品萃取装置可被插入热解吸装置中，该热解吸装置将样品萃取装置直接联接到气相色谱仪。在一些实施方案中，使用气相色谱法或另一种合适的技术来解吸和分析样品。本文所公开的技术用于分析水、食品、饮料、土壤和其他基质中的挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物。

Description

使用完全蒸发真空萃取、热解吸和GCMS分析改善液体样品中 有机化合物的回收率

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年6月3日提交的美国临时专利申请第62/856,587号的权益，该临时专利申请的全部公开内容出于所有目的全文以引用方式并入本文。

技术领域

本公开涉及用于进一步化学分析的样品的萃取，并且更具体地涉及使用蒸发式真空萃取来制备用于化学分析的样品的系统和方法。

背景技术

GCMS(气相色谱/质谱)是一种非常强大的技术，可以在简单到复杂的基质中分析数万种不同的化合物。然而，为了进行精确的检测和测量，现实世界样品通常必须经历清理、简化和/或浓缩过程以实现该技术的最佳可能的准确度和灵敏度。食品、环境样品诸如水和土壤、天然产品、消费品、生物/临床样品和大量的其他样品类型可能无法简单地进样到GCMS分析仪中，因为这样可能破坏柱，并且可产生出现在结果中但未在原始样品中的热分解产物(人为产物)。在许多情况下，必须减少或消除某些高浓度的基质化学物质，诸如水、醇或其他轻质溶剂，以实现期望的检测限，并且防止GCMS分析仪的过载和GCMS分析仪内的信号抑制。

在许多情况下，待通过GCMS分析的液体样品含有基质组分，诸如可能与GCMS分析仪不兼容并且必须在分析之前与GC兼容的化合物分离的非挥发性化学物质。在其他情况下，化合物必须通过消除样品中的大量组分(通常为水、轻质醇、其他)来浓缩，否则这些组分可以其他方式超出GCMS分析仪的承受能力，从而影响灵敏度和总分析仪性能。食品、环境样品诸如水和土壤、天然产品、消费品和大量的其他材料在没有预先样品制备的情况下不能被简单地进样到GCMS中，因为这样可能破坏GC柱，并且可产生未在原始样品中的新的热分解产物(人为产物)。

有多种技术可用于从这些样品基质中萃取化合物，以允许测量GCMS兼容部分。使用分液漏斗(液/液)或索氏萃取设备(液/固)使用萃取溶剂诸如二氯甲烷进行液-液或液-固萃取的使用时间最长，并且相比于任何其他萃取技术，可能在更多的分析方法中列出，用于GCMS分析之前的初始样品制备。遗憾的是，溶剂萃取有很多局限性，包括对感兴趣的极性分析物和非极性分析物两者的回收不完全，对GCMS而言太重的化合物(脂质、蜡、矿物油等)的不期望的共萃取，并且通常会共萃取过多不需要的基质，诸如水和矿物质。在萃取后的溶剂消除阶段期间，在溶剂蒸发期间也会损失过多的感兴趣的轻质化合物。尽管实验室过去能够将溶剂蒸气通过通风罩排出并且排放到外部空气中，但这通常不再被允许或者是不可接受的操作。一般来讲，整个分析界都在寻找完全消除溶剂的“更环保”的技术，不仅因为溶剂对环境有影响，还因为溶剂对天天接触溶剂的化学家有毒性影响。最后，通常避免将溶剂蒸发至低于1cc(1000微升)的水平以防止目标分析物损失过多，然而由于1微升溶剂液体会快速膨胀至约1cc溶剂蒸气，因此GC通常仅限于1微升进样量，这是GC进样器递送系统的体积极限。因此，从1000微升的最终萃取物仅进样1微升导致1000:1的稀释，并且导致分析灵敏度的随后降低。

其他技术诸如SBSE和全浸出SPME试图通过将聚合物涂覆的装置浸入样品中以萃取GCMS兼容的化合物，然后冲洗和热解吸到GCMS中来替代溶剂。遗憾的是，这些技术通常是限相的，并且不能回收在样品基质中高度可溶的化合物。它们还经历非挥发性化合物的部分吸收，从而导致在热解吸期间形成人为产物，这不仅将原始样品中不存在的化学物质引入GCMS分析仪，而且还导致萃取装置的退化，从而限制其可处理的样品的数量。这些完全浸入式装置通常还产生从萃取聚合物的大量渗出，因此可能需要频繁清洁分析仪，并且用于这些萃取的厚聚合物层通常需要较长的烘烤时间才能在处理下一个样品之前完全消除剩余的样品组分。

顶空分析已成为一类受欢迎的样品萃取和制备技术，因为该技术能够避免与样品直接接触，从而消除了非挥发性化学物质的潜在干扰。非挥发性化合物可以保留在小瓶中，包括碳水化合物、甘油三酯和其他脂质、蛋白质、生物化合物、微粒和不可溶材料，以及大多数离子化物质。然而，顶空方法无法回收挥发性较低但仍与GC兼容的化合物，这一直是一些顶空萃取技术(例如，SPME、SPME ARROW、DHS、吹扫捕集、环进样)的局限性。这些顶空萃取技术通常试图从基质中萃取感兴趣的化合物，同时留下基质和不想要的非挥发性化合物，但较重的感兴趣的化合物和在基质中高度可溶的那些化合物通常很难萃取。一些其他技术将气体吹扫经过小瓶，仅进入顶空，或者经过液体样品，这需要将样品捕获在小瓶外部的吸附剂中。这些技术需要大的吹扫体积，这使许多感兴趣的化合物穿过吸附剂，同时使其他化合物被进一步推入吸附剂中，从而降低热解吸期间的回收率，降低分析的灵敏度和准确性，并且由于吸附剂深处的残留化学物质在下一次样品分析期间留下而导致残留物增加。

一些样品制备方法使用真空蒸馏，诸如US EPA方法1624和8261，以萃取感兴趣的化合物并且最终收集到液氮冷却的捕集器中。然而，这些方法回收大量的水蒸气，因此在不将太多的水进样到GCMS中的情况下仍存在分析上的分析挑战。在捕集器之前的流动路径中使用输送管线、旋转阀和其他设备也降低了萃取效率，这是因为增加的表面暴露、连接配件中存在的死体积，以及通过长管道和许多低体积连接配件的真空输送不良。

因此，需要一种GCMS分析之前的样品制备解决方案，其一致地萃取和分离所有感兴趣的化合物，同时消除对GCMS分析而言过重的化合物(非挥发性过强)、可在热解吸期间分解的化合物，以及丰度过高以至于超出GCMS分析仪的承受能力的化合物(水、醇和溶剂)。此外，萃取技术应该是环保的，需要零或最小毒性的溶剂，并且应该将整个萃取的样品解吸到GCMS分析仪中，而不仅仅是样品的一部分，以便最大化方法灵敏度。萃取技术还应当允许回收至少在可以通过特定类型的GC柱处理的化合物范围内的轻质至重质的化合物。薄膜GC柱通常用于较重的化合物分析，通常被称为半挥发性有机化合物(SVOC)，而较厚膜柱用于分析较低沸点的化合物，被称为挥发性有机化合物(VOC)。因此，萃取技术需要至少回收可通过薄膜GC柱(SVOC)处理的所有感兴趣的化合物，或使用较厚膜GC柱(VOC)优化的那些。

发明内容

本公开涉及用于进一步化学分析的样品的萃取，并且更具体地涉及使用蒸发式真空萃取来制备用于化学分析的样品的系统和方法。本公开中提出的技术优化了SVOC范围内的化合物的分析，并且与迄今为止提出的任何其他样品制备技术相比，允许回收更大范围的极性和非极性SVOC化合物，在分析液体样品时在样品萃取/样品制备过程期间不使用任何溶剂，或者在分析固体样品时使用最少量的无毒溶剂(例如，醇、水和醇)。本文所公开的系统和方法改善了可从液体样品回收以用于随后的气相色谱/质谱分析的挥发性化合物和半挥发性化合物的范围。通过将包括吸附剂(sorbent)(吸附剂(adsorbent)或吸收剂)的样品萃取装置放置在待萃取的样品附近，在不接触样品的情况下进行萃取。以此方式，与其他顶空技术的性能相比，挥发的样品可以被更完全地引导至收集吸附剂。

所公开的样品萃取装置包括吸附剂。当样品萃取装置联接到包括样品的样品容器(例如，样品小瓶)时，通过样品萃取装置抽真空以使样品中的基质蒸发并且将样品中的挥发的目标化合物携带到吸附剂。任选地，一旦样品基质蒸发，就加热样品小瓶以将较重的目标化合物转移至吸附剂。样品萃取装置可被插入热解吸装置中，该热解吸装置将样品萃取装置直接联接到气相色谱仪。在一些实施方案中，使用气相色谱法或另一种合适的技术来解吸和分析样品。

所公开的系统通过吸附剂材料执行样品的完全蒸发以消除主要的基质组分诸如水和醇，同时保留感兴趣的化合物(重质VOC和SVOC)。萃取可以在低温(例如，20摄氏度至40摄氏度)下进行，以降低水或溶剂蒸气通过吸附剂的流速，从而减少感兴趣的目标化合物进入吸附剂中的沟流，这将减少它们在随后的热解吸期间的回收率。低温蒸发使吸附剂保持在相对较低的温度下，并且通常比蒸发期间的样品高5摄氏度至20摄氏度。这确保了水或溶剂在通过吸附剂的萃取期间将保持在气相中，同时还使较轻的化合物的回收率最大化，否则较轻的化合物将在较高的温度下穿过吸附剂。因此，使用真空通过吸附剂使基质蒸发，并且控制真空使得水或溶剂不会沸腾，但其强度刚好足以在合理的时间段内完成抽真空。在水或溶剂通过吸附剂完全蒸发后，可以将样品容器(例如，样品小瓶)加热至远高于吸附剂的温度，以便使较重的感兴趣的化合物挥发。在萃取的该第二阶段期间，化合物不再经由蒸发的水/溶剂气流“动态地”转移到吸附剂，而是被允许在相对较强的真空下简单地扩散至吸附剂床。在这种情况下，零载气流完全消除了沟流(例如，载气引起的进入吸附剂中)的可能性，从而允许样品中的较重组分最佳地沉积到吸附剂床的正前方附近，由此既改善了热解吸期间的回收率，又降低了残留物(例如，先前样品萃取中的化合物的持久性)到后续分析中的可能性。

在萃取过程期间，将液体样品放置在小瓶中。小瓶的体积在例如1cc至20cc或2cc至8cc的范围内，或者为另一体积。例如，可根据本文所公开的技术将1cc样品放入2cc样品小瓶中用于萃取。使用本文所公开的技术萃取1cc样品可以产生与通过进行1升样品的溶剂萃取所实现的灵敏度相等的灵敏度，其中仅将最终1000微升溶剂萃取物的1微升进样到化学分析系统中。又如，样品小瓶可具有10cc的体积。包括吸附剂的样品萃取装置定位在小瓶的顶部处，使得其形成真空密封件。通过吸附剂对小瓶施加真空，该吸附剂以这样的方式缓慢地挥发化合物诸如水、乙醇或其他轻质基质组分，该方式使得气相基质(水、乙醇、其他)能够将一种或多种有机化合物吹扫到吸附剂中。以此方式，来自样品本身的气相基质可以用作载液，而不添加另一种载气，该载气仅用于在移除挥发性样品基质之前使目标化合物穿过吸附剂萃取/收集装置。即，使用纯化的氮气或氦气可能需要5升至10升气体流经吸附剂以消除整个挥发性基质(例如，1cc的水)，而不是流经由1cc液态水从小瓶中蒸发和移除而产生的约400cc的水蒸气，并且这种附加体积的吹扫气体将导致更多的化合物穿过吸附剂，并且许多较重的化合物被进一步推入吸附剂中，其中回收率将更差。选择吸附剂使得基质(水、醇、其他)对吸附剂具有非常小的亲和力，从而允许气相挥发性基质在流入真空系统时很容易穿过吸附剂。在一些实施方案中，在基质完全蒸发并且通过吸附剂消除之后，可以在仍处于真空时加热样品小瓶以驱使较高沸点的化合物进入气相中，从而继续将它们转移至吸附剂中。在一些实施方案中，在天然产物的情况下，其中这种热可使样品变性或分解以产生人为产物，可消除最终加热阶段，或在第二阶段期间可使用较少的过度温度增加(例如，50-100摄氏度)以改善一些化合物的回收而不达到其他化合物的热分解温度。根据基质，没有最终加热的实施方案可以有效地回收沸点超过400摄氏度的化合物。具有最终加热的实施方案可以回收沸点超过550摄氏度的化合物，诸如在进行痕量级水分析时。

一般来讲，在相对较强的真空(例如，对于25摄氏度的水，为大气压的1/30)下萃取样品的能力允许在较低的温度下回收较高沸点的化合物，从而减少对两种感兴趣的热不稳定化合物的应力，并且减少样品中非挥发性化合物的热降解。此外，一旦使用受控的真空和样品温度移除挥发性基质，就可以在第二转移阶段期间施加甚至更强的真空，无论样品小瓶是否被加热得更高，因为较高的真空本身可以改善重质化合物转移的效率而不施加太多的热，再次降低热降解的可能性。在一些实施方案中，小瓶在弱真空至强真空下的最终加热可从环境温度(例如，20摄氏度至30摄氏度)至300摄氏度之间的任何温度调节，其中环境温度至50摄氏度至100摄氏度可用于可在较高温度下降解的食品、饮料或生物样品。在许多情况下，尽管在真空下，低至200摄氏度的温度可以允许回收在大气压下在550摄氏度下沸腾的6环聚芳族烃(PAH)，这表明在真空下用非常接近样品基质的吸附剂进行萃取可以允许回收非常大范围的VOC至SVOC化合物，而在样品基质上具有非常小的热应力。

附图说明

图1A至图1C示出了根据一些实施方案的示例性样品萃取装置。

图2A至图2C示出了根据一些实施方案的自动化配置中的多个示例性样品萃取系统。

图3示出了根据本公开的一些实施方案的用于分析样品萃取装置中收集的样品的系统。

图4示出了根据本公开的一些实施方案的制备和分析样品的示例性方法。

具体实施方式

在以下描述中，参考附图，附图形成描述的一部分，并且在附图中，以例示的方式示出可实践的具体示例。这些示例应理解为是非限制性的。应当理解，在不脱离本公开的示例的范围的情况下，可使用其他示例并且可进行结构改变。

本公开涉及用于进一步化学分析的样品的萃取，并且更具体地涉及使用蒸发式真空萃取来制备用于化学分析的样品的系统和方法。本公开中提出的技术优化了SVOC范围内的化合物的分析，并且与迄今为止提出的任何其他样品制备技术相比，允许回收更大范围的极性和非极性SVOC化合物，在分析液体样品时在样品萃取/样品制备过程期间不使用任何溶剂，或者在分析固体样品时使用最少量的无毒溶剂(例如，醇、水和醇)。本文所公开的系统和方法改善了可从液体样品回收以用于随后的气相色谱/质谱分析的挥发性化合物和半挥发性化合物的范围。通过将包括吸附剂(sorbent)(吸附剂(adsorbent)或吸收剂)的样品萃取装置放置在待萃取的样品附近，在不接触样品的情况下进行萃取。以此方式，与其他顶空技术的性能相比，挥发的样品可以被更完全地引导至收集吸附剂。

所公开的样品萃取装置包括吸附剂。当样品萃取装置联接到包括样品的样品容器(例如，样品小瓶)时，通过样品萃取装置抽真空以使样品中的基质蒸发并且将样品中的挥发的目标化合物携带到吸附剂。任选地，一旦样品基质蒸发，就加热样品小瓶以将较重的目标化合物转移至吸附剂。样品萃取装置可被插入热解吸装置中，该热解吸装置将样品萃取装置直接联接到气相色谱仪。在一些实施方案中，使用气相色谱法或另一种合适的技术来解吸和分析样品。

所公开的系统通过吸附剂材料执行样品的完全蒸发以消除主要的基质组分诸如水和醇，同时保留感兴趣的化合物(重质VOC和SVOC)。萃取可以在低温(例如，20摄氏度至40摄氏度)下进行，以降低水或溶剂蒸气通过吸附剂的流速，从而减少感兴趣的目标化合物进入吸附剂中的沟流，这将减少它们在随后的热解吸期间的回收率。低温蒸发使吸附剂保持在相对较低的温度下，并且通常比蒸发期间的样品高5摄氏度至20摄氏度。这确保了水或溶剂在通过吸附剂的萃取期间将保持在气相中，同时还使较轻的化合物的回收率最大化，否则较轻的化合物将在较高的温度下穿过吸附剂。因此，使用真空通过吸附剂使基质蒸发，并且控制真空使得水或溶剂不会沸腾，但其强度刚好足以在合理的时间段内完成抽真空。在水或溶剂通过吸附剂完全蒸发后，可以将样品容器(例如，样品小瓶)加热至远高于吸附剂的温度，以便使较重的感兴趣的化合物挥发。在萃取的该第二阶段期间，化合物不再经由蒸发的水/溶剂气流“动态地”转移到吸附剂，而是被允许在相对较强的真空下简单地扩散至吸附剂床。在这种情况下，零载气流完全消除了沟流(例如，载气引起的进入吸附剂中)的可能性，从而允许样品中的较重组分最佳地沉积到吸附剂床的正前方附近，由此既改善了热解吸期间的回收率，又降低了残留物(例如，先前样品萃取中的化合物的持久性)到后续分析中的可能性。

在萃取过程期间，将液体样品放置在小瓶中。小瓶的体积在例如1cc至20cc或2cc至8cc的范围内，或者为另一体积。例如，可根据本文所公开的技术将1cc样品放入2cc样品小瓶中用于萃取。使用本文所公开的技术萃取1cc样品可以产生与通过进行1升样品的溶剂萃取所实现的灵敏度相等的灵敏度，其中仅将最终1000微升溶剂萃取物的1微升进样到化学分析系统中。又如，样品小瓶可具有10cc的体积。包括吸附剂的样品萃取装置定位在小瓶的顶部处，使得其形成真空密封件。通过吸附剂对小瓶施加真空，该吸附剂以这样的方式缓慢地挥发化合物诸如水、乙醇或其他轻质基质组分，该方式使得气相基质(水、乙醇、其他)能够将一种或多种有机化合物吹扫到吸附剂中。以此方式，来自样品本身的气相基质可以用作载液，而不添加另一种载气，该载气仅用于在移除挥发性样品基质之前使目标化合物穿过吸附剂萃取/收集装置。即，使用纯化的氮气或氦气可能需要5升至10升气体流经吸附剂以消除整个挥发性基质(例如，1cc的水)，而不是流经由1cc液态水从小瓶中蒸发和移除而产生的约400cc的水蒸气，并且这种附加体积的吹扫气体将导致更多的化合物穿过吸附剂，并且许多较重的化合物被进一步推入吸附剂中，其中回收率将更差。选择吸附剂使得基质(水、醇、其他)对吸附剂具有非常小的亲和力，从而允许气相挥发性基质在流入真空系统时很容易穿过吸附剂。在一些实施方案中，在基质完全蒸发并且通过吸附剂消除之后，可以在仍处于真空时加热样品小瓶以驱使较高沸点的化合物进入气相中，从而继续将它们转移至吸附剂中。在一些实施方案中，在天然产物的情况下，其中这种热可使样品变性或分解以产生人为产物，可消除最终加热阶段，或在第二阶段期间可使用较少的过度温度增加(例如，50-100摄氏度)以改善一些化合物的回收而不达到其他化合物的热分解温度。根据基质，没有最终加热的实施方案可以有效地回收沸点超过400摄氏度的化合物。具有最终加热的实施方案可以回收沸点超过550摄氏度的化合物，诸如在进行痕量级水分析时。

一般来讲，在相对较强的真空(例如，对于25摄氏度的水，为大气压的1/30)下萃取样品的能力允许在较低的温度下回收较高沸点的化合物，从而减少对两种感兴趣的热不稳定化合物的应力，并且减少样品中非挥发性化合物的热降解。此外，一旦使用受控的真空和样品温度移除挥发性基质，就可以在第二转移阶段期间施加甚至更强的真空，无论样品小瓶是否被加热得更高，因为较高的真空本身可以改善重质化合物转移的效率而不施加太多的热，再次降低热降解的可能性。在一些实施方案中，小瓶在弱真空至强真空下的最终加热可从环境温度(例如，20摄氏度至30摄氏度)至300摄氏度之间的任何温度调节，其中环境温度至50摄氏度至100摄氏度可用于可在较高温度下降解的食品、饮料或生物样品。在许多情况下，尽管在真空下，低至200摄氏度的温度可以允许回收在大气压下在550摄氏度下沸腾的6环聚芳族烃(PAH)，这表明在真空下用非常接近样品基质的吸附剂进行萃取可以允许回收非常大范围的VOC至SVOC化合物，而在样品基质上具有非常小的热应力。

所公开的样品制备系统和方法制备用于测量含水样品中的痕量级GC兼容的化合物的样品。在一些实施方案中，样品还可以包含醇诸如乙醇，或不能很好地保留在吸附剂上的其他挥发性化合物，否则这些吸附剂可将感兴趣的化学物质保留在样品中。如本文所用，“吸附剂”是描述执行样品的吸收或吸附的介质的通用术语，并且有时吸附剂和吸收剂在本文中可互换使用。典型的样品体积可在50微升至5000微升(0.05cc至5cc)的范围内，但在一些实施方案中，其他样品体积也是可能的。所公开的样品制备系统和方法允许在全扫描模式下使用标准GCMS测量低至万亿分之一范围的化合物，或者在单离子监测模式(SIM模式)下使用飞行时间、Orbitrap、FTMS、TSQ或甚至单四极杆MS测量低于万亿分之一的水平的化合物。用水或合适的挥发性溶剂简单稀释样品可允许分析PPB和PPM范围内的较高浓度的样品。

应当理解，本文所公开的技术不需要使用液氮作为冷却剂。不使用液氮消除了与液氮相关的成本和安全性问题。另外，本文所公开的技术不需要(例如，在样品小瓶和样品萃取装置之间、在样品萃取装置和气相色谱仪之间)使用输送管线。不使用输送管线具有优点，因为输送管线可以减少重质化合物的输送，可以催化许多不稳定化合物的反应，可以基于非常重的萃取化合物(蜡、油)的累积或不存在而产生目标化合物的可变输送，并且需要在输送管线的开始和末端两者处产生死体积和冷点的附加配件。在这种情况下，输送管线还可以减少样品和吸附剂之间的真空输送，从而降低基质消除效率。消除输送管线消除了所有这些负面方面，以及随之而来的分析系统性能的变化。如下文将更详细描述的，本文所公开的技术包括动态真空萃取过程，在一些实施方案中，该动态真空萃取过程之后可以是扩散式真空萃取过程。如下文将更详细描述的，使用扩散式真空萃取过程可以改善较重的目标化合物的回收率和解吸率并且减少或消除样品萃取装置的污染，否则会导致残留化合物被带入下一次样品分析中。对最重的化合物进行扩散式采样会将它们沉积在单吸附剂床或多吸附剂床的正前方，实际上消除了可能导致回收率低下和残留物增加的沟流。一般来讲，在发生扩散过程的实施方案中，相比于第二阶段扩散式真空萃取过程，第一阶段的动态真空萃取过程在较低的温度下发生。在动态真空萃取过程期间使用较低的温度可以防止基质沸腾和基质雾化，这些会将不需要的非挥发性化合物(包括蛋白质、脂质、碳水化合物和盐/矿物质)转移到萃取装置，从而在热解吸期间产生热降解产物，并且总体上减少萃取装置可以重复使用的次数。如下文将更详细描述的，本文所公开的技术能够使样品基质的挥发性成分完全蒸发，对于许多样品而言，该挥发性成分超过样品基质质量的98％，从而允许更完全地回收在挥发性基质中高度可溶的目标化合物。此类样品可包括饮用水、地下水、废水、海水以及使用热水或水/溶剂混合物(例如，水/EtOH)萃取固体样品从化学物质的初步萃取获得的样品，诸如用于分析食品、大麻和土壤中的杀虫剂和其他污染物。

图1A至图1C示出了根据一些实施方案的示例性样品萃取装置100。样品萃取装置100可以包括吸附剂102a-c、端口106，以及输送装置104和110、密封件112a-c和棘爪114。在一些实施方案中，样品萃取装置100可以由坚固且耐用的材料诸如不锈钢(例如，304或316不锈钢)制成，并且可以涂覆有陶瓷材料(例如，Silonite)，该陶瓷材料进一步增加了暴露于化学物质，并且尤其是热不稳定化学物质的表面的惰性。陶瓷涂层可以与GC柱一样是惰性的，从而允许在暴露于此类表面时回收所有GC兼容的化合物，而不管这些表面在样品萃取期间是冷的还是在样品热解吸到GC中期间是热的。在一些实施方案中，在用于从样品中萃取一种或多种感兴趣的化合物时，样品萃取装置100被设置在真空套筒140内并且经由联接器150联接至(包括样品130的)样品小瓶120。在一些实施方案中，如图1A至图1C所示，样品萃取装置100可以包括三种吸附剂102a、102b和102c。

当样品萃取装置100被联接到样品小瓶120时，如图1A中所示，输送装置110将样品130流体地联接到吸附剂102a-c，使得一种或多种感兴趣的化合物可以被如本文所述的吸附剂102a-c保留。此外，输送装置110可以充当比吸附剂102a甚至更弱的第一级冷凝，从而允许在热解吸期间较低的温度来回收最重的化合物。如下文将更详细描述的，在一些实施方案中，在第二阶段扩散式真空萃取期间，输送装置110还可以帮助将吸附剂102a(和吸附剂102b-c)与样品小瓶120的热量热分离，在该第二阶段扩散式真空萃取期间，样品小瓶120被加热。而且，在一些实施方案中，输送装置110几乎占据样品小瓶120的整个开口，以使样品130最大程度地暴露于吸附剂萃取装置的开口，从而在萃取的第一阶段和第二阶段两者期间实现最大的统计回收率。几乎占据样品小瓶120的整个开口还使样品130暴露于密封o形环146的可能性最小化，从而既减少了残留物的可能性，也减少了o形环146内任何天然污染物的萃取。输送装置104将吸附剂102a-c流体地联接到端口106，这允许通过端口106抽真空以在样品小瓶120中产生真空，如本文中将更详细描述的。在分析萃取物期间，在样品装置100热解吸到化学分析装置(例如，GCMS)中期间，输送装置104可提供吸附剂102a-c与密封o形环112a-c的热分离。在一些实施方案中，玻璃棒设置在输送装置104中以减小萃取装置100的内部体积，同时在热解吸期间迫使解吸气体沿输送装置104的壁流动，从而在GCMS分析期间改善解吸气体的预热，以更快且更完全地释放样品。

在一些实施方案中，在图1A至图1B所示的102a-c的位置处仅使用一种吸附剂(例如102a或102b或102c)。在一些实施方案中，在图1A至图1B中的102a-c的位置处使用两种吸附剂(例如，102a、102b或102c中的两种)。在一些实施方案中，使用三种以上的吸附剂102a-c(例如，4或5或6或更多种吸附剂)。在使用多种吸附剂102a-c的一些实施方案中，吸附剂102a-c以最弱至最强的顺序布置，其中最弱的吸附剂102a最靠近样品萃取装置的底部开口108，并且最强的吸附剂102c最靠近端口106。以此方式，样品130中最重的化合物可被吸附剂102a保留而不到达更强的吸附剂102b或最强的吸附剂102c，从而减少或防止吸附剂102b和102c的污染。在一些实施方案中，未被吸附剂102a保留的感兴趣的较轻化合物可被吸附剂102b或吸附剂102c保留。在一些实施方案中，样品萃取装置100可以在吸附剂102a的底部处具有减小的直径以保留筛网，该筛网保留吸附剂102a。可在不同吸附剂102a、102b和102c之间放置筛网以保持不同吸附剂102a-c的分离。一般来讲，增加吸附剂阶段的数量可增加在萃取期间回收的化合物的沸点范围，而在一些情况下，有意使用1或2种吸附剂的使用来简化萃取的样品，以将重点放在样品中较小的化学物质子集上，从而降低要进样到GC中的样品的复杂性。特种吸附剂甚至可用于选择性地保留特定族的化合物或具有特定特征或部分的化合物。

在一些实施方案中，密封件112a-c可以是围绕样品萃取装置100的主体设置的o形环密封件。密封件112a-c便于在样品萃取期间通过样品萃取装置100的端口106抽取并且保持样品小瓶130中的真空。在样品分析期间，密封件112a-c在样品被解吸和分析时密封样品萃取装置100，如下文将更详细描述的(例如，参考图3至图4)。

在一些实施方案中，真空套筒140包括密封件142a-b和146以及螺纹144，如图1B所示。在样品萃取期间，密封件142a-b可抵靠真空托盘密封，以便于抽取和保持样品小瓶120中的真空。在一些实施方案中，密封件146密封样品萃取装置100的底部开口108与样品小瓶120的顶部相遇的位置。螺纹144(或另一合适的联接器)可用于将真空套筒联接到联接器150。

在一些实施方案中，联接器150包括螺纹152和开口154。在一些实施方案中，联接器150包括使用o形环146在萃取套筒140、萃取装置100和小瓶130之间形成真空密封件的螺母或其他配件。联接器150可用于在样品萃取期间将样品小瓶120联接到样品萃取装置100，以允许通过萃取装置100施加真空并且施加到小瓶120中。在一些实施方案中，在萃取期间保持真空源，从而允许挥发性基质组分(水、乙醇、其他溶剂)通过端口106完全消除并且最终通过真空源(例如，无油泵)消除。在一些实施方案中，在萃取装置100与小瓶120的内部之间使用非常小的环形空间可将样品(化合物)对该区域的暴露最小化，在扩散式真空采样阶段期间，该区域的温度将比小瓶的下部部分的温度低得多，其中小瓶可被加热至较高的温度，从而增加最重的化合物将在萃取装置100的“内部”回收的统计概率，其中该最重的化合物可在热解吸期间成功递送到GCMS。联接器150可以允许样品小瓶120和样品萃取装置100彼此直接联接而不使用中间转移管线。

这种布置可以允许样品130在样品收集装置100的底端108的毫米范围内，以大大提高该技术的回收率和精度。由于输送管线可具有反应性内表面，因此由于表面催化反应，输送管线会降低一些化合物的回收率，因此消除中间输送管线是期望的。例如，随着时间的推移，重质化合物(例如，油和蜡)可积聚在输送管线的表面上，从而降低感兴趣的化合物的回收率。不使用样品130和吸附剂102a-c之间的输送管线极大地增加了该方法的长期可靠性，并且因此提高了其作为产生例如认证方法和非认证方法两者的可靠的、定量结果的手段的可行性。

样品小瓶120可以是钳口小瓶，从而允许小瓶内存在温度可从热转变为冷的较短区域，从而减少萃取系统内可能丢失感兴趣的化合物的不期望的“冷点”的出现。使用钳口小瓶，更容易快速改变小瓶120的温度(例如，从冷到热)，这在使用螺纹小瓶时较困难。此外，螺纹小瓶通常使用不适合高温的塑料盖。相反，钳口小瓶、联接器150和o形环146(例如，o形环可包括FKM、硅树脂、其他)的组合可允许将样品小瓶120加热至高达300摄氏度，同时在萃取装置100的底部108上方保持低得多的温度。此外，萃取装置100的底部108向下延伸到样品小瓶120中，在卷曲顶部区段的较厚玻璃区段下方并且在样品小瓶120的较薄壁区段和较高温度部分附近可确保在第二阶段扩散式真空萃取期间感兴趣的最重的化合物沉积在萃取装置100的内部。

样品小瓶120可以包括玻璃或另一种合适的材料，该材料是惰性的并且可以承受在本文所述的技术中施加到样品小瓶120的温度。在一些实施方案中，样品小瓶120包括棘爪122，该棘爪有助于通过开口154将样品小瓶联接到联接器150。如图1B所示，样品小瓶120的玻璃壁可以较厚，在棘爪122上方，由此允许样品小瓶120承受强夹紧力(例如，通过联接器150)而不损坏小瓶120。开口154可以允许在将联接器150松散地联接到真空套筒140之前或之后通过联接器150的侧面装载样品小瓶120，由此允许增大或减小棘爪122下方的样品小瓶120的大小以容纳更大或更小的样品体积。

样品小瓶可具有1毫升至20毫升范围内的体积，但其他体积也是可能的。在一些实施方案中，样品130的体积小于样品小瓶120的全部体积。例如，可以将10毫升的样品放入20毫升小瓶中用于如本文所述的样品制备。又如，可以将1cc或1.5cc的样品放入2cc的样品小瓶中。在一些实施方案中，由于在公认的GC兼容性范围内的基本上所有的或所有的感兴趣的化合物(例如，所有SVOC)可以使用本文所述的技术从样品中回收，因此考虑到在GCMS分析期间进样全部萃取物，在分析期间1cc的样品可以实现与使用其他溶剂萃取技术制备的1L样品可以实现的灵敏度相同的灵敏度，而最后1000微升液-液溶剂萃取液中只有1微升被注入，原因如前所述。因此，在执行本文所公开的技术以实现与其他技术(诸如，液-液萃取)相同的灵敏度时，需要更少的样品，并且因此与其他技术(诸如，液-液萃取)相比，当使用本文所公开的技术时，需要最先收集并且递送到实验室的样品要少得多。

在一些实施方案中，样品130可以是可使用本文所述的系统和方法制备的多种样品中的一种。在一些实施方案中，样品包含一种或多种感兴趣的化合物，包括挥发性有机化合物(VOC)和半挥发性有机化合物(SVOC)。在一些实施方案中，样品130包含在通过GCMS分析之前必须减少或消除的样品基质(例如，水、乙醇等)。因此，本文所述的样品萃取过程可用于蒸发和移除样品基质中的大量挥发性部分，同时将感兴趣的化合物收集在吸附剂102a-c中，同时进一步将非挥发性有机和无机基质组分留在样品容器120中。在一些实施方案中，容器120是一次性的低成本小瓶，因此小瓶中剩余的污染物被处理掉，并且因此在未来的化学分析中不会引起污染。在可能的情况下，针对每个新样品分析使用经认证的洁净小瓶可确保分析方法的长期稳定性和准确性。

在一些实施方案中，图1A至图1C中所示的系统可用于执行完全蒸发真空萃取(FEVE)样品制备过程，但本文所公开的系统的用途不限于FEVE。在FEVE样品制备过程期间，在端口106处抽真空以将蒸发的样品基质流从样品小瓶120引入到样品萃取装置的底部开口108中，穿过输送装置110，穿过吸附剂102a-c，穿过输送装置104，并且穿过端口106流出。蒸发的样品基质流可以充当载液以将一种或多种感兴趣的化合物的流从样品小瓶120引入到样品萃取装置100的底部开口108，通过输送装置110，并且引入吸附剂102a-c中的一者。相对于添加单独的载气以蒸发挥发性基质组分的其他方法，使用蒸发的样品基质作为载液以收集感兴趣的化合物可减少从样品萃取感兴趣的化合物所需的载液体积。继而，使用较小体积的载液可以减少保留样品所需的吸附剂102a-c的体积，从而改善解吸和分析期间化合物的回收，减小萃取装置的大小/长度，并且改善清洁吸附剂的能力(较少的吸附剂相比于较多的吸附剂清洁起来更快)。

可以控制样品的真空度和/或温度以产生样品基质通过吸附剂102的一致挥发。小瓶中样品的更强的真空或略微升高的温度增加蒸发速率，并且因此增加了含水基质或其他溶剂基质通过吸附剂的消除速率。当对样品130施加升高的温度时，吸附剂102a-c也必须升高温度以避免挥发性基质在吸附剂上冷凝。比样品130高5摄氏度至20摄氏度的吸附剂102a-c温度应该在消除挥发性基质期间消除吸附剂102a-c内的冷凝。在所有情况下，应该保持热和真空的组合，使得样品130的挥发性基质不会主动沸腾，否则气溶胶可将非挥发性基质组分转移到吸附剂102a-c中。吸附剂102a-c包括疏水吸附剂，诸如Tenax或Carbopack，或者吸附剂的组合可以从最弱至最强布置在管中(其中最弱的吸附剂102a最接近样品小瓶120，并且最强的吸附剂102c最远离样品小瓶120)以允许回收更宽沸点范围的化合物，如上所述。例如，涂覆有聚二甲基硅氧烷橡胶薄层(例如0.1um-5um层)的玻璃珠可产生第一弱吸附剂102a，以允许在热解吸期间回收最重的化合物，而不必将吸附剂102a-c加热太高。此外，在扩散式真空采样过程期间，样品130的一种或多种相对较重的化合物会冷凝并且保留在样品萃取装置100的输送装置110的内表面上，在此期间，在一些实施方案中，一旦移除了样品中的挥发性基质，样品小瓶120的温度升高并且/或者真空增加。

在基质的挥发期间，相比于不存在通过连续施加真空和通过吸附剂102a-c连续蒸发基质而产生的从较高压力到较低压力的梯度的情况，液体/气体边界层处的化合物被更有效地带入气相中。当气相基质通过吸附剂102a-c的流动不超过样品化合物(和挥发性基质)通过吸附剂102a-c的正常扩散速率的3至100倍时，蒸发速率被优化。操作系统以促进不太高于扩散速率的流速，减少了基于载气引起的转向力的吸附剂102a-c颗粒周围的“沟流”量。在一些实施方案中，慢至每分钟1cc至2cc气相基质的蒸发流速可允许在20分钟内蒸发100ul液体，而1cc至3cc液体可在2至16小时内蒸发。例如，当使用内径为4mm至5mm的样品萃取装置100时，蒸发样品的气相流速可以低于5cc/min以减少沟流。在一些实施方案中，在自动萃取期间可以处理大量(例如，30、60、90等)样品，如下文将参考图2所述，以增加实验室生产量，因此当同时萃取30至90个样品时，即使萃取4至16小时也可以产生极高的实验室生产率。

在一些实施方案中，在液体基质完全蒸发后，最重的GC兼容的化合物(例如，5-6环多环芳烃、高沸点环境污染物、重质邻苯二甲酸酯和其他增塑剂等)可能保留在玻璃上或残留在小瓶120中。因此，在一些实施方案中，在关断真空之前，可以使用加热器将小瓶120加热至升高的温度，诸如加热至50摄氏度至300摄氏度范围内的温度、超过250摄氏度或高达300摄氏度或更高的温度。例如，在200摄氏度至250摄氏度范围内的温度可以允许回收在大气压下沸点在400摄氏度至550摄氏度范围内的5-6环多环芳烃。此外，在移除挥发性基质之后增加真空可以允许在甚至更低的温度下回收较重的目标化合物，从而进一步降低样品小瓶120中剩余残留物中的热不稳定化合物热降解的可能性。因此，结合热和真空两者，样品130和吸附剂102a-c之间非常短的距离允许在比环境压力下所需的温度低得多的温度下回收化合物，从而提高许多热不稳定化合物的回收率。当分析许多天然产物诸如酒时，加热至仅50摄氏度至100摄氏度可以回收所有重要的芳香化合物而不分解样品基质，从而避免GCMS分析中不需要的人为化合物。此外，即使在50摄氏度至60摄氏度的相对较低的温度下，在第二扩散式真空萃取步骤中在相对较强的真空下操作也移除否则将引起与食品样品诸如酒的反应的空气以及因此氧气，从而允许施加稍微较高的温度(例如，50摄氏度至100摄氏度)而很少或没有人为产物形成。

在消除水或水/乙醇之前进行高温萃取会出现问题，因为例如热水/醇在吸附剂102a-c上的快速沸腾和再冷凝可将化合物从吸附剂102a-c上冲洗掉并且返回到小瓶120中。此外，允许样品130基质沸腾将使非挥发性基质组分诸如盐(矿物质)、蛋白质、脂质等雾化，使它们沉积在吸附剂102a-c上，从而导致在热解吸期间形成人为产物，破坏吸附剂，并且缩短萃取装置100的寿命。在一些实施方案中，一旦水/乙醇全部蒸发并且穿过吸附剂，则可将小瓶120加热至更高的温度并且/或者可增加真空，而不存在挥发性基质的沸腾和冷凝影响已吸附到吸附剂102上的化合物的可能性。在加热期间，在一些实施方案中，仍在小瓶120中的较重的GC兼容的化合物可以被给予足够的能量以从样品小瓶120的内表面挥发掉，或者从剩余的基质残留物中挥发，因此它们可以被吸附剂102a-c捕获，或者简单地使它们粘附到输送装置110的内部，从而允许它们被容易地回收用于化学分析(例如，在热解吸到GCMS中期间)。

在第二阶段扩散式真空萃取过程期间对样品小瓶120的加热可对吸附剂102a-c的温度几乎没有影响，因为玻璃小瓶120的顶部可能是不良热导体，并且在一些实施方案中，加热可被限制在1至10分钟范围内的时间段。在一些实施方案中，加热可以进行不同的时间量。加热温度和持续时间可取决于小瓶120中剩余的化合物的热稳定性。例如，即使在存在塑料纳米颗粒的情况下，在分析大多数水样品时留下的残留物可以被加热至200摄氏度至250摄氏度而没有任何剩余残留物的降解。在萃取之后，可以将小瓶冷却(例如，冷却至30摄氏度至80摄氏度范围内或更低的温度)，并且可以将样品萃取装置100移除并隔离以防止污染，同时等待通过热解吸-气相色谱/质谱(TD/GCMS)进行分析，如下文参考图3更详细描述的。

图2A至图2C示出了根据一些实施方案的自动化配置中的多个示例性样品萃取系统100。在图2A至图2C中，多个样品萃取装置100被保持在样品萃取模块200中，每个样品萃取装置如上文参考图1A至图1C所述附接到样品小瓶120。在一些实施方案中，样品萃取模块200容纳30个样品萃取装置100(例如，5排，每一排有6个样品萃取装置100)。样品萃取模块200可以包括带有真空板204的萃取托盘，该真空板包括真空端口214和侧面支撑件208、顶部夹持板203、螺栓202、真空板加热器205、样品小瓶加热器206，以及紧固件210。

在一些实施方案中，真空板204可以通过真空套筒140将样品萃取装置100的端口106流体地联接到真空源。真空源可经由真空端口214联接到真空板204。以此方式，可能同时在所有样品小瓶120中抽真空。此外，与将不同的真空源联接到每个样品萃取装置100组件相比，自动化系统更容易存放(联接到其相应的样品小瓶120、真空套筒140和紧固件150的)所有的样品萃取装置100并且用一个源通过真空板204抽真空，但在一些实施方案中真空与每个萃取装置的单独连接当然也是可能的。另外，在多个样品萃取装置100组件中同时抽真空可比一次一个地在样品萃取装置100中抽真空更高效。

在一些实施方案中，可以为样品选择吸附剂102a-c，使得目标化合物不穿过吸附剂102a-c，从而防止它们损失到真空泵。在一些实施方案中，如果考虑交叉污染，可在样品萃取装置100之间使用可移除的过滤器和/或吸附剂。可拧紧螺栓202以将夹持板203向下推到真空套筒140上，从而使用密封件142a-b对真空板204形成真空密封件，以便保持样品小瓶120中与外部环境之间的受控真空，从而确保可以在样品小瓶120中抽真空和保持真空。

在一些实施方案中，真空板204可联接到加热器205以增加挥发性基质穿过真空板204排出到真空泵的速率。在真空板204下方添加加热器205既可以加热真空板204又可以加热萃取装置100的下部部分，以帮助保持吸附剂102a-c的温度高于样品基质的温度5摄氏度至20摄氏度。该加热可有助于确保挥发性基质在萃取装置100中或真空板204内不发生冷凝，从而减少执行第一阶段动态萃取所需的时间，该第一阶段动态萃取通常比扩散式第二阶段(在执行扩散式第二阶段的情况下)花费更长的时间。

在一些实施方案中，在样品萃取期间，样品小瓶120可位于加热器206内部。在样品基质的蒸发期间，加热器206可以被加热至40摄氏度或更低的温度(例如，30摄氏度)。在第一阶段动态真空萃取过程之后，其中挥发的基质的移除将沸点从100摄氏度到400摄氏度的化合物(例如)带到吸附剂102a-c，而沸点低于或基本上低于100摄氏度的其他化合物穿过吸附剂，一旦剩余的残留物不再可能沸腾，小瓶120可以被加热至更高的温度，使得剩余的化合物可以通过将重质化合物沉积在输送装置110上或第一吸附剂102a的正前方而扩散地转移至吸附剂102a-c，从而改善它们从吸附剂萃取装置100中的最终回收率和最终净化率，从而降低残留物进入后续分析中的可能性。对于一些样品，用加热器206加热样品可以使感兴趣的较重的化合物挥发，从而允许这些感兴趣的较重的化合物到达样品萃取装置100的吸附剂102a-c以进行收集和分析。

在一些实施方案中，真空套筒140、真空板204、真空夹持板203、螺栓202和竖直支撑件208(总体上，FEVE托盘201a)产生一种将包括萃取装置100的组装的托盘200转移到包括上部加热器205和下部加热器206的FEVE加热器平台201b的快速方式，使得加热器无需被拔出并且与托盘一起移动。这样，当萃取具有30个样品的一个托盘时，另一个托盘可装载有样品小瓶120、萃取装置100和真空套筒140，以在前一个托盘完成时开始萃取。这种布置可以允许生产实验室中更高的生产量。

在一些实施方案中，图2所示的自动化配置可用于同时对30或更多个样品进行4至16小时的萃取，如果完整的循环时间，从进样到进样，需要30分钟，则这可与通过GCMS处理30个样品所需的时间相同。对于水中有机物的每次分析，标准GCMS循环时间可在25分钟至45分钟的数量级(每15小时至25小时运行30个样品)，因此30个样品的16小时过夜萃取可以是可接受的生产率。例如，当制备30个样品时，可以经由GCMS来分析30个先前制备的样品。对于较快的GCMS方法，一次可以萃取超过30个样品，以适应甚至更高的生产率，诸如一次萃取2、3或4个托盘。这些萃取可在GCMS位置处或远程、在实验室的另一个区域或在远程位置进行，仅将萃取装置运送到实验室，而不是原始的预萃取样品本身。在一些实施方案中，取决于待制备的样品，30个样品的萃取可花费不到16小时(例如，4小时)。

在一些实施方案中，可以通过将真空源流体地联接到样品萃取装置100的端口106来保持/产生真空。在一些实施方案中，在(例如，经由GCMS)分析期间，端口106用于将样品热解吸到GCMS中。如果这些密封装置彼此连接，诸如在托盘上具有真空容纳通道的板204中，则多个萃取装置100可以联接到相同的真空源，该真空源通过该板204分配到每个样品萃取装置100上的侧端口106。当每个样品小瓶120中的基质完全耗尽时，将实现更高的真空水平(例如，更低的压力)，特别是当通过轻微阻力(例如，吸附剂102a-c)抽真空时。在一些实施方案中，真空传感器可以通过感测在样品小瓶120中抽出的增加的真空水平(例如，较低的压力)来“感测”所有基质何时从所有小瓶离开。例如，当基质保留在样品小瓶120中时，对于主要水基样品，在30摄氏度下可以实现0.3psia至0.4psia的压力，并且一旦基质完全蒸发，无论原始样品主要包含水、水/醇、水/溶剂还是主要包含溶剂基质，都可以实现0.1psia至0.2psia的压力。当大量的低沸点溶剂被使用或添加到基质中时，诸如在从蔬菜、水果或其他食品中萃取期间，用于萃取的最佳真空可以更高(例如，0.5psia至2psia)，使得在小瓶中不会发生沸腾。在一些实施方案中，响应于检测到压力降低，可以例如使用加热器206稍微加热样品小瓶120(例如，从约30摄氏度的温度加热至约40摄氏度的温度)。如果压力响应于样品小瓶120的温度的轻微升高而增大，则水或溶剂的动态移除尚未完成，并且应当允许继续进行，直到可以保持低于水、溶剂或其混合物的蒸气压的真空。

当以较大数量布置时，诸如在图2中，自动取样机可以在萃取过程完成之后移除样品萃取装置100。在一些实施方案中，自动取样机可以通过样品萃取装置100的棘爪114抓持萃取装置100。在一些实施方案中，当自动取样机通过将样品萃取装置100从真空套筒140中提升出来而破坏密封时，保持螺钉210确保整个托盘不能被提升，而是仅提升单个萃取装置100。在萃取之后，在一些实施方案中，自动取样机可以将样品萃取装置100放置在隔离的保护套筒中直到分析。在一些实施方案中，收集在样品萃取装置100的吸附剂102a-c中的样品化合物可以使用系统300进行分析，现在将参考图3对其进行描述。

图3示出了根据本公开的一些实施方案的用于分析样品萃取装置100中收集的样品的系统300。系统300包括热解吸装置310、气相色谱仪320、多个阀332至338、检测器340、压力控制器352，以及流量控制器354。气相色谱仪320容纳有前置柱322和分离柱324。压力控制器352控制通过解吸阀334到样品萃取装置100的载液的流速和/或通过旁通阀332到柱324的载液的流速。分流控件354控制从样品萃取装置100通过分流阀336和/或从接头326通过分流阀338流出系统300的流速。

旁通阀332将载液联接到前置柱322与分离柱324之间的接头326。解吸阀334将载液源联接到样品萃取装置100。分流阀336将样品萃取装置100联接到分流控制器354，从而允许化合物在前置柱322之前离开系统。分流阀338将前置柱322与分离柱324之间的接头326联接到分流控制器354，从而允许贯穿前置柱322的化合物在进入柱324之前离开系统。

热解吸装置310被附接在气相色谱仪(GC)320的顶部上，以允许样品被直接引入GC320中。相对于将样品解吸到远程“调节”装置中的系统，这种布置改善了样品的回收率，该远程“调节”装置然后必须通过旋转阀和附加的加热管线将样品递送至GC。热解吸装置310仅将样品暴露于设置在热解吸装置310内部的热解吸装置内衬302和可用于在解吸之后进一步浓缩样品的前置柱322。因此，内衬302和前置柱322的替换为系统300提供了全新的流动路径，从而提供了一种只需偶尔替换这两个部件即可无限期地继续提供相同性能的解决方案。

在解吸期间，热解吸装置310被加热至200摄氏度至350摄氏度范围内的解吸温度。该热量导致样品萃取装置100中捕获的化合物被样品萃取装置100的吸附剂102a-c释放。在解吸期间，打开前置柱下游的分流端口338以增加通过样品萃取装置100的流速，从而改善较重的化合物的回收率。在解吸期间，重质VOC和所有SVOC被收集在前置柱322上，其中水蒸气和较轻的化合物主要经由分流端口338在前置柱322与分离柱324之间分流。在不需要痕量级分析的第二操作模式中，使用非保持性前置柱322，并且打开分流阀338直到所有感兴趣的化合物已经通过阀338被均等地分流，从而允许非常可再现的结果。

解吸完成后，打开分流端口336以基本上防止样品萃取装置100中留下的任何残留化合物到达前置柱322，并且可关闭分流端口338。以此方式，当GC 320的温度升高至更高的温度时，前置柱322的全部内容物被转移至柱324(在痕量级分析期间)，从而使该技术的灵敏度最大化。稍后，在一些实施方案中，打开旁通阀332以使载液能够流动通过柱324而不流动通过前置柱322。在其他实施方案中，通过打开旁通阀332并且然后打开分流阀336，可反冲前置柱以移除最重质化合物，从而避免污染主分析柱324。由于当今GC分析仪的温度和流量一致性，分析中的该反冲点可以是非常可再现的，以确保回收所有目标化合物，同时仍然优化样品通量，因为最重质化合物可比它们可被推过主柱324的整个长度快得多地从前置柱322中反冲出来。将从柱324洗脱的化合物引入检测器340中。检测器可以为非特异性检测器，诸如FID、PID、ECD、FPD、PFPD、PDD、霍尔检测器、CLD或其他检测器，或质谱仪，诸如单四极杆、三重四极杆(QQQ)、飞行时间、离子阱、FTMS或Orbitrap设计。

图4示出了根据本公开的一些实施方案的制备和分析样品的示例性方法400。方法400可以使用上文参考图1A至图3描述的一个或多个系统来执行。在执行方法400之前，将样品130测量到样品小瓶120中，然后可以将该样品小瓶附接到如图1A至图1B或图2所示的样品萃取装置100。方法400的一个或多个步骤可以被重复或跳过，并且方法400的步骤可以不同于本文所述顺序的顺序来执行。在一些实施方案中，方法400的一个或多个步骤可以是自动化的。因此，用于执行方法400的指令可以存储在可由电子装置读取以执行方法400的非暂时性计算机可读存储介质上。

在方法400的步骤402中，可以通过吸附剂102a-c在样品小瓶120中抽真空。例如，如上文参考图2所述，可以在设置在真空托盘200中的多个样品小瓶120中抽真空。执行步骤402，直到样品130中的所有高挥发性基质已经蒸发。此外，蒸发的样品基质的流动充当载液以将一种或多种感兴趣的化合物携带至样品萃取装置100内的吸附剂102a-c。如本文所述，在抽真空和蒸发样品基质的同时捕集一种或多种感兴趣的化合物是动态顶空方法。在步骤402期间，加热器206的温度可以是40摄氏度或更低。在比步骤404(如果进行)期间使用的温度更低的温度下执行步骤402减少或防止许多化合物与水的反应，包括在热水中经受水解的化合物(例如，杀虫剂、除草剂、化学战剂)。步骤402的完成可以通过使用压力传感器/换能器来确定，该压力传感器/换能器示出了当所有的高挥发性基质已经被蒸发时压力的下降。在一些实施方案中，在压力传感器检测到压力下降之后，样品小瓶120的温度可略微升高，同时监测压力传感器以验证压力未增加，从而指示挥发性基质已被完全移除。

在一些实施方案中，在方法400的步骤404中，考虑到挥发性基质已经被移除，样品小瓶120可以被加热以及/或者可以增加真空。例如，如上参考图2所述，可使用加热器206将样品小瓶120加热至50摄氏度至300摄氏度、50摄氏度至100摄氏度、200摄氏度至250摄氏度、大于300摄氏度或另一个合适温度范围内的温度。在一些实施方案中，样品小瓶120被加热例如5至10分钟范围内的一段时间。在一些实施方案中，一旦所有样品基质已经蒸发(例如，在步骤402期间)，就执行步骤404。以这种方式加热样品小瓶120可以使在步骤402期间未转移到吸附剂102a-c的样品中的一种或多种感兴趣的较重化合物挥发。在一些实施方案中，可以选择在步骤404中施加的热以挥发重质化合物，而不会由于分解化合物而产生人为产物。在一些实施方案中，在将真空保持在样品小瓶中并且加热样品小瓶时捕集一种或多种感兴趣的化合物是扩散方法。

在步骤402和/或404之后，可以将样品萃取装置放置在隔离套筒中直到分析。如果执行了步骤404，则可以允许样品萃取装置100冷却(例如，冷却至25摄氏度至80摄氏度、25摄氏度至50摄氏度，或另一个合适的温度范围内的温度)。在一些实施方案中，在使真空源与样品萃取装置100脱离联接之前，可以关断真空并且可以使用氮气或另一种惰性气体对样品萃取装置100加压以减少或防止来自系统环境中的空气的污染。可以通过端口106将氮气或其他气体引入样品萃取装置100。在一些实施方案中，样品萃取装置100可以直接从真空托盘200转移至化学分析系统300。然而，在一些实施方案中，可以在步骤402和/或步骤404中萃取多个样品(例如，如上文参考图2所述)，并且可以在处理其他样品时将一个或多个样品储存在隔离套筒中。隔离样品萃取装置100减少或防止保持在样品萃取装置100的吸附剂102a-c内的萃取的样品的污染。

在一些实施方案中，在方法400的步骤408中，可以使用上文参考图3所述的系统300从样品萃取装置100解吸样品。在步骤408期间，样品萃取装置100可设置在热解吸装置310内。热解吸可以引起由吸附剂102a-c保留的一种或多种样品化合物从吸附剂102a-c解吸进入GC 320中的前置柱以进一步与剩余的轻质化合物(包括任何空气和水蒸气)分离。

在一些实施方案中，在方法400的步骤410中，可以分析样品，诸如通过在分析柱324上分离和通过使用上文参考图3描述的检测器340。在一些实施方案中，在使用柱324和检测器340进行化学分析之后，可以将化学分析系统300烘干以在分析下一个样品之前移除任何化合物。

在一些实施方案中，所公开的系统和方法可以通过GCMS萃取和分析液体和固体样品中的挥发性和半挥发性化合物。在一些实施方案中，样品中的目标化合物可以具有在100摄氏度至600摄氏度范围内的沸点。例如，系统可用于水和土壤样品中的有机污染物的环境分析，该有机污染物包括除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、VOC、SVOC、PAH、PCB、邻苯二甲酸酯、PFOA/PFOS、药物和其他污染物；临床样品的分析，该临床样品包括血液、尿液和呼吸冷凝物，以检测和定量非法药物以及疾病标记物；食品和饮料中的香料、芳香剂和污染物(例如，杀虫剂、除草剂等)的分析；化妆品和多种消费品的测量；痕量级神经试剂的检测；海水中的痕量组分的分析；以及各种法医测量。

例如，可以使用本文所公开的技术来分析产品(例如，水果、蔬菜)和/或其他食品的杀虫剂含量。在该示例中，可以将产品共混并暴露于溶剂，诸如水和乙醇或一些其他溶剂，以确保甘油三酯和其他有机材料(包括杀虫剂和其他污染物)溶解到溶剂或水/溶剂混合物中。在该示例中，可以将产品和溶剂共混物离心以将纤维素与包含感兴趣的化合物的溶剂分离，并且可以将溶剂层的一部分吸移到一个或多个上述样品小瓶120中。在该示例中，可以以与上述关于蒸发样品基质的方式类似的方式蒸发溶剂。溶剂的蒸发可以将一种或多种感兴趣的化合物带到吸附剂102a-c，而一种或多种甘油三酯和非挥发性化合物可以保留在样品小瓶120中。在该示例中，一旦溶剂完全蒸发，样品小瓶120和剩余的化合物可被加热以挥发感兴趣的GC兼容的化合物，包括一种或多种杀虫剂，而非GC兼容的化合物保留在样品小瓶120中。此外，可以提高真空水平以降低回收较重杀虫剂或其他感兴趣的化合物所需的温度。因此，在该示例中，本文所述的技术可用于从样品中完全萃取感兴趣的化合物，经由蒸发移除溶剂，并且通过在萃取感兴趣的化合物之后将那些化合物留在样品小瓶120中而避免将非GC兼容的化合物进样到气相色谱仪中。与其他分析方法一样，可在共混之前将替代或回收化合物添加到初始样品中以确保在萃取过程期间的回收率一致。本文所述的技术能够做到所有这些而不限于通常可进样到标准GC进样器中的1微升体积的溶剂。相反，可以分析1000至2000微升，其中将该体积的溶剂中的几乎所有感兴趣的化合物进样到GCMS中，这相对于直接GC溶剂进样显著增加灵敏度。

一些实施方案涉及一种方法，该方法包括经由不包括输送管线的联接器将包括吸附剂的样品萃取装置联接到样品小瓶，该样品小瓶包括包含样品基质和一种或多种目标化合物的样品；用真空源通过吸附剂和样品小瓶抽真空；以及在用真空源抽真空时：使用吸附剂保留一种或多种目标化合物；从系统中蒸发和移除样品中的一种或多种其他化合物。在一些实施方案中，在动态真空萃取过程期间，发生通过吸附剂和样品小瓶抽真空，使用吸附剂保留一种或多种目标化合物，以及从系统中蒸发和移除样品中的一种或多种其他化合物。在一些实施方案中，将样品中的一种或多种其他化合物从系统中完全移除。在一些实施方案中，该方法还包括在从系统中蒸发和移除样品中的一种或多种其他化合物之后，执行将样品小瓶加热至50摄氏度至350摄氏度范围内的温度或增加样品小瓶中的真空中的一者或多者。在一些实施方案中，该方法还包括在执行增加样品小瓶中的真空或将样品小瓶加热至50摄氏度至350摄氏度范围内的温度中的一者或多者时：收集在扩散式真空萃取过程中从系统中蒸发和移除样品中的一种或多种其他化合物时未收集的一种或多种第二目标化合物。在一些实施方案中，在样品小瓶处于40摄氏度或更低的温度下时，发生通过吸附剂和样品小瓶抽真空，使用吸附剂保留一种或多种目标化合物，以及从系统中蒸发和移除样品中的一种或多种其他化合物。在一些实施方案中，真空源通过多种吸附剂同时抽真空，每种吸附剂包括在多个样品小瓶中的一个样品小瓶中。在一些实施方案中，该方法还包括使用设置在吸附剂和样品萃取装置的下部开口之间的样品萃取装置的下部输送装置将吸附剂和样品小瓶热分离。在一些实施方案中，该方法还包括在从系统中蒸发和移除样品中的一种或多种其他化合物之后，在扩散式真空萃取过程期间，在样品萃取装置的下部输送装置中收集样品中的一种或多种第二目标化合物。在一些实施方案中，该方法还包括使用真空传感器感测样品小瓶中的压力；以及基于确定样品小瓶中的压力小于预先确定的阈值来确定样品中的一种或多种其他化合物已经从系统中完全移除。

一些实施方案涉及一种系统，该系统包括样品萃取装置，该样品萃取装置包括吸附剂；联接器，该联接器不包括输送管线，该联接器被配置成将样品萃取装置联接到样品小瓶，该样品小瓶包括包含一种或多种目标化合物和一种或多种其他化合物的样品；真空源，该真空源被配置成：通过吸附剂和样品小瓶抽真空；以及从系统中蒸发和移除样品中的一种或多种其他化合物，其中吸附剂被配置成在真空源通过吸附剂和样品小瓶抽真空时保留一种或多种目标化合物。在一些实施方案中，在动态真空萃取过程期间，发生通过吸附剂和样品小瓶抽真空，使用吸附剂保留一种或多种目标化合物，以及从系统中蒸发和移除样品中的一种或多种其他化合物。在一些实施方案中，将样品中的一种或多种其他化合物从系统中完全移除。在一些实施方案中，该系统还包括被配置成加热样品小瓶的加热器，其中，该系统被配置成在从系统中蒸发和移除样品中的一种或多种其他化合物之后，执行用加热器将样品小瓶加热至50摄氏度至350摄氏度范围内的温度或使用真空源增加样品小瓶中的真空中的一者或多者。在一些实施方案中，在执行增加样品小瓶中的真空或将样品小瓶加热至50摄氏度至350摄氏度范围内的温度中的一者或多者时，收集在动态真空过程中从系统中蒸发和移除样品中的一种或多种其他化合物时未收集的一种或多种第二目标化合物。在一些实施方案中，在样品小瓶处于40摄氏度或更低的温度下时，发生通过吸附剂和样品小瓶抽真空，使用吸附剂保留一种或多种目标化合物，以及从系统中蒸发和移除样品中的一种或多种其他化合物。在一些实施方案中，真空源被配置成通过多种吸附剂同时抽真空，每种吸附剂包括在多个样品小瓶中的一个样品小瓶中。在一些实施方案中，下部输送装置设置在吸附剂和样品萃取装置的下部开口之间，其中下部输送装置被配置成在样品小瓶和吸附剂之间提供热分离。在一些实施方案中，下部输送装置被进一步配置成在扩散式真空萃取过程期间，在一种或多种其他化合物从系统中蒸发和移除之后收集样品中的一种或多种第二目标化合物。在一些实施方案中，该系统还包括真空传感器，该真空传感器被配置成感测样品小瓶中的压力，其中基于确定样品小瓶中的压力小于预先确定的阈值来确定样品中的一种或多种其他化合物已经从系统中完全移除。

尽管已参考附图全面地描述了示例，但应当注意，各种改变和修改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。此类改变和修改应当理解为包括在由所附权利要求限定的本公开的示例的范围内。

Claims (16)

1.一种制备样品的方法，包括：

经由不包括输送管线的联接器将包括吸附剂的样品萃取装置联接到样品小瓶，所述样品小瓶包括包含样品基质和一种或多种目标化合物的样品；

使用设置在所述吸附剂和所述样品萃取装置的下部开口之间的所述样品萃取装置的下部输送装置，将所述吸附剂和所述样品小瓶热分离；

用真空源通过所述吸附剂和所述样品小瓶抽真空；

在用所述真空源抽真空时：

使用所述吸附剂保留所述一种或多种目标化合物；

从所述样品萃取装置中蒸发和移除所述样品中的所述样品基质；以及

在从所述样品萃取装置中蒸发和移除所述样品中的所述样品基质之后，在扩散式真空萃取过程期间，在所述样品萃取装置的所述下部输送装置中收集所述样品中的一种或多种第二目标化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在动态真空萃取过程期间，发生通过所述吸附剂和所述样品小瓶抽真空，使用所述吸附剂保留所述一种或多种目标化合物，以及从所述样品萃取装置中蒸发和移除所述样品中的所述样品基质。

3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述样品中的所述样品基质从所述样品萃取装置中完全移除。

4.根据权利要求1所述的方法，还包括：

在从所述样品萃取装置中蒸发和移除所述样品中的所述样品基质之后，执行将所述样品小瓶加热至50摄氏度至350摄氏度范围内的温度和/或增加所述样品小瓶中的所述真空中的一者或多者。

5.根据权利要求4所述的方法，还包括：

在执行增加所述样品小瓶中的所述真空或将所述样品小瓶加热至50摄氏度至350摄氏度范围内的温度中的一者或多者时：

在扩散式真空萃取过程中，收集在从所述样品萃取装置中蒸发和移除所述样品中的所述样品基质时未收集的一种或多种第二目标化合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述样品小瓶处于40摄氏度或更低的温度处时，发生通过所述吸附剂和所述样品小瓶抽真空，使用所述吸附剂保留所述一种或多种目标化合物，以及从所述样品萃取装置中蒸发和移除所述样品中的所述样品基质。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述真空源通过多种吸附剂同时抽真空，所述多种吸附剂包括在联接到多个样品小瓶的多个样品萃取装置中。

8.根据权利要求1所述的方法，还包括：

使用真空传感器感测所述样品小瓶中的压力；以及

基于确定所述样品小瓶中的所述压力小于预先确定的阈值并且所述样品小瓶中的所述真空已经增加，来确定所述样品中的所述样品基质已经从所述样品萃取装置中完全移除。

9.一种用于制备样品的系统，包括：

样品萃取装置，所述样品萃取装置包括吸附剂；

联接器，所述联接器不包括输送管线，所述联接器被配置成将所述样品萃取装置联接到样品小瓶，所述样品小瓶包括包含一种或多种目标化合物和样品基质的样品；

下部输送装置，所述下部输送装置设置在所述吸附剂和所述样品萃取装置的下部开口之间，其中所述下部输送装置被配置成：

在所述样品小瓶和所述吸附剂之间提供热分离，以及

在所述样品基质从所述系统中蒸发和移除之后，在扩散式真空萃取过程期间收集所述样品中的一种或多种第二目标化合物；以及

真空源，所述真空源被配置成：

通过所述吸附剂和所述样品小瓶抽真空；以及

从所述系统中蒸发和移除所述样品中的所述样品基质，其中所述吸附剂被配置成在所述真空源通过所述吸附剂和所述样品小瓶抽真空时保留所述一种或多种目标化合物。

10.根据权利要求9所述的系统，其中所述系统被配置成在动态真空萃取过程期间，通过所述吸附剂和所述样品小瓶抽真空，使用所述吸附剂保留所述一种或多种目标化合物，以及从所述系统中蒸发和移除所述样品中的所述样品基质。

11.根据权利要求9所述的系统，其中所述系统被配置成完全移除所述样品中的所述样品基质。

12.根据权利要求9所述的系统，还包括被配置成加热所述样品小瓶的加热器，其中，所述系统被配置成在从所述系统中蒸发和移除所述样品中的所述样品基质之后，执行用所述加热器将所述样品小瓶加热至50摄氏度至350摄氏度范围内的温度和/或使用所述真空源增加所述样品小瓶中的所述真空中的一者或多者。

13.根据权利要求12所述的系统，其中：所述系统被配置成在执行增加所述样品小瓶中的所述真空或将所述样品小瓶加热至50摄氏度至350摄氏度范围内的温度中的一者或多者时，收集在动态真空萃取过程中从所述系统中蒸发和移除所述样品中的所述样品基质时未收集的一种或多种第二目标化合物。

14.根据权利要求9所述的系统，其中所述系统被配置成在所述样品小瓶处于40摄氏度或更低的温度处时，通过所述吸附剂和所述样品小瓶抽真空，使用所述吸附剂保留所述一种或多种目标化合物，以及从所述系统中蒸发和移除所述样品中的所述样品基质。

15.根据权利要求9所述的系统，其中所述真空源被配置成通过多种吸附剂同时抽真空，所述多种吸附剂包括在联接到多个样品小瓶的多个样品萃取装置中。

16.根据权利要求9所述的系统，还包括：

真空传感器，所述真空传感器被配置成感测所述样品小瓶中的压力，其中所述系统被配置成基于确定所述样品小瓶中的所述压力小于预先确定的阈值以及所述样品小瓶中的真空已经增加，来确定所述样品中的所述样品基质已经从所述系统中完全移除。