CN114114516A - 一种宽波反射式液晶偏振片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种超宽带反射液晶偏振片的制备方法，通过优化的配方、简单的工艺，制备能够实现宽波反射液晶偏振片，克服反射波宽窄、工艺复杂、应用面窄的缺点。本发明引入聚合物网络，聚合物网络将液晶分为多畴或多层膜结构，液晶以连续相分布在网络中，液晶的聚合行为不仅仅有基板的锚定作用，还增加了网络界面锚定作用，并且网络界面锚定作用比基板表面的取向层对液晶分子的作用更为强烈、更有效；可以实现其光学性能在具有宽波反射特性的透明态和散射态之间迅速转化，并且响应时间短，反应灵敏。

Description

一种宽波反射式液晶偏振片的制备方法

技术领域

本发明属于液晶材料应用及相关技术领域，特别涉及一种具有宽波反射特性的液晶偏振片的制备方法。

背景技术

目前被广泛用于液晶显示器的偏振片是上世纪20年代发展起来的吸收式偏振片。尽管该类偏振片价格低廉，但仍存在许多缺点和不足，例如光损耗大，工作环境受限等。而反射式偏振片由于其优异的性能而具有广阔的应用前景。这类偏振片是由具有胆甾相的有序液晶复合材料制备的，目前已有直接的应用，例如液晶显示器的光增强膜、可切换的节能/隐私窗以及节能的反射式涂层等。

众所周知，胆甾相液晶由于具有特殊的螺旋结构使其具备许多独特的光学性能，如圆二色性、选择反射和旋光性等。正是这些光学性能，使得胆甾相液晶材料在全彩色显示、信息显示及存储材料、反射式偏振片、装饰材料及反射颜料等方面具有广阔的发展潜力。

胆甾相液晶的选择性反射遵循布拉格公式：λ=nP。其中，λ为反射光波长，n为液晶的平均折射率，P为胆甾相液晶的螺距。反射带宽为：|n_eP-n_oP|，其中n_e和n_o分别为液晶的非寻常光折射指数和寻常光折射指数，本发明中所指“宽波”就是反射带的宽度，其具体定义为反射谱带中达到最大反射率50%的相应波长之差。一般而言，由于大部分透明材料的平均折射率n在0.3左右，在可见光区，胆甾相液晶的反射带宽是100nm左右。若想进一步增加反射带宽，只能从螺距P上着手。因此出现了各种各样的实现螺距不均匀或梯度分布的方法。如何通过改变液晶材料的配比和加工工艺，以精确地控制所形成的液晶基元的螺旋排列和螺距梯度分布，是获得具有优良光学性能的宽带液晶偏振片的关键所在。目前的国内外研究结果表明，交联的高分子网络对胆甾相液晶体系内螺距梯度的形成具有重要意义。D.J.Broer等人（CN97191106.1）使用光可聚合的复合材料体系（包括光可聚合手性丙烯酸酯、光可聚合向列相丙烯酸酯、染料等），运用弱的紫外线进行照射，由于紫外吸收色素的存在，在复合材料中形成紫外光强度梯度。在紫外光强度较高的一侧，手性单体的分子间较易发生交联反应，手性单体浓度减小。在紫外光强度较低的一侧，手性单体的分子间发生交联反应较难，手性单体浓度较高。在紫外光引发手性单体发生分子间交联反应的过程中，手性单体由浓度较高一侧（紫外光强度较低）向浓度较低一侧（紫外光强度较高）进行扩散。因此，在复合材料中紫外光强度较高的一侧液晶复合材料分子所形成的螺旋排列的螺距较小，而在相对一侧分子螺旋排列的螺距较大。由于在复合材料中形成分子螺旋排列的螺距梯度，从而得到对整个可见光波段（带宽300nm以上）选择性反射的偏振片（即反射与其螺旋方式相同的入射光）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超宽带反射液晶偏振片的制备方法，通过优化的配方、简单的工艺，制备能够实现宽波反射液晶偏振片，克服反射波宽窄、工艺复杂、应用面窄的缺点。

本发明具体工艺包括以下步骤：

步骤1：混合液晶：由低分子量的向列相液晶、可聚合单体、手性添加剂、紫外吸收剂及光引发剂混合而成。各组分的质量百分比为：0-25%wt%的手性添加剂；1-50wt%的可聚合单体、50-90wt%的低分子量向列相液晶；0-10wt%的光引发剂；0-10wt%的紫外吸收剂。

步骤2：将上述配好的液晶注入经沿面取向处理的液晶盒或薄膜中，液晶处于透明的平面织构（planartexture）状态。当液晶处于胆甾相时进行紫外光照射，使可聚合单体交联成聚合物网络，液晶与聚合物之间相分离，得到宽波段的反射型偏振片。

在本发明中，选取合适的氢键给体和受体，使可聚合单体与手性添加剂之间存在氢键，经光聚合后由可聚合单体聚合而成的聚合物网络的浓度分布通过氢键作用诱导了手性添加剂的浓度分布。在紫外光照射下，混合液晶体系对紫外光存在吸收作用，决定了沿紫外光传播方向上紫外光的强度逐渐减小，在紫外光较强的区域，可聚合单体聚合速度快，且可聚合基团越多聚合速度越快，即多可聚合基团单体相对单可聚合基团单体的聚合速度更快。远离紫外光传播方向上的可聚合单体向聚合速度较高的区域迁移，造成沿紫外光传播方向上形成聚合物网络的浓度梯度，其趋势是沿紫外光传播方向聚合物网络的浓度减小，另外，需要指出的是，当混合液晶中含有多可聚合基团和单可聚合基团单体时，两者通过聚合将形成相反的浓度梯度。在可聚合单体聚合后形成的聚合物网络与手性添加剂之间的氢键作用下，诱导出相应的手性添加剂浓度梯度。手性添加剂的浓度是决定胆甾相液晶螺距的主要因素，螺距的大小与手性添加剂的浓度成反比，最终形成胆甾相液晶的螺距梯度，实现宽波反射。

所述的手性添加剂的手性基元为胆甾醇、手性异戊醇、手性仲辛醇、手性苯基乙二醇和异山梨醇。

所述的手性添加剂含有氢键给体或者受体，为氨基、硝基、羟基、羧基、吡啶基、哌啶基、异烟酸等。

所述的可聚合单体为手性的或非手性的。

所述的可聚合单体含有氢键给体或者受体，为氨基、硝基、羟基、羧基、吡啶基、哌啶基、异烟酸等。

所述的可聚合单体的光可聚合基团为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、二乙酰基或环氧基，数量可以是一个也可以是多个。

所述的可聚合单体的手性基元为胆甾醇、手性异戊醇、手性仲辛醇、手性苯基乙二醇和异山梨醇。

所述的光引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯。

所述紫外吸收剂为二苯甲酮类、烯类、偶氮类或膦盐。

所述沿面取向处理为摩擦法、真空镀膜法或化学法。

本发明所述的组成成分除上述几种成分：可聚合单体、手性添加剂、紫外吸收剂、光引发剂外，还可根据所选成分、工艺及实际需求，决定是否添加不含氢键给体或者受体的手性添加剂、阻聚剂、紫外固化胶等其它组分。

本发明所述的胆甾相混合液晶为上述几种不同种类材料的混合，通过组成、成分含量等的调整，以实现所要求的特性、功能等。

本发明的优点在于：

1、可实现超宽的反射，可不用叠加，而在一层材料内实现从可见光到近红外光的反射。且这种偏振片的制作工艺简单，容易实现规模化生产。

2、本发明所用主要液晶单体材料为光可聚合，通过紫外光聚合成为交联聚合物网络，具有良好的热机械稳定性和良好的耐侯性。

3、本发明引入聚合物网络，聚合物网络将液晶分为多畴或多层膜结构，液晶以连续相分布在网络中，液晶的聚合行为不仅仅有基板的锚定作用，还增加了网络界面锚定作用，并且网络界面锚定作用比基板表面的取向层对液晶分子的作用更为强烈、更有效。可以实现其光学性能在具有宽波反射特性的透明态和散射态之间迅速转化，并且响应时间短，反应灵敏。

附图说明

图1为本发明中的一系列可聚合单体的化合物结构式。

图2为本发明中的一系列手性添加剂的化合物结构式。

图3为本发明中的一系列紫外吸收剂的化合物结构式。

图4为本发明实施例1所制得的反射式偏振片的透射谱图。

图5为发明实例1所制得的反射式偏振片的聚合物网络表面形貌扫描电子显微镜照片。

图6为发明实例2所制得的反射式偏振片的聚合物网络断面扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

实例一

混合液晶：双可聚合基团单体A含量为8.5wt%、单可聚合基团单体G含量为12.4wt%、手性添加剂I含量为16.1wt%、紫外吸收剂K含量1.5wt%、引发剂Irgacure651，含量为0.5wt%、小分子向列相液晶SLC-1717（石家庄永生华清液晶材料有限公司）含量61.4wt%。将上述材料混合均匀得到混合液晶，在25℃时灌入到厚度为25µm的经摩擦后呈反平行取向处理的液晶盒内，使混合液晶呈平面取向，在波长为365nm，强度为0.065mW/cm²的紫外光下照射40分钟，固化交联后得到反射波长在580-1720nm之间的液晶偏振片（如图4）。所得反射式偏振片的聚合物网络表面形貌扫描电子显微镜照片如图5所示。

实例二

所使用的可聚合单体为H，手性添加剂J，紫外吸收剂为K，光引发剂为通用的Irgacure184，小分子向列相液晶选用Merck公司的E7。混合体系的组成：可聚合单体H的含量为31.2wt%，手性添加剂含量为12.3wt%，紫外吸收剂K含量为1.2wt%，Irgacure184含量为0.5wt%，其余为E7。将上述材料混合均匀制得混合液晶。混合液晶在30℃时灌入到经两基板经平面取向处理的厚度为60µm的液晶盒中，在波长为365nm，强度为0.1mW/cm²的紫外光下照射20分钟，固化交联后得到反射波长在930-1440nm之间的液晶偏振片。所得反射式偏振片在洗去不聚合组分后得到聚合物网络，淬断后得到的断面扫描电子显微镜照片如图6所示，层状结构对应聚合物网络的螺距梯度。

Claims (8)

1.一种超宽带反射液晶偏振片的制备方法，其特征在于：制备方法的步骤为：

步骤1：混合液晶：由低分子量的向列相液晶、可聚合单体、手性添加剂、紫外吸收剂及光引发剂混合而成，液晶由以下质量百分比的各组分构成：0-25%wt%的手性添加剂；1-50wt%的可聚合单体、50-90wt%的低分子量向列相液晶；0-10wt%的光引发剂；0-10wt%的紫外吸收剂；

步骤2：将上述配好的液晶注入经沿面取向处理的液晶盒或薄膜中，液晶处于透明的平面织构（planar texture）状态；当液晶处于胆甾相时进行紫外光照射，使可聚合单体交联成聚合物网络，液晶与聚合物之间相分离，得到宽波段的反射型偏振片。

2.根据权利要求1所述的一种超宽带反射液晶偏振片的制备方法，其特征在于：所述的手性添加剂的手性基元为胆甾醇、手性异戊醇、手性仲辛醇、手性苯基乙二醇和异山梨醇中的一种；所述的手性添加剂含有氢键给体或者受体，为氨基、硝基、羟基、羧基、吡啶基、哌啶基、异烟酸中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种超宽带反射液晶偏振片的制备方法，其特征在于：所述的可聚合单体为手性的或非手性的；所述的可聚合单体含有氢键给体或者受体，为氨基、硝基、羟基、羧基、吡啶基、哌啶基、异烟酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种超宽带反射液晶偏振片的制备方法，其特征在于：所述的可聚合单体的光可聚合基团为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、二乙酰基或环氧基中的一个或多个。

5.根据权利要求1所述的一种超宽带反射液晶偏振片的制备方法，其特征在于：所述的可聚合单体的手性基元为胆甾醇、手性异戊醇、手性仲辛醇、手性苯基乙二醇和异山梨醇中的一个。

6.根据权利要求1所述的一种超宽带反射液晶偏振片的制备方法，其特征在于：所述的光引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种超宽带反射液晶偏振片的制备方法，其特征在于：所述紫外光吸收剂为二苯甲酮类、烯类、偶氮类或膦盐中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种超宽带反射液晶偏振片的制备方法，其特征在于：所述沿面取向处理为摩擦法、真空镀膜法或化学法中的一种。

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