CN114122288B - 一种包含光取出层的有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种包含光取出层的有机电致发光器件，具体涉及有机光电技术领域。本发明提供的光取出材料具有较高的极化率，以及本发明材料具有较好的平面性及较强的刚性，化合物密度较大，使材料的折射率得到提高，将其应用于光取出层时可提高光取出效率。与此同时，该光取出层材料应用于有机电致发光器件中时，可以改善由于顶发射器件微腔效应引起的角度依赖性问题，使有机电致发光器件具有较高的色纯度。光取出材料具有较高的玻璃化转变温度与热稳定性，同时可隔绝空气中的水氧，避免器件效率急剧滚降，延长器件的寿命。

Description

一种包含光取出层的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机光电技术领域，具体的，涉及一种包含光取出层的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diode，OLED)是指ITO玻璃透明电极和金属电极分别作为器件的阳极和阴极，在一定电压驱动下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到电子和空穴传输层，然后分别迁移到发光层，相遇形成激子使发光分子激发，后者经过辐射后发出可见光的现象。OLED具有低工作电压、高亮度、高效率、高对比度、厚度薄、重量轻、可视视角宽、工作温度范围宽、工艺简单、可制作在柔性衬底上等诸多优点，具有十分广阔的应用前景。

有机电致发光器件通常具有阳极、阴极及它们之间的有机物层的结构，各有机物层材料根据用途相互叠加在一起共同组成有机电致发光器件。其中有机物层可以包括电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、空穴传输层和空穴注入层等。有机电致发光器件按照光从器件出射方向的不同可分为顶发射和底发射两类。由于顶发射型器件所发出的光是从器件的顶部出射，这就不受器件底部驱动面板的影响从而能有效的提高开口率，还具有提高器件效率、窄化光谱、提高折射率等诸多方面的优点，因此顶发射型器件具有非常良好的发展前景。但是目前顶发射器件仍存在器件色纯度低、角度依赖性高等问题，严重制约了顶发射OLED的发展。

目前，由于顶发射器件的微腔效应明显，一方面微腔效应可以窄化光谱，提高有机电致发光器件的出光效率，但与此同时，微腔效应也会导致角度依赖性变高，影响器件的色纯度，因此如何在保证出光效率的前提下降低顶发射器件的角度依赖性、提高器件的色纯度是亟待突破的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种有机电致发光器件，其包含光取出层，可有效改善有机电致发光器件的发光效率、角度依赖性以及器件的色纯度问题。具体的，本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种有机电致发光器件，包含阳极、阴极、功能层以及光取出层，所述光取出层位于所述阳极与阴极中至少一个电极的外侧，所述光取出层包含式(1)所示的三芳胺类化合物：

其中，所述X选自O原子或S原子；

所述环A、环B彼此相同或不同，独立的选自下列式(2-1)～式(2-7)表示的基团中的任意一种：

条件是所述A和B不同时选自式(2-1)表示的基团；

所述Ra独立的选自氢、氰基、卤素原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；

所述a₁选自0、1、2、3或4，所述a₂独立的选自0、1、2、3、4、5或6，所述a₃独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；

所述环E独立的选自无、或未取代的或被R₁取代的苯基；

所述m₀独立的选自0、1、2或3；

所述R₁独立的选自氢、氰基、卤素原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；

所述m₁独立的选自0、1、2、3、4、5或6；

所述Y独立的选自CR₂；

所述R₂独立的选自氢、氰基、卤素原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或相邻的两个R₂之间可连接形成五元脂环、六元脂环或苯环中的任意一种。

有益效果

本发明提供的有机电致发光器件中包含的光取出层材料具有较高的极化率以及较大的密度，折射率得到提高，将其应用于光取出层时可提高出光效率；特别的，结构中包含刚性更强的三环以上稠芳基时，分子平面性增强，折射率增大，光取出效率提高，使有机电致发光器件的发光效率进一步提高。使用本发明提供的光取出材料的器件可以增加电极透过率，改变器件出光特性，减弱微腔效应，可以较好的改善顶发射器件微腔效应带来的劣势，降低其角度依赖性，使有机电致发光器件具有较高的色纯度。

与此同时本发明所述的光取出材料具有较高的玻璃化转变温度与热稳定性，同时可隔绝空气中的水氧，避免器件效率急剧滚降，延长器件的寿命。

附图说明

图1为有机电致发光器件1在不同角度下的归一化EL光谱；

图2为有机电致发光器件6在不同角度下的归一化EL光谱；

图3为有机电致发光器件8在不同角度下的归一化EL光谱；

图4为对比器件1在不同角度下的归一化EL光谱。

具体实施方式

下面将结合本发明具体实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

在本说明书中，“*”意指与另一取代基连接的部分。“*”可连接于所连接的基团/片段的任一可选位置。例如表示以此类推。

本发明所述的卤素原子实例可包括氟、氯、溴和碘。

本发明所述的烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为直链烷基或支链烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此。

本发明所述的环烷基是指环状烷烃分子中去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，优选具有3至18个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子。所述环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基等，但不限于此。

本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至60个碳原子，更优选6至30个碳原子，特别优选6至18个碳原子，最优选6至12个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基、四联苯基、1-苯基萘基、2-苯基萘基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、苯并芴基、三亚苯基、9,9’-螺二芴基，但不限于此。

本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮、硅或者磷原子，优选具有2至60个碳原子，更优选2至30个碳原子，特别优选2至18个碳原子，最优选2至12个碳原子。所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环杂原子上，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基、苯基嘧啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并喹唑啉基、苯并喹喔啉基、邻菲罗啉基、萘啶基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、二苯并噁唑基、二苯并咪唑基、二苯并噻唑基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10-二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基等，但不限于此。

本发明所述的亚芳基是指芳基上有2个结合位置即二价基团。它们除了分别是二价基团以外，可以适用上述的芳基的说明。

本发明所述的亚杂芳基的意思是杂芳基上有2个结合位置即二价基团。它们除了分别是二价基团以外，可以适用上述的杂芳基的说明。

本发明所述“取代的……”诸如“取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基、取代的杂芳基”是指独立的被下列基团单取代或多取代：氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、取代或未取代的C1～C6烷硫基、取代或未取代的C1～C6烷胺基、取代或未取代的C6～C30的芳氧基、取代或未取代的C6～C30的芳胺基等，但不限于此，或相邻的两个取代基之间可连接形成环。优选被下列基团单取代多取代：氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、苝基、芘基、苯甲基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、9,9’-螺二芴基、二苯胺基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基。

本发明所述的“连接形成环”是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：

本发明中，连接形成的环可以为芳香族环系、脂肪族环系或二者稠和而形成的环系，连接所形成的环可以为三元环、四元环、五元环、六元环或者稠合环，例如苯、萘、环戊烯、环戊烷、环戊烷并苯、环己烯、环己烷、环己烷并苯、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。

本发明提供了一种有机电致发光器件，包含阳极、阴极、功能层以及光取出层，所述光取出层位于所述阳极与阴极中至少一个电极的外侧，所述光取出层包含式(1)所示的三芳胺类化合物：

其中，所述X选自O原子或S原子；

所述环A、环B彼此相同或不同，独立的选自下列式(2-1)～式(2-7)表示的基团中的任意一种：

条件是所述A和B不同时选自式(2-1)表示的基团；

所述Ra独立的选自氢、氰基、卤素原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；

所述a₁选自0、1、2、3或4，所述a₂独立的选自0、1、2、3、4、5或6，所述a₃独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；

所述环E独立的选自无或未取代的或被R₁取代的苯基；

所述m₀独立的选自0、1、2或3；

所述R₁独立的选自氢、氰基、卤素原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；

所述m₁独立的选自0、1、2、3、4、5或6；

所述Y独立的选自CR₂；

所述R₂独立的选自氢、氰基、卤素原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或相邻的两个R₂之间可连接形成五元脂环、六元脂环或苯环中的任意一种。

优选的，所述不包含氘原子。

优选的，所述式(1)所示的三芳胺类化合物不包含氘原子。

优选的，所述m₀独立的选自0、1、2或3，条件是至少一个m₀不为0。

再优选的，所述m₀独立的选自1、2或3。

优选的，所述光取出材料具有如式(1-1)～式(1-10)所示的结构中的任意一种：

所述R₁独立的选自氢、氰基、卤素原子、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～18的芳基、取代或未取代的C2～C18的杂芳基中的任意一种；

所述m₁独立的选自0、1、2、3、4、5或6，所述m₂独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8，所述m₃独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11。

优选的，所述选自下列基团中的任意一种：

优选的，所述Ra独立的选自氢、卤素原子、氰基、C1～C6的烷基、C6～C12的芳基、C3～C12的杂芳基中的任意一种。

优选的，所述独立的选自无、或下列基团中的任意一种：

所述R₂独立的选自氢、氰基、卤素原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或相邻的两个R₂之间可连接形成五元脂环、六元脂环或苯环中的任意一种；

所述n₁独立的选自0、1、2、3或4。

再优选的，所述独立的选自无、或下列基团中的任意一种：

最优选的，所述光取出层包含下列所示结构中的任意一种：

以上列举了本发明所述式(1)表示的三芳胺衍生物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以式(1)所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。

本发明所述的有机电致发光器件包含阴极、阳极、功能层以及光取出层。

作为本发明所述的功能层，位于所述阳极与阴极之间。所述功能层可以依次包含空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层，所述功能层可以根据实际需要相应的增加或减少。

作为本发明的功能层，其可以具有如下结构：1)单层结构，其包括含有单种材料的单个层；或包括含有多种材料的单个层；2)多层结构，其包括含有多种材料的多个层。具体的，所述空穴传输层可以包含第一空穴传输层及第二空穴传输层，所述电子传输层可以包含第一电子传输层及第二电子传输层；具体的，所述用于各个功能层的材料可以选自无机材料、有机材料或两者混合而形成的无机-有机材料等，但不限于此。

作为本发明的光取出层，位于所述阳极与阴极中至少一个以上电极的外侧，优选的，位于所述阴极的外侧。其可以为单层结构、双层结构或多层结构；例如光取出层可以包含第一光取出层及第二光取出层。所述用于光取出层的材料可以选自无机材料、有机材料或两者混合而形成的无机-有机材料等，但不限于此。

优选的，所述光取出层包含本发明所述的式(1)表示的三芳胺衍生物。

优选的，所述有机电致发光器件包含Yb层，所述Yb层与阴极接触。

优选的，所述Yb层作为电子注入层。

优选的，本发明提供的有机电致发光器件具有如下结构，但不限于此：

(1)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/光取出层

(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/第一光取出层/第二光取出层

(3)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/光取出层

(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/光取出层

(5)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/光取出层

(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/光取出层

(7)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/光取出层

作为本发明所述的阳极材料，优选具有高功函数的材料。阳极可以是透射电极、反射电极或半透射电极。当阳极是透射电极时，用于形成阳极的材料可以选自氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)或它们的任意组合；当阳极是半透射电极或反射电极时，用于形成阳极的材料可以选自镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)或它们的任意组合。阳极可以具有单层结构或者包括两层或更多层的多层结构，例如，阳极可以具有Al的单层结构或ITO/Ag/ITO的三层结构，但是阳极的结构不限于此。

作为本发明所述的空穴注入层材料，优选具有高功函数的材料，可选自下列结构中的任意一种或一种以上：金属卟啉、低聚噻吩、芳基胺衍生物、苝衍生物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。

作为本发明所述的空穴传输层材料，优选具有高空穴迁移率的材料，可选自下列结构中的任意一种或一种以上：咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、二苯乙烯衍生物、酞菁类化合物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等，但不限于此。

作为本发明所述的发光层材料，可使用红色、绿色或蓝色发光材料，通常含有客体(掺杂)材料及主体材料，客体材料可为单纯的荧光材料或者磷光材料，或者由荧光和磷光材料搭配组合而成。发光层的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输性质，同时需要恰当的能级，将激发能量有效地传递到客体发光材料，这一类的材料可以举出二苯乙烯基芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物及芘衍生物等。客体材料可以选自下列结构中的任意一种或几种：金属配合物(例如铱配合物、铂配合物、锇配合物、铑配合物等)、蒽衍生物、芘衍生物、苝衍生物等，但不限于此。

作为本发明所述的空穴阻挡层材料，通常优选能够有效阻挡空穴的材料，可选自下列结构中的任意一种或几种：菲咯啉类衍生物、稀土类衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。

作为本发明所述的电子传输层材料，优选具有高电子迁移率的材料，可选自下列结构中的任意一种或几种：金属螯合物、氧杂噁唑衍生物、噻唑衍生物、二氮唑衍生物、氮杂苯衍生物、二氮蒽衍生物、含硅杂环类化合物、含硼杂环类化合物、氰基类化合物、喹啉衍生物、菲罗啉衍生物、苯并咪唑衍生物等，但不限于此。

作为本发明所述的电子注入层材料，优选具有低功函数的材料，具体实例可包含：金属、碱金属、碱土金属、碱金属的卤化物、碱土金属的卤化物、碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、碱金属盐、碱土金属盐、金属配合物、其他电子注入性高的物质。实例可以列举有Li、Ca、Sr、LiF、CsF、CaF₂、BaO、Li₂CO₃、CaCO₃、Li₂C₂O₄、Cs₂C₂O₄、CsAlF₄、LiOx、Yb、Tb、8-羟基喹啉铯、三(8-羟基喹啉)铝等，但不限于此。

作为本发明所述的阴极材料，优选具有低功函数的材料，阴极可以选自透射电极、半反射电极或反射电极。当阴极极为透射电极，用于形成阴极的材料可选自透明金属氧化物(例如，ITO、IZO、等)；当阴极为半反射电极或反射电极，用于形成阴极的材料可选自Ag、Mg、Cu、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr、Li、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Mo、Ti、包括它们的化合物或它们的混合物(例如，Ag和Mg的混合物)，但不限于与此。

本发明还提供了一种式(1)表示的化合物的制备方法，但本发明的制备方法不限于此。式(1)化合物的核心结构可由下列所示反应路线进行制备，取代基可以经过本领域已知的方法键合，并且取代基的种类和位置或取代基的数量可以根据本领域已知的技术改变。

[合成路线]

所述Hal独立的选自I、Br、Cl中的任意一种。

上述涉及的反应类型主要为Buchwald反应，反应中所使用的原料可以是市售产品也可为通过本领域技术人员公知的合成方法合成得到，例如：

原料a可通过下述合成方法制备：

原料b可通过下述合成方法制备：

原料、试剂以及表征设备的说明：

本发明对以下实施例中所采用的原料以及试剂来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；

元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；

[合成实施例1]a-2的制备

向反应瓶中依次加入d-1(25.80g，150mmol)、e-1(33.75g，152mmol)、K₂CO₃(34.55g，250mmol)、500mL混合溶剂(甲苯：乙醇：水＝2:1:1)，然后通氮气置换空气三次，然后再加入Pd(PPh₃)₄(1.16g，1.0mmol)，在氮气保护下，在回流温度下搅拌反应3h，反应结束后，冷却至室温，分液，使有机相与水相分离后，将有机相水洗、经无水硫酸钠干燥，过滤除去无水硫酸钠后减压浓缩旋蒸出溶剂，然后用甲苯对粗产物进行重结晶得到a-2(27.88g，收率69％)；HPLC纯度≥99.32％。

根据上述合成方式，本发明还合成了下表中的相关中间体：

[合成实施例2]化合物1的制备

中间体A-1的制备：

向反应瓶中依次加入a-1(18.20g，83mmol)、b-1(22.65g，80mmol)、叔丁醇钠(11.53g，120mmol)、300mL甲苯溶剂，然后通氮气置换空气三次，然后再加入Pd₂(dba)₃(0.73g，0.8mmol)、三叔丁基膦(0.32g，1.6mmol)，在氮气保护下，在回流温度下搅拌反应4.5h，反应结束后，冷却至室温，将反应物经硅藻土过滤，然后通过减压蒸馏旋蒸除去溶剂，将得到的粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到中间体A-1(28.66g，收率85％)；HPLC纯度≥99.57％。

化合物1的制备：

向反应瓶中依次加入中间体A-1(26.98g，64mmol)、c-1(17.83g，60mmol)、叔丁醇钠(8.64g，90mmoL)、200mLDMF溶剂，然后通氮气置换空气三次，然后再加入Pd₂(dba)₃(0.55g，0.6mmol)、三叔丁基膦(0.24g，1.2mmol)，在氮气保护下，在回流温度下搅拌反应6h，反应结束后，冷却至室温，向其中加入200mL水，用400mL乙酸乙酯萃取3次，用饱和食盐水洗涤有机层，分离有机层，然后将有机层用无水硫酸镁干燥，然后通过减压蒸馏旋蒸除去溶剂，将得到的粗产物通过柱层析法提纯得到化合物1(31.76g，83％)；HPLC纯度≥99.80％。

质谱m/z：637.2428(理论值：637.2406)。理论元素含量(％)C₄₈H₃₁NO：C,90.40；H,4.90；N,2.20。实测元素含量(％)：C,90.43；H,4.86；N,2.17。

[合成实施例3]化合物38的制备

将合成实施例2中的a-1、b-1、c-1替换为等摩尔的a-2、b-2、c-2，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物38(36.30g)；HPLC纯度≥99.74％。

质谱m/z：737.2743(理论值：737.2719)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₅NO：C,91.15；H,4.78；N,1.90。实测元素含量(％)：C,91.18；H,4.82；N,1.88。

[合成实施例4]化合物60的制备

将合成实施例2中的a-1、b-1、c-1替换为等摩尔的a-3、b-3、c-3，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物60(40.22g)；HPLC纯度≥99.70％。

质谱m/z：837.3064(理论值：837.3032)。理论元素含量(％)C₆₄H₃₉NO：C,91.73；H,4.69；N,1.67。实测元素含量(％)：C,91.70；H,4.73；N,1.65。

[合成实施例5]化合物72的制备

将合成实施例2中的a-1、b-1、c-1替换为等摩尔的a-4、b-4、c-4，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物72(37.63g)；HPLC纯度≥99.89％。

质谱m/z：737.2697(理论值：737.2719)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₅NO：C,91.15；H,4.78；N,1.90。实测元素含量(％)：C,91.12；H,4.81；N,1.89。

[合成实施例6]化合物77的制备

将合成实施例2中的a-1、b-1、c-1替换为等摩尔的a-5、b-5、c-5，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物77(37.12g)；HPLC纯度≥99.73％。

质谱m/z：749.3671(理论值：749.3658)。理论元素含量(％)C₅₆H₄₇NO：C,89.68；H,6.32；N,1.87。实测元素含量(％)：C,89.65；H,6.28；N,1.90。

[合成实施例7]化合物78的制备

将合成实施例2中的c-1替换为等摩尔的c-6，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物78(32.53g)；HPLC纯度≥99.91％。

质谱m/z：637.2429(理论值：637.2406)。理论元素含量(％)C₄₈H₃₁NO：C,90.40；H,4.90；N,2.20。实测元素含量(％)：C,90.43；H,4.87；N,2.18。

[合成实施例8]化合物89的制备

将合成实施例2中的b-1、c-1替换为等摩尔的b-6、c-6，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物89(34.46g)；HPLC纯度≥99.86％。

质谱m/z：687.2539(理论值：687.2562)。理论元素含量(％)C₅₂H₃₃NO：C,90.80；H,4.84；N,2.04。实测元素含量(％)：C,90.84；H,4.81；N,2.07。

[合成实施例9]化合物104的制备

将合成实施例2中的a-1、b-1、c-1替换为等摩尔的a-6、b-6、c-7，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物104(36.88g)；HPLC纯度≥99.77％。

质谱m/z：737.2735(理论值：737.2719)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₅NO：C,91.15；H,4.78；N,1.90。实测元素含量(％)：C,91.18；H,4.80；N,1.86。

[合成实施例10]化合物109的制备

将合成实施例2中的a-1、b-1、c-1替换为等摩尔的a-7、b-7、c-7，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物109(39.77g)；HPLC纯度≥99.69％。

质谱m/z：837.3065(理论值：837.3032)。理论元素含量(％)C₆₄H₃₉NO：C,91.73；H,4.69；N,1.67。实测元素含量(％)：C,91.70；H,4.72；N,1.64。

[合成实施例11]化合物110的制备

将合成实施例2中的a-1、b-1、c-1替换为等摩尔的a-8、b-8、c-7，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物110(40.10g)；HPLC纯度≥99.84％。

质谱m/z：789.3046(理论值：789.3032)。理论元素含量(％)C₆₀H₃₉NO：C,91.23；H,4.98；N,1.77。实测元素含量(％)：C,91.26；H,4.94；N,1.80。

[合成实施例12]化合物118的制备

将合成实施例2中的b-1、c-1替换为等摩尔的b-9、c-7，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物118(37.59g)；HPLC纯度≥99.76％。

质谱m/z：763.2851(理论值：763.2875)。理论元素含量(％)C₅₈H₃₇NO：C,91.19；H,4.88；N,1.83。实测元素含量(％)：C,91.23；H,4.85；N,1.80。

[合成实施例13]化合物168的制备

将合成实施例2中的a-1、b-1、c-1替换为等摩尔的a-9、b-10、c-8，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物168(36.75g)；HPLC纯度≥99.79％。

质谱m/z：737.2734(理论值：737.2719)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₅NO：C,91.15；H,4.78；N,1.90。实测元素含量(％)：C,91.18；H,4.75；N,1.93。

[合成实施例14]化合物197的制备

将合成实施例2中的a-1、b-1、c-1替换为等摩尔的a-10、b-11、c-8，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物197(37.19g)；HPLC纯度≥99.88％。

质谱m/z：737.2742(理论值：737.2719)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₅NO：C,91.15；H,4.78；N,1.90。实测元素含量(％)：C,91.11；H,4.79；N,1.86。

[合成实施例15]化合物211的制备

将合成实施例2中的a-1、b-1、c-1替换为等摩尔的a-4、b-2、c-9，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物211(36.61g)；HPLC纯度≥99.84％。

质谱m/z：737.2727(理论值：737.2719)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₅NO：C,91.15；H,4.78；N,1.90。实测元素含量(％)：C,91.18；H,4.82；N,1.87。

[合成实施例16]化合物221的制备

将合成实施例2中的a-1、b-1、c-1替换为等摩尔的a-11、b-12、c-10，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物221(32.41g)；HPLC纯度≥99.80％。

质谱m/z：637.2429(理论值：637.2406)。理论元素含量(％)C₄₈H₃₁NO：C,90.40；H,4.90；N,2.20。实测元素含量(％)：C,90.44；H,4.87；N,2.23。

[合成实施例17]化合物222的制备

将合成实施例2中的b-1、c-1替换为等摩尔的b-12、c-11，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物222(33.01g)；HPLC纯度≥99.74％。

质谱m/z：687.2549(理论值：687.2562)。理论元素含量(％)C₅₂H₃₃NO：C,90.80；H,4.84；N,2.04。实测元素含量(％)：C,90.83；H,4.86；N,2.00。

[合成实施例18]化合物232的制备

将合成实施例2中的b-1、c-1替换为等摩尔的b-2、c-12，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物232(37.37g)；HPLC纯度≥99.64％。

质谱m/z：737.2738(理论值：737.2719)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₅NO：91.15；H,4.78；N,1.90。实测元素含量(％)：91.12；H,4.80；N,1.93。

[合成实施例19]化合物236的制备

将合成实施例2中的a-1、b-1、c-1替换为等摩尔的a-12、b-13、c-6，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物236(40.53g)；HPLC纯度≥99.82％。

质谱m/z：789.3069(理论值：789.3032)。理论元素含量(％)C₆₀H₃₉NO：C,91.23；H,4.98；N,1.77。实测元素含量(％)：C,91.26；H,4.95；N,1.79。

[合成实施例20]化合物265的制备

将合成实施例2中的a-1、b-1、c-1替换为等摩尔的a-13、b-14、c-7，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物265(44.49g)；HPLC纯度≥99.66％。

质谱m/z：889.3314(理论值：889.3345)。理论元素含量(％)C₆₈H₄₃NO：C,91.76；H,4.87；N,1.57。实测元素含量(％)：C,91.80；H,4.85；N,1.53。

[合成实施例21]化合物279的制备

将合成实施例2中的a-1、b-1、c-1替换为等摩尔的a-14、b-15、c-6，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物279(37.50g)；HPLC纯度≥99.79％。

质谱m/z：737.2750(理论值：737.2719)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₅NO：C,91.15；H,4.78；N,1.90。实测元素含量(％)：C,91.17；H,4.81；N,1.87。

[合成实施例22]化合物303的制备

将合成实施例2中的a-1、b-1、c-1替换为等摩尔的a-15、b-16、c-13，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物303(44.99g)；HPLC纯度≥99.60％。

质谱m/z：921.4389(理论值：921.4368)。理论元素含量(％)C₆₈H₅₉NS：C,88.56；H,6.45；N,1.52。实测元素含量(％)：C,88.60；H,6.43；N,1.49。

[合成实施例23]化合物342的制备

将合成实施例2中的a-1、b-1、c-1替换为等摩尔的a-4、b-17、c-13，按照与合成实施例2相同的制备方法，得到化合物342(31.26g)；HPLC纯度≥99.83％。

质谱m/z：627.2005(理论值：627.2021)。理论元素含量(％)C₄₆H₂₉NS：C,88.01；H,4.66；N,2.23。实测元素含量(％)：C,88.05；H,4.62；N,2.27。

[实施例24]折射率的测定

对本发明式(1)所示的三芳胺衍生物以及对比化合物1进行折射率的测定，本发明折射率n的测定仪器为美国J.A.Woollam公司的M-2000光谱型椭偏仪；仪器扫描范围为245～1000nm；玻璃基板大小为200×200mm，材料薄膜厚度为20～60nm，测试的温度为大气环境。所测得的折射率(n)如表1所示。

[表1]

根据表1结果可知，本发明提供的光取出层材料具有较高的折射率，将其应用于有机电致发光器件的光取出层时，可有效提高光取出效率。

[器件实施例1]

阳极(ITO/Ag/ITO)/空穴注入层(HT-1:HI-1＝97:3质量比，厚度10nm)/第一空穴传输层(HT-1，厚度130nm)/第二空穴传输层(HT-2，厚度70nm)/发光层(RH:RD＝97:3质量比，厚度40nm)/电子传输层(ET-1:Liq＝1:1质量比，厚度35nm)/电子注入层(Yb，厚度1nm)/阴极(Mg：Ag＝1:9质量比)/光取出层(本发明化合物1，厚度70nm)。

具体制备过程如下：

将蒸镀有ITO/Ag/ITO的玻璃基板作为阳极，由5％的玻璃清洗液超声清洗2次，每次20分钟，再由去离子水超声清洗2次，每次10分钟。依次使用丙酮和异丙酮超声清洗20分钟，120℃烘干。然后利用真空蒸镀装置，蒸镀HT-1及HI-1作为空穴注入层，蒸镀厚度为10nm，HT-1及HI-1的质量比为97:3。然后蒸镀HT-1作为第一空穴传输层，蒸镀厚度为130nm。然后蒸镀HT-2作为第二空穴传输层，蒸镀厚度为70nm。然后蒸镀发光层，使用RH作为主体材料，RD作为掺杂材料，RH及RD的质量比为97:3，蒸镀厚度为40nm。在上述发光层上真空蒸镀ET-1及Liq作为电子传输层(ET-1及Liq的质量比为1:1)，蒸镀厚度为35nm。然后在电子传输层上真空蒸镀Yb作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm。然后再蒸镀Mg：Ag(1:9质量比)作为阴极。最后蒸镀本发明化合物1作为光取出层，蒸镀厚度为70nm。由此制备有机电致发光器件1。

[器件实施例2～22]

用本发明化合物38、化合物60、化合物72、化合物77、化合物78、化合物89、化合物104、化合物109、化合物110、化合物118、化合物168、化合物197、化合物211、化合物221、化合物222、化合物232、化合物236、化合物265、化合物279、化合物303、化合物342分别替代器件实施例1中的化合物1作为光取出层，按照与器件实施例1相同的制备方式制备有机电致发光器件2～22。

[对比实施例1]

用对比化合物1替代器件实施例1中的化合物1作为光取出层，按照与器件实施例1相同的制备方式制备对比器件1。

将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的发光效率、CIEx、CIEy。测试条件为大气环境，温度为室温，电流密度为10mA/cm²。所得有机电致发光器件的发光特性测试结果见表2所示。

与此同时，本发明还测试了在1000cd/m²亮度下上述有机电致发光器件1、有机电致发光器件6、有机电致发光器件8以及对比器件1在不同角度下的归一化EL光谱，得到的谱图如附图1～4所示。

由附图1～4谱图可知，与对比器件1相比，使用本发明化合物作为光取出层的有机电致发光器件具有更小的角度依赖性，同时，峰值波长也没有明显漂移，而对比器件1的发光光谱具有明显随角度变化的特点。

[表2]

(注：JNCD为可察觉色差，可察觉色差越小，角度依赖性越小，对于色纯度的影响越小)

通过表2结果可知，应用本发明提供的光取出层材料的器件具有较小的可察觉色差、较小的角度依赖性，从而能够获得较高的色纯度，本发明的光取出材料具有较高的折射率，可显著提高有机电致发光器件的发光效率，尤其是有机电致发光器件的器件结构包含Yb/Mg:Ag/光取出层时，器件表面的等离子体损失更少，具有更高的光取出效率。

应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种有机电致发光器件，包含阳极、阴极、功能层以及光取出层，所述光取出层位于所述阳极与阴极中至少一个电极的外侧，其特征在于，所述光取出层包含式(1-2)所示的三芳胺类化合物：

；

其中，

所述“”选自下列基团中的任意一种：

；

所述X选自O原子或S原子；

所述Ra选自氢；

所述a₂独立的选自0、1、2、3、4、5或6；

所述R₁选自氢；

所述m₂独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；

所述“”选自：。

2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述光取出层包含下列所示结构中的任意一种：

；

。

3.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件还包括Yb层，所述Yb层与阴极接触。