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CN114126576A - 经涂覆的效应颜料及其制备 - Google Patents

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CN114126576A CN202080051742.0A CN202080051742A CN114126576A CN 114126576 A CN114126576 A CN 114126576A CN 202080051742 A CN202080051742 A CN 202080051742A CN 114126576 A CN114126576 A CN 114126576A
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Abstract

本申请公开了一种效应颜料，其包含a)基材小片和b)涂层，其中所述涂层具有至少一个已经使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物以湿化学方式制备的层。本申请还公开了用于生产该经涂覆的效应颜料的方法。

Description

经涂覆的效应颜料及其制备
本申请涉及包含基材小片(platelet)和涂层的效应颜料(effect pigment)，所述涂层具有至少一个包含金属氧化物和/或金属氧化物水合物的层。本申请进一步描述了生产该效应颜料的方法。
角蛋白纤维、尤其是毛发的形状和颜色的变化是现代化妆品的一个重要领域。为了改变毛发颜色，专家根据着色要求了解各种染色系统。氧化染料通常用于具有良好不褪色性和良好灰色覆盖的永久性强染色。这种染料通常包含氧化染料前体，即所谓的显色剂组分和成色剂(coupler)组分，它们在氧化剂诸如过氧化氢的影响下彼此形成实际的染料。氧化染料的特点在于染色效果非常持久。
当使用直接染料时，现成的染料会从着色剂扩散到毛发纤维中。与氧化性毛发染色相比，用直接染料得到的染色的储存期更短并更快被洗去。用直接染料染色通常会在毛发上保留洗涤5至20次的时间。
已知有色颜料的使用会导致毛发和/或皮肤的短期颜色变化。有色颜料通常被理解为不溶性着色物质。它们以小颗粒的形式不溶解地存在于染料制剂中并且仅从外部沉积在毛发纤维和/或皮肤表面上。因此，它们通常可以通过用包含表面活性剂的清洁剂清洗几次而被无残留地去除。这种类型的各种产品以染毛膏的名称在市场上出售。
如果用户想要特别持久的染色，到目前为止，使用氧化染料是他唯一的选择。然而，尽管进行了众多优化尝试，在对毛发氧化染色中仍无法完全避免令人不快的氨或胺的气味。仍然与使用氧化染料相关的毛发损伤也对使用者的毛发具有负面影响。
EP 2168633 B1涉及使用颜料产生持久毛发着色的任务。该文章教导了，当在毛发上使用颜料、有机硅化合物、成膜聚合物和溶剂的组合时，可以产生特别耐洗发剂洗涤的着色。
金属光泽颜料或金属效应颜料广泛用于许多技术领域。例如，它们用于有色涂料、印刷油墨、油墨、塑料、玻璃、陶瓷产品和用于装饰性化妆品(诸如指甲油)的制剂。它们的特点首先在于其有吸引力的取决于角度的颜色印象(随角异色)和其金属样光泽。
带有金属涂饰或金属挑染的毛发很流行。金属色调使毛发看起来更浓密且更有光泽。
需要提供这种特别适用于毛发染色的效应颜料，其一方面具有高耐洗和耐摩擦不褪色性，另一方面不会负面地影响例如易打理性和手感等方面的毛发性能。为此目的，如果所使用的效应颜料具有高遮盖力并且可以薄层施用到毛发上，那将是令人满意的。
效应颜料应特别适用于不需要使用氧化剂和/或氧化染料前体的染色体系。
令人意外的是，现已发现，这些任务可以利用包含a)基材小片和b)涂层的效应颜料而出色地解决，其中所述涂层包含至少一个以湿化学方式制备的层，该方式使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物来制备。
已经表明，使用这种效应颜料的毛发染色具有高耐洗不褪色性和耐摩擦不褪色性。
效应颜料具有基材小片。
基材小片(substrate wafer)的平均厚度为优选至多150nm、优选小于50nm、更优选小于30nm、特别优选至多25nm、例如至多20nm。基材小片的平均厚度为至少1nm、优选至少2.5nm、特别优选至少5nm、例如至少10nm。基材小片厚度的优选范围为2.5至50nm、5至50nm、10至50nm、2.5至30nm、5至30nm、10至30nm；2.5至25nm、5至25nm、10至25nm、2.5至20nm、5至20nm和10至20nm。优选地，每个基材小片具有尽可能均匀的厚度。
基材小片优选是整体式的。在这种情况下，整体式是指由单个独立的单元组成而没有分裂、分层或夹杂物，尽管在基材小片内可能会出现微观结构变化。基材小片在结构上优选是均质的，即在小片内没有浓度梯度。特别地，基材小片不是分层的并且不具有分布在其中的粒子或颗粒。
基材小片的尺寸可以根据具体应用(例如对角蛋白材料的期望效果)进行精调。典型地，基材小片具有约2至200μm、尤其是约5至100μm的平均最大直径。
在一个优选的实施方案中，由平均尺寸与平均厚度之比表示的形状因子(纵横比)至少为80、优选至少为200、更优选至少为500、特别优选大于750。未经涂覆的基材小片的平均尺寸是未经涂覆的基材小片的d50值。除非另有说明，否则d50值使用采用Quixel湿分散的Sympatec Helos装置测定。为了制备样品，将待分析的样品预分散在异丙醇中历时3分钟。
基材小片可以由能够形成为小片形状的任何材料构成。
它们可以是天然来源的，也可以是以合成方式生产的。可以构成基材小片的材料包括金属和金属合金、金属氧化物(优选氧化铝)、无机化合物和矿物质诸如云母和(半)宝石，以及塑料。优选地，基材由金属或合金构成。
可以使用任何适用于效应颜料的金属。这样的金属包括铁和钢，以及所有耐空气和耐水的(半)金属诸如铂、锡、锌、铬、钼和硅，以及它们的合金诸如铝青铜和黄铜。优选的金属是铝、铜、银和金。优选的基材小片包括铝小片和黄铜小片，特别优选铝基材小片。
由铝制成的基材小片可以通过冲压铝箔或根据常见的铣削和雾化技术生产。例如，可以从Hall工艺(湿磨工艺)获得铝片。
其他金属小片，例如青铜小片，可以在干磨工艺例如Hametag工艺获得。
基材小片可以具有不同的形状。例如，层状或透镜状金属小片或所谓的真空金属化颜料(VMP)可用作基材小片。层状基材小片的特征在于具有不规则结构化的边缘并且由于其外观也被称为“玉米片”。透镜状基材小片具有基本上规则的圆形边缘且因其外观也称为“银元(silverdollars)”。
可以将金属或金属合金基材小片钝化，例如通过阳极氧化(氧化层)或铬酸盐处理。
涂层可以改变效应颜料的表面性能和/或光学性能并增加效应颜料的机械和化学承载能力。例如，可以仅涂覆基材小片的上侧和/或下侧，而侧表面是凹陷的。优选地，任选地钝化的基材小片的整个表面，包括侧表面，都被该层覆盖。基材小片优选完全地被涂层包封。
涂层可由一个或多个层组成。在一个优选的实施方案中，涂层仅具有层A。在同样优选的实施方案中，涂层总共具有至少两层、优选两层或三层。可以优选使涂层具有A和B两层，其中层B与层A不同。优选地，层A位于层B和基材小片表面之间。在又一个优选的实施方案中，涂层具有A、B和C三层。在该实施方案中，层A位于层B与基材小片表面之间，层C位于层B顶部且其不同于下面的层B。
用于所述至少一个层(例如层A和可能的层B和C)的合适材料是可以永久地施用到基材小片上的所有物质。该材料应优选以膜形式施用。优选地，任选地钝化的基材小片的整个表面包括侧表面被所述至少一个层(例如层A或层A和B或层A、B和C)包封。
所述至少一个层使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物以湿化学方式制备。所述至少一个层包含金属氧化物和/或金属氧化物水合物。
优选的是，金属氧化物和/或金属氧化物水合物选自(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化硼、氧化锗、氧化锰、氧化镁、氧化铁、氧化钴、氧化铬、二氧化钛、氧化钒、氧化锆、氧化锡、氧化锌及它们的混合物。
层A优选具有至少一种低折射率金属氧化物和/或金属氧化物水合物。优选地，层A包含至少95重量％的低折射率金属氧化物(水合物)。低折射率材料的折射率为1.8或更小、优选1.6或更小。
适用于层A的低折射率金属氧化物例如包括(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化硼、氧化锗、氧化锰、氧化镁及它们的混合物，其中优选二氧化硅。层A优选具有1至100nm的厚度、特别优选5至50nm、尤其优选5至20nm。
层B，如果存在的话，则与层A不同并且可以包含至少一种高折射金属氧化物。高折射材料的折射率至少为1.9、优选至少为2.0且更优选至少为2.4。优选地，层B包含至少95重量％、更优选至少为99重量％的高折射率金属氧化物。
如果层B包含(高折射)金属氧化物，则其优选具有至少50nm的厚度。优选地，层B的厚度不超过400nm、更优选不超过300nm。
适用于层B的高折射金属氧化物例如是选择性吸光(即有色)金属氧化物，诸如氧化铁(III)(α-和γ-Fe2O3，红色)、氧化钴(II)(蓝色)、氧化铬(III)(绿色)、氧化钛(III)(蓝色，通常与氮氧化钛和氮化钛混合存在)和氧化钒(V)(橙色)及它们的混合物。无色高折射率氧化物诸如二氧化钛和/或氧化锆也是合适的。
层B可以包含优选0.001至5重量％、特别优选0.01至1重量％的选择性吸收染料，在每种情况下基于层B的总量。合适的染料是可以稳定地掺入金属氧化物涂层中的有机和无机染料。在本发明意义上的染料在25℃下在水中的溶解度(760mmHg)大于0.5g/L，因此不被视为颜料。
替代地，对于金属氧化物，层B可以包括金属颗粒载体层，其具有沉积在金属颗粒载体层表面上的金属颗粒。在一个优选的实施方案中，金属颗粒直接覆盖金属颗粒载体层的一部分。在该实施方案中，效应颜料具有不存在金属颗粒的区域，即未被金属颗粒覆盖的区域。
金属颗粒载体层包括金属层和/或金属氧化物层。
如果金属颗粒载体层包括金属层和金属氧化物层，则这些层的排列不受限制。
优选的是，金属颗粒载体层至少包括金属层。进一步优选的是，金属层包括选自锡(Sn)、钯(Pd)、铂(Pt)和金(Au)的元素。
例如，可以通过向包含金属的金属盐溶液中加入碱来形成金属层。
如果金属颗粒载体层包含金属氧化物层，则其优选不含二氧化硅。金属氧化物层优选包含选自以下的至少一种元素的氧化物：Mg(镁)、Sn(锡)、Zn(锌)、Co(钴)、Ni(镍)、Fe(铁)、Zr(锆)、Ti(钛)和Ce(铈)。特别优选地，金属氧化物层形式的金属颗粒载体层iii)包含Sn、Zn、Ti和Ce的金属氧化物。
金属氧化物层形式的金属颗粒载体层例如可以通过在溶胶-凝胶工艺中水解金属醇盐形成金属氧化物的金属来制备。
金属颗粒载体层的厚度优选不超过30nm。
金属颗粒可以包括至少一种选自以下的元素：铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、锡(Sn)、铂(Pt)、金(Au)及其合金。特别优选的是，金属颗粒包含至少一种选自铜(Cu)、镍(Ni)和银(Ag)的元素。
金属颗粒的平均粒度优选不超过50nm、更优选不超过30nm。金属颗粒之间的距离优选不超过10nm。
用于形成金属颗粒的合适方法包括真空蒸发、溅射、化学气相沉积(CVD)、化学镀膜等。在这些方法中，特别优选化学镀膜。
根据一个优选的实施方案，效应颜料具有另外的层C，其包含金属氧化物(水合物)，其不同于下面的层B。合适的金属氧化物包括(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化锆、氧化铁(III)和氧化铬(III)。优选二氧化硅。
层C的厚度优选为10至500nm、更优选为50至300nm。
效应颜料的涂层具有至少一个已由金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物以湿化学方式制备的层。
所述至少一个使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物制备的层可以是层A、B和/或C。在涂层仅具有层A的情况下，层A已使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物制备。
在效应颜料的涂层具有两个层即层A和B的情况下，层B已使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物制备。
在涂层具有层A、B和C的情况下，层C已使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物制备。
特别优选的是，效应颜料具有铝基材小片和包含二氧化硅和具有碱性基团的有机硅化合物的层A。在基于基材小片的效应颜料具有层A和层C的情况下，优选的是，效应颜料具有铝基材小片和包含二氧化硅的层A和C，其中具有碱性基团的有机硅化合物进一步用于制备层C。
对本发明必不可少的是，在制备所述至少一个层时使用具有碱性基团的有机硅化合物。有机硅化合物优选为具有一个、两个或三个硅原子的硅烷。
特别优选地，具有碱性基团的有机硅化合物每分子还具有一个或多个羟基和/或可水解基团。
这些具有碱性基团的有机硅化合物是反应性化合物。
有机硅化合物(organic silicon compound)，或者称作有机硅化合物(organosilicon compound)，是具有直接硅-碳键(Si-C)或其中碳经由氧、氮或硫原子与硅原子键合的化合物。本发明的有机硅化合物是包含一个至三个硅原子的化合物。有机硅化合物优选包含一个或两个硅原子。
根据IUPAC规则，术语“硅烷”表示基于有机硅骨架和氢的一类化合物。在有机硅烷中，氢原子完全或部分被有机基团诸如(取代的)烷基和/或烷氧基取代。在有机硅烷中，一些氢原子也可被羟基取代。
碱性基团可优选为氨基、烷基氨基、二烷基氨基或三烷基氨基，其优选经由连接基与硅原子连接。优选地，碱性基团为氨基、C1-C6烷基氨基或二(C1-C6)烷基氨基。
可水解基团优选为C1-C6烷氧基，尤其是乙氧基或甲氧基。当可水解基团直接连接至硅原子时则是优选的。例如，如果可水解基团是乙氧基，则有机硅化合物优选包含结构单元R'R”R”'Si-O-CH2-CH3。基团R'、R”和R”'表示硅原子的三个剩余自由价键。
优选的具有碱性基团的有机硅化合物每分子具有一个或多个碱性基团和一个或多个羟基或可水解基团。
当具有碱性基团的有机硅化合物对应于式(I)和/或(II)时，则获得特别好的结果。
式(I)和(II)的化合物为选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物，其中所述有机硅化合物每分子包含一个或多个羟基和/或可水解基团。
在另一个非常特别优选的实施方案中，有机硅化合物对应于式(I)和/或(II)，
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I),
其中
-R1、R2独立地表示氢原子或C1-C6烷基，
-L为线性或支化的二价C1-C20亚烷基，
-R3为氢原子或C1-C6烷基，
-R4表示C1-C6烷基，
-a表示1至3的整数，并且
-b表示整数3-a，
(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A')]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”')]h-Si(R6')d'(OR5')c' (II),
其中
-R5、R5'、R5”独立地表示氢原子或C1-C6烷基，
-R6、R6'和R6”独立地表示C1-C6烷基，
-A、A'、A”、A”'和A””独立地表示线性或支化的二价C1-C20亚烷基，
-R7和R8独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、C2-C6烯基、氨基C1-C6烷基或式(III)的基团
-(A””)-Si(R6”)d”(OR5”)c” (III),
-c表示1至3的整数，
-d表示整数3-c，
-c'表示1至3的整数，
-d'表示整数3-c'，
-c”表示1至3的整数，
-d”表示整数3-c”，
-e表示0或1，
-f表示0或1，
-g表示0或1，
-h表示0或1，
-条件是e、f、g和h中的至少一个不为0。
式(I)和(II)的化合物中的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R5'、R5”、R6、R6'、R6”、R7、R8、L、A、A'、A”、A”'和A””在下文中以实例进行解释：
C1-C6烷基的实例是以下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基和正己基。丙基、乙基和甲基是优选的烷基。C2-C6烯基的实例是乙烯基、烯丙基、丁-2-烯基、丁-3-烯基和异丁烯基，优选的C2-C6烯基是乙烯基和烯丙基。优选的羟基C1-C6烷基的实例是羟甲基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基和6-羟己基；特别优选2-羟乙基。氨基C1-C6烷基的实例是氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基。特别优选2-氨基乙基。线性的二价C1-C20亚烷基的实例包括亚甲基(-CH2)、亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)和亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)。特别优选亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)。从3个碳原子的链长开始，二价亚烷基也可以是支化的。支化的二价C3-C20亚烷基的实例是(-CH2-CH(CH3)-)和(-CH2-CH(CH3)-CH2-)。
在式(I)的有机硅化合物中
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I),
基团R1和R2彼此独立地表示氢原子或C1-C6烷基。非常优选地，R1和R2均表示氢原子。
在有机硅化合物的中间部分的是结构单元或连接基-L-，其表示线性或支化的二价C1-C20亚烷基。
二价C1-C20亚烷基也可替代地称为二价或两价C1-C20亚烷基，这意味着每个L基团可形成两个键。一个键从氨基R1R2N连接至连接基L，第二个键在连接基L和硅原子之间。
优选地，-L-表示线性的二价(即两价)C1-C20亚烷基。进一步优选地，-L-表示线性的二价C1-C6亚烷基。特别优选的-L-表示亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)或亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)。特别优选L表示亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)。
线性的亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)也可以称为丙烷-1,3-二基。
式(I)的有机硅化合物
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I),
每一个末端带有含硅基团-Si(OR3)a(R4)b。
在末端结构单元-Si(OR3)a(R4)b中，R3为氢或C1-C6烷基，并且R4为C1-C6烷基。R3和R4彼此独立地表示甲基或乙基。
在此，a表示1至3的整数，且b表示整数3-a。如果a表示数值3，则b等于0。如果a表示数值2，则b等于1。如果a表示数值1，则b等于2。
如果有机硅化合物对应于式(I)，其中基团R3、R4彼此独立地表示甲基或乙基，则可以生产特别有利的效应颜料。
此外，如果有机硅化合物对应于式(I)，其中基团a表示数值3，则可以获得有利的效应颜料。在这种情况下，其余的b表示数值0。
如果有机硅化合物对应于式(I)，则可以获得特别有利的效应颜料，其中
-R3、R4彼此独立地表示甲基或乙基，并且
-a表示数值3且
-b表示数值0。
同样，如果有机硅化合物对应于式(I)，则可以获得特别有利的效应颜料，
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I),
其中
-R1、R2均表示氢原子，且
-L表示线性的二价C1-C6-亚烷基，优选亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)或亚乙基(-CH2-CH2-)，
-R3表示氢原子、乙基或甲基，
-R4表示甲基或乙基，
-a表示数值3且
-b表示数值0。
特别适合解决根据本发明的问题的式(I)的有机硅化合物为
-(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
Figure BDA0003473099560000091
-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷
Figure BDA0003473099560000092
-1-(3-氨基丙基)硅烷三醇
Figure BDA0003473099560000093
-(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷
Figure BDA0003473099560000094
-(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷
Figure BDA0003473099560000095
-1-(2-氨基乙基)硅烷三醇
Figure BDA0003473099560000101
-(3-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷
Figure BDA0003473099560000102
-(3-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
Figure BDA0003473099560000103
-1-(3-二甲基氨基丙基)硅烷三醇
Figure BDA0003473099560000104
-(2-二甲基氨基乙基)三乙氧基硅烷
Figure BDA0003473099560000105
-(2-二甲基氨基乙基)三甲氧基硅烷和
Figure BDA0003473099560000106
-1-(2-二甲基氨基乙基)硅烷三醇
Figure BDA0003473099560000111
式(I)的有机硅化合物为可商购的。
例如，(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷可以从Sigma-Aldrich购买。(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷也可从Sigma-Aldrich购买。
如果有机硅化合物对应于式(II)，也可以生产有利的效应颜料
(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A')]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”')]h-Si(R6')d'(OR5')c' (II)。
式(II)的有机硅化合物在其两端各自带有含硅基团(R5O)c(R6)dSi-和-Si(R6')d'(OR5')c'。
在式(II)的分子的中心部分有基团-(A)e-、-[NR7-(A')]f-、-[O-(A”)]g-和-[NR8-(A”')]h-。在此，基团e、f、g和h中的每一个可以彼此独立地表示数值0或1，条件是基团e、f、g和h中的至少一个不为0。换句话说，根据本发明的式(II)的有机硅化合物包含至少一个选自-(A)-、-[NR7-(A')]-、-[O-(A”)]-和-[NR8-(A”')]-的基团。
在这两个末端结构单元(R5O)c(R6)dSi-和-Si(R6')d'(OR5')c中，基团R5、R5'、R5”彼此独立地表示氢原子或C1-C6烷基。基团R6、R6'和R6”独立地表示C1-C6烷基。
在此，a表示1至3的整数，d表示整数3-c。如果c表示数值3，则d等于0。如果c表示数值2，则d等于1。如果c表示数值1，则d等于2。
类似地，c'表示1至3的整数，d'表示整数3-c'。如果c'表示数值3，则d'为0。如果c'表示数值2，则d'为1。如果c'表示数值1，则d'为2。
如果剩余c和c'都表示数值3，则为有利的。在这种情况下，d和d'都表示数值0。
因此，如果有机硅化合物对应于式(II)，则可以获得有利的效应颜料。
(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A')]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”')]h-Si(R6')d'(OR5')c' (II),
其中
R5和R5'独立地表示甲基或乙基，
c和c'均表示数值3且
d和d'均表示数值0。
当c和c'均表示数值3且d和d'均表示数值0时，有机硅化合物对应于式(IIa)
(R5O)3Si-(A)e-[NR7-(A')]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”')]h-Si(OR5')3 (IIa)。
基团e、f、g和h可以独立地表示数值0或1，其中e、f、g和h中的至少一个基团不为零。因此，缩写e、f、g和h定义了基团-(A)e-、-[NR7-(A')]f-、-[O-(A”)]g-和-[NR8-(A”')]h-中的哪个位于式(II)的有机硅化合物的中间部分。
在这种情况下，已证明某些基团的存在在增加耐洗性方面特别有益。当残基e、f、g和h中的至少两个表示数值1时，可以获得特别好的结果。尤其优选的e和f均表示数值1。此外，g和h均表示数值0。
如果e和f都表示数值1且g和h都表示数值0，则根据本发明的有机硅化合物对应于式(IIb)
(R5O)c(R6)dSi-(A)-[NR7-(A')]-Si(R6')d'(OR5')c' (IIb)。
基团A、A'、A”、A”'和A””独立地表示线性或支化的二价C1-C20亚烷基。优选地，基团A、A'、A”、A”'和A””彼此独立地表示线性的二价C1-C20亚烷基。进一步优选地，基团A、A'、A”、A”'和A””独立地表示线性的二价C1-C6亚烷基。特别地，基团A、A'、A”、A”'和A””彼此独立地表示亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)或亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)。非常优选地，基团A、A'、A”、A”'和A””表示亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)。
二价C1-C20亚烷基也可称为二价或两价C1-C20亚烷基，这意味着每个A、A'、A”、A”'和A””基团可以形成两个键。
线性亚丙基基团(-CH2-CH2-CH2-)也可以称为丙烷-1,3-二基。
如果基团f表示数值1，则根据本发明的式(II)的有机硅化合物包含结构基团-[NR7-(A')]。
如果基团f表示数值1，则根据本发明的式(II)的有机硅化合物包含结构基团-[NR8-(A”')]-。
其中R7和R8独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、C2-C6烯基、氨基-C1-C6烷基或式(III)的基团
-(A””)-Si(R6”)d”(OR5”)c” (III)。
非常优选地，R7和R8各自独立地表示氢原子、甲基、2-羟乙基、2-烯基、2-氨基乙基或式(III)的基团。
当基团f表示数值1且基团h表示数值0时，根据本发明的有机硅化合物包含基团[NR7-(A')]，但不包含基团-[NR8-(A”')]。如果基团R7现在表示式(III)的基团，则试剂(a)包含具有3个反应性硅烷基团的有机硅化合物。
在另一个优选的实施方案中，效应颜料的特征在于有机硅化合物对应于式(II)，
(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A')]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”')]h-Si(R6')d'(OR5')c' (II),
其中
e和f均表示数值1，
g和h均表示数值0，
A和A′独立地表示线性的二价C1-C6亚烷基，
和
R7表示氢原子、甲基、2-羟乙基、2-烯基、2-氨基乙基或式(III)的基团。
非常适合解决根据本发明的问题的式(II)的有机硅化合物为：
-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003473099560000131
-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003473099560000132
-N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003473099560000141
-N-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003473099560000142
-2-[双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基]-乙醇
Figure BDA0003473099560000143
-2-[双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基]乙醇
Figure BDA0003473099560000144
-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003473099560000151
-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003473099560000152
-N1,N1-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺,
Figure BDA0003473099560000153
-N1,N1-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺,
Figure BDA0003473099560000161
-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺
Figure BDA0003473099560000162
-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺
Figure BDA0003473099560000163
式(II)的有机硅化合物为可商购的。
CAS编号为82985-35-1的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺可从Sigma-Aldrich购买。
例如，CAS号为13497-18-2的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺可从Sigma-Aldrich购买。
N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺也称为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺并且可从Sigma-Aldrich或Fluorochem商购。
CAS号为18784-74-2的3-(三乙氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺例如可以从Fluorochem或Sigma-Aldrich购买。
即使添加少量水也会导致具有碱性基团且具有至少一个可水解基团的有机硅化合物发生水解。水解产物和/或具有碱性基团且具有至少一个羟基的有机硅化合物和/或金属醇盐的水解产物可以在缩合反应中彼此反应。由于这个原因，具有碱性基团且具有至少一个可水解基团的有机硅化合物及其水解和/或缩合产物以及与金属醇盐的水解产物的缩合产物都可以包含在所述至少一个层中。当使用具有碱性基团且具有至少一个羟基的有机硅化合物时，具有碱性基团且具有至少一个羟基的有机硅化合物及其与自身和/或与金属醇盐的水解产物的缩合产物都可以包含在所述至少一个层中。
缩合产物应理解为是由至少两种各自每分子具有至少一个羟基或可水解基团的有机硅化合物在消除水和/或消除烷醇的情况下反应形成的产物。缩合产物例如可以是二聚体，也可以是三聚体或低聚物，其中缩合产物通常与单体平衡。取决于水解中使用或消耗的水量，平衡从单体型有机硅化合物移向缩合产物。
缩合产物也被理解为是指通过使至少一种具有碱性基团且每分子具有至少一个羟基或可水解基团的有机硅化合物，与金属醇盐的水解产物或缩合产物反应并消除水和/或消除烷醇而形成的产物。
通过使用酸和/或碱，可以影响水解和/或缩合反应。例如，可以在厚度、缩合产物的缩合度、缩合产物的交联度、反应速率方面影响和控制所述至少一个层的形成。
用于湿化学涂覆工艺的金属醇盐优选为选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四异丙酯及它们的混合物的硅醇盐，优选原硅酸四乙酯。
替代地，可以使用铝醇盐(诸如三异丙醇铝或三仲丁醇铝)、锆醇盐(诸如丙酸锆)或钛醇盐(诸如四乙醇钛(原钛酸四乙酯)或四异丙醇钛(原钛酸四异丙酯))。
层A和C用作腐蚀保护以及化学和物理稳定化。特别优选地，层A和层C包含通过溶胶-凝胶工艺施加的二氧化硅或氧化铝。
所述至少一个层还可包含一种或多种选自颜料和/或直接染料的着色剂化合物。
所用着色剂化合物的粒度取决于存在着色剂层的层。赋予颜色的化合物优选具有小于所述至少一个层的层厚的粒度D90。更优选地，着色化合物的粒度D95小于所述至少一个层的层厚。甚至更优选地，着色剂化合物的粒度D99小于所述至少一个层的层厚。非常优选地，着色化合物的粒度D100小于所述至少一个层的层厚。着色化合物的粒度可以使用例如动态光散射(DLS)或静态光散射(SLS)来确定。D90意味着90％的着色化合物颗粒小于所述至少一个层的层厚。因此，D95意味着95％的着色化合物颗粒小于所述至少一个层的层厚，以此类推。
基于所述至少一个层的总重量，在所述至少一个层中选自颜料和/或直接染料的着色剂化合物的量优选至多为5重量％。
因此，可能优选的是，所述至少一个层已经使用金属醇盐、具有碱性基团的有机硅化合物和选自颜料和/或直接染料(direct-drawing dye)的着色化合物以湿化学方式制备。
本申请的另一个主题为用于制备效应颜料的方法，所述效应颜料包含a)基材小片和b)涂层，其包括以下步骤：
(α)将基材小片悬浮在有机或水性溶剂中；和
(β)通过溶胶-凝胶工艺使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物涂覆在步骤(α)中悬浮的基材小片。
优选的是，用于溶胶-凝胶工艺的金属醇盐选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四异丙酯及它们的混合物，优选原硅酸四乙酯。
在湿化学涂覆工艺中为了产生所述至少一个层(例如层A或C)，可以用烷基三烷氧基硅烷替代四烷氧基硅烷，或者除了四烷氧基硅烷外还可以添加烷基三烷氧基硅烷。
适合的烷基三烷氧基硅烷例如包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和/或十八烷基三乙氧基硅烷。
具有碱性基团的有机硅化合物优选选自：
-(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、
-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、
--1-(3-氨基丙基)硅烷三醇、
-(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷、
-(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷、
-1-(2-氨基乙基)硅烷三醇、
-(3-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、
-(3-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、
--1-(3-二甲基氨基丙基)硅烷三醇、
-(2-二甲基氨基乙基)三乙氧基硅烷、
-(2-二甲基氨基乙基)三甲氧基硅烷、
-1-(2-二甲基氨基乙基)硅烷三醇、和
-这些物质的混合物。
非常优选地，(3-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷和/或(3-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷用作具有碱性基团的有机硅化合物。
在制造方法的一个优选的实施方案中，步骤(α)中使用的基材小片已经涂覆有至少一层金属氧化物和/或金属氧化物水合物。
一种示例性制造方法包括将未经涂覆的或已经涂有层A或涂有层A和B的基材小片，以及选自由颜料组成的着色剂化合物，分散在诸如原硅酸四乙酯或三异丙醇铝的金属醇盐溶液中(通常在有机溶剂或有机溶剂至少为50重量％的有机溶剂与水的混合物中，有机溶剂诸如C1-C4醇)，并添加弱碱或酸使金属醇盐水解，从而在(经涂覆的)基材小片表面上形成包含金属氧化物和选自颜料的着色剂化合物的膜。
例如，层B可以通过一种或多种有机金属化合物的水解分解和/或通过一种或多种溶解的金属盐的沉淀以及任何后续后处理(例如，通过退火使形成的含氢氧化物层转移到氧化层)来产生。
可以使用两种或更多种金属醇盐的混合物来制备所述至少一个层，优选层A和/或C，但在每种情况下优选仅使用一种金属的金属醇盐(例如仅硅醇盐或仅铝醇盐)来产生所述至少一个层。
基于经涂覆的基材小片的效应颜料优选具有70至500nm、特别优选100至400nm、尤其特别优选150至320nm、例如180至290nm的厚度。通过将未经涂覆的基材小片的厚度保持较小而且还通过将涂层A和涂层C(如果存在涂层C的话)的厚度调节到尽可能小的值来实现经涂覆的基材小片的小厚度。
通过使用有机化合物诸如硅烷、磷酸酯、钛酸酯、硼酸酯或羧酸对最外层(取决于结构，为层A、B或C)进行额外改性，可以显著提高基于基材小片的效应颜料对材料(优选角蛋白材料)的附着力和在材料(优选角蛋白材料)中的耐磨性。在这种情况下，有机化合物连接至最外表面，优选含金属氧化物的层A、B或C。最外层表示在空间上离基材小片最远的层。有机化合物优选为可连接至含金属氧化物层A、B或C的官能化硅烷化合物。这些可以为单官能或双官能化合物。双官能有机化合物的实例为甲基丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷或苯基烯丙基二氯硅烷。此外，可以用单官能硅烷、烷基硅烷或芳基硅烷进行改性。单官能化合物只有一个这样的官能团，该官能团可以共价地连接至效应颜料表面(即连接至最外含金属氧化物层)，或者如果未完全覆盖的话，也可以共价地连接至金属表面。硅烷的烃残基远离效应颜料。取决于硅烷的烃残基的类型和性质，实现了效应颜料的不同程度的疏水性。这样的硅烷的实例为十六烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷等。特别优选的是基于用单官能硅烷进行表面改性的涂有二氧化硅的铝基材小片的效应颜料。特别优选辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三乙氧基硅烷。由于表面性能改变/疏水化，在施用中在附着力、耐磨性和齐准方面可以实现改进。
实施例
首先，将200g VMP形式的铝小片(厚度在20nm和30nm之间，d50＝12μm)悬浮在异丙醇中。向该混合物中加入45g四乙氧基硅烷和2g(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，并将所得混合物加热至60℃。随后，加入100g水，然后加入6g氨，并将所得混合物再搅拌4小时。然后将混合物通过玻璃料(glass frit)过滤，所得滤饼在120℃下干燥12小时。然后取出滤饼。基于效应颜料的总重量，所获得的层占约40重量％。

Claims (15)

1.一种效应颜料，其包含a)基材小片和b)涂层，
其中所述涂层包含至少一个已经使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物以湿化学方式制备的层。
2.根据权利要求1所述的效应颜料，其特征在于所述涂层完全包封所述基材小片。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的效应颜料，其特征在于所述涂层包括一个层。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的效应颜料，其特征在于所述涂层总共具有至少两个层，优选两个或三个层。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的效应颜料，其特征在于所述有机硅化合物选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷，并且所述有机硅化合物每分子包含一个或多个羟基和/或可水解基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的效应颜料，其特征在于所述碱性基团选自氨基、烷基氨基、二烷基氨基、三烷基氨基及它们的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的效应颜料，其特征在于所述具有碱性基团的有机硅化合物具有式(I)和/或(II)，
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b(I),
其中
-R1、R2独立地表示氢原子或C1-C6烷基，
-L为线性或支化的二价C1-C20亚烷基，
-R3为氢原子或C1-C6烷基，
-R4表示C1-C6烷基，
-a表示1至3的整数，并且
-b表示整数3-a，
(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A')]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”')]h-Si(R6')d'(OR5')c'(II),
其中
-R5、R5'、R5”独立地表示氢原子或C1-C6烷基，
-R6、R6'和R6”独立地表示C1-C6烷基，
-A、A'、A”、A”'和A””独立地表示线性或支化的二价C1-C20亚烷基，
-R7和R8独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、C2-C6烯基、氨基C1-C6烷基或式(III)的基团
-(A””)-Si(R6”)d”(OR5”)c” (III),
-c表示1至3的整数，
-d表示整数3-c，
-c'表示1至3的整数，
-d'表示整数3-c'，
-c”表示1至3的整数，
-d”表示整数3-c”，
-e表示0或1，
-f表示0或1，
-g表示0或1，
-h表示0或1，
条件是e、f、g和h中的至少一个不为0。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的效应颜料，其特征在于所述至少一个层已经使用溶胶-凝胶工艺施加。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的效应颜料，其特征在于单官能或双官能有机化合物连接至所述另外的涂层。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的效应颜料，其特征在于所述基材小片为金属，优选铝，或者为合金。
11.用于制备效应颜料的方法，所述效应颜料包含a)基材小片和b)涂层，其包括以下步骤：
(α)将所述基材小片悬浮在有机或水性溶剂中；
(β)通过溶胶-凝胶工艺，使用金属醇盐和具有碱性基团的有机硅化合物涂覆在步骤(α)中悬浮的所述基材小片。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于在所述溶胶-凝胶工艺中使用的金属醇盐选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四异丙酯及它们的混合物，优选原硅酸四乙酯。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的方法，其特征在于所述具有碱性基团的有机硅化合物选自：
(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、
(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、
1-(3-氨基丙基)硅烷三醇、
(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷、
(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷、
1-(2-氨基乙基)硅烷三醇、
(3-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、
(3-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、
1-(3-二甲基氨基丙基)硅烷三醇、
(2-二甲基氨基乙基)三乙氧基硅烷、
(2-二甲基氨基乙基)三甲氧基硅烷、
1-(2-二甲基氨基乙基)硅烷三醇、以及
这些物质的混合物。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其特征在于在所述溶胶-凝胶工艺中进一步使用烷基三烷氧基硅烷。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其特征在于步骤(α)中使用的基材小片已经涂覆有至少一个金属氧化物和/或金属氧化物水合物的层。
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