CN114106746B - 介孔二氧化硅改性压敏胶及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了介孔二氧化硅改性压敏胶，它包括：介孔二氧化硅纳米粒子0.5~2.0份、改性介孔二氧化硅纳米粒子0.5~2.0份、软单体55~70份，硬单体30~40份，功能单体0~5份，引发剂0.5份，溶剂100份；所述的改性介孔二氧化硅纳米粒子是由六甲基二硅胺表面处理介孔二氧化硅纳米粒子得到的；一种透皮贴剂，它包括：背衬层、载药层和防粘层；所述的载药层，是在所述的介孔二氧化硅改性压敏胶中掺入1.5wt%吲哚美辛制备的；本发明的介孔二氧化硅改性压敏胶粘结性能提高、耐水性良好且剥离强度高、吸水率低、透气率高；制备的透皮贴剂，吲哚美辛在3天内释放70%，效果好。
Description
技术领域
本发明属于压敏胶技术领域，具体涉及介孔二氧化硅改性压敏胶及其应用。
背景技术
吲哚美辛为非甾体抗炎药，有消炎镇痛的作用，主要用于急性风湿性及类风湿性关节炎，该药对胃肠道刺激还具有中枢神经系统的不良反应。因此，为了克服吲哚美辛的不良反应，我们选择了更安全、患者依从性更高的透皮药物递送系统（TDDS）给药。经皮给药是将皮肤作为给药通道，药物经皮肤恒速，持久地进入体内循环的一种给药技术，包括浴剂，贴剂，膏剂等。它具有四大优点：避免“首过效应”，药物利用率高，同时减小对胃，肝脏的损害；方便用药，尤其适用于老人，孩子，不能口服用药的患者；给药次数少，药物缓释稳定，可以长时间持续释放。经皮给药系统包括四种类型，骨架型，储库型，多层复合型，胶药混合型，其中胶药混合型制备方法简单，也是最常见的经皮给药体系（TDDS）。该类型结构包括背衬层，胶黏剂，离型膜，其中压敏胶胶黏剂是经皮贴剂中的主要辅料。压敏胶的作用是使给药系统与皮肤紧密贴合，还可以作为药物的载体，对药物释放具有调节作用。
针对传统贴剂基质粘附性差和耐水性差的缺点，本发明制备了介孔二氧化硅纳米粒子改性聚丙烯酸酯压敏胶新载体材料。本发明选用无机纳米材料作为交联剂，聚合物/无机物纳米复合材料综合了不同材料间的特点，使材料既具有无机材料的高刚性等优点，又同时具有聚合物材料的优点如粘弹性等。最后采用介孔二氧化硅纳米粒子改性压敏胶。介孔二氧化硅的孔径在2-50 nm之间，具有无生理毒性，孔径可调，比表面积大，生物相容性好，表面富含可供改性的化学官能团等优势，目前广泛用于药物载体，药物缓释等医用领域，将它掺入压敏胶中，它表面的羟基与聚合物链之间的分子相互作用，可以提高压敏胶的交联程度，交联过程中聚合物体系会形成网状结构，可以显著增加分子量，从而提高体系的内聚力，导致持粘力显著提高，粘结性能提高，从而增强了对皮肤表面的附着力。原始的介孔二氧化硅纳米粒子倾向于通过其表面–OH之间的二次相互作用而聚集。而HMDS被用于防止粒子聚集和产生疏水性。在反应过程中，粒子表面的部分–OH逐渐被–CH3取代，由于粒子表面的–CH3（取代–OH）不能相互吸引，聚集体会分解成在溶胶中分散在溶胶中的小颗粒。通过在压敏胶粘合剂中加入HMDS改性二氧化硅，胶层的疏水性可以提高。
发明内容
本发明目的是为解决传统贴剂基质粘附性差和耐水性差的缺点，而提供介孔二氧化硅改性压敏胶及其应用。
介孔二氧化硅改性压敏胶，它包括：介孔二氧化硅纳米粒子0.5~2.0份、改性介孔二氧化硅纳米粒子0.5~2.0份、软单体55~70份，硬单体30~40份，功能单体0~5份，引发剂0.5份，溶剂100份；
所述的改性介孔二氧化硅纳米粒子是由六甲基二硅胺表面处理介孔二氧化硅纳米粒子得到的；
所述的介孔二氧化硅纳米粒子1.5份、改性介孔二氧化硅纳米粒子1.5份；
所述的软单体为丙烯酸异辛酯，硬单体为丙烯酸甲酯，功能单体丙烯酸羟乙酯，引发剂为过氧化苯甲酰，溶剂为乙酸乙酯；
所述的介孔二氧化硅纳米粒子是由下述方法制备的：
1）称取5~6g的十六碳烯-1-乙酸盐，超声溶解在270~280g去离子水中，加入220~230g的异丙醇，水浴加热、搅拌，升温至60℃并持续0.5~1.5 h；
2）加8~9g氨水，60℃恒温搅拌0.8~1.5h；
3）快速加入26~28g硅源正硅酸四乙酯，在60℃恒温水浴下持续搅拌12~18h；结束反应，冷却至室温；
4）反复离心洗涤6次，干燥，得粉末；在500~600℃下高温煅烧，得到介孔二氧化硅纳米粒子。
所述的的十六碳烯-1-乙酸盐5.1 g，去离子水275g，异丙醇225g，氨水8.7 g，硅源正硅酸四乙酯27.057g；
步骤4）所述的高温煅烧，温度为550℃；
所述的介孔二氧化硅改性压敏胶，是由下述方法制备的：
1）称取55~70g丙烯酸异辛酯、30~40g丙烯酸甲酯、0~5g丙烯酸羟乙酯、100g乙酸乙酯，75~85℃下水浴加热，100~150rpm/min持续搅拌；
2）加入过氧化苯甲酰0.3~0.7g混合均匀；
3）氮气保护下，持续反应10~15 h；
4）关闭水浴和氮气，加入乙酸乙酯稀释，搅拌均匀；冷却至室温，得到聚丙烯酸酯压敏胶；
5）按质量称取0.5~2.0份介孔二氧化硅纳米粒子、0.5~2.0份改性介孔二氧化硅纳米粒子，掺入100份步骤4）制备的聚丙烯酸酯压敏胶中，搅拌，直至混合均匀，得到介孔二氧化硅改性压敏胶；
所述的丙烯酸异辛酯55g、丙烯酸甲酯40g、丙烯酸羟乙酯5g、乙酸乙酯100g、氧化苯甲酰0.5g。
一种透皮贴剂，它包括：背衬层、载药层和防粘层；
所述的载药层，是在所述的介孔二氧化硅改性压敏胶中掺入质量分数1.5%吲哚美辛，在350~450r/min速率下搅拌，搅拌时间1.5~2.5h制备得到的；
所述的一种透皮贴剂，它是由下述方法制备的：
1）室温下，将载药层均匀涂在防粘层上，放置0.5~1.5h；在45~55℃下烘干，放置10~20 min；
2）取出，固化，转移到背衬膜上，得到透皮贴剂。
本发明提供了介孔二氧化硅改性压敏胶，它包括：介孔二氧化硅纳米粒子0.5~2.0份、改性介孔二氧化硅纳米粒子0.5~2.0份、软单体55~70份，硬单体30~40份，功能单体0~5份，引发剂0.5份，溶剂100份；所述的改性介孔二氧化硅纳米粒子是由六甲基二硅胺表面处理介孔二氧化硅纳米粒子得到的；一种透皮贴剂，它包括：背衬层、载药层和防粘层；所述的载药层，是在所述的介孔二氧化硅改性压敏胶中掺入1.5wt%吲哚美辛制备的；本发明的介孔二氧化硅改性压敏胶粘结性能提高、耐水性良好且剥离强度高、吸水率低、透气率高；制备的透皮贴剂，吲哚美辛在3天内释放70%，效果好。
附图说明
图1 不同单体配比压敏胶的FTIR光谱；
图2 SMS含量对浸水前后压敏胶a）初黏力、b）持黏力、c）180°剥离强度的影响；
图3 HP-SMS含量对浸水前后压敏胶a）初黏力、b）持黏力、c）180°剥离强度的影响；
图4 SMS、HP-SMS含量对压敏胶吸水率的影响；
图5 SMS、HP-SMS含量对压敏胶水汽透过率的影响；
图6 不同贴剂的体外释放百分含量曲线。
具体实施方式
实施例1 一种介孔二氧化硅改性压敏胶的制备
一种介孔二氧化硅改性压敏胶复合材料，它的制备方法如下：
1）合成介孔二氧化硅纳米粒子（SMS）：采用溶胶凝胶法；精确称取5.1 g的十六碳烯-1-乙酸盐表面活性剂，超声溶解在275g去离子水中，随后加入225g的异丙醇，混合溶液水浴加热、搅拌，升温至60℃并持续1 h；向混合溶液中加8.7 g氨水，在60℃下恒温搅拌1h；快速加入27.057g硅源正硅酸四乙酯（TEOS），在60℃恒温水浴锅中持续搅拌 15 h；结束反应；冷却至室温。反复离心洗涤6次，在烘箱中干燥过夜得粉末。最后在550℃高温炉中煅烧，得到介孔二氧化硅纳米粒子（SMS）备用；
2）HMDS（六甲基二硅胺）疏水改性SMS：精确称取2.5g的SMS，0.3gHMDS，70g正己烷全部混合，回流条件下，水浴100℃，搅拌速度7 rpm，反应一个小时后得到的混合物抽滤，抽滤期间用正己烷洗两次得最终产物HP-SMS备用；
3）合成聚丙烯酸酯压敏胶：采用自由基聚合法；将55g丙烯酸异辛酯（2-EHA）、40g丙烯酸甲酯（MA）、5g丙烯酸羟乙酯（HEA）、100g乙酸乙酯（EA）按质量比依次加入四口烧瓶中，在四口瓶上安装冷凝回流装置、搅拌装置和氮吹装置，80℃水浴加热，120 rpm/min持续搅拌，加入引发剂过氧化苯甲酰（BPO）0.5g混合均匀。在氮气保护下，反应时间持续12 h，尽可能除去残留单体。停止反应，关闭水浴和氮气，根据所得压敏胶黏稠状态，加入适量的乙酸乙酯稀释，搅拌均匀，冷却至室温得到聚丙烯酸酯压敏胶备用；
4）分别将质量分数0.5~2.0wt%的SMS、0.5~2.0wt%的HP-SMS，掺入到聚丙烯酸酯压敏胶中，搅拌速率400 r/min，直至混合均匀，得到介孔二氧化硅改性压敏胶。
实施例2 一种介孔二氧化硅改性压敏胶的制备
一种介孔二氧化硅改性压敏胶复合材料，它的制备方法如下：
1）合成介孔二氧化硅纳米粒子（SMS）：采用溶胶凝胶法；精确称取5.0g的十六碳烯-1-乙酸盐表面活性剂，超声溶解在270g去离子水中，随后加入220g的异丙醇，混合溶液水浴加热、搅拌，升温至60℃并持续1 h；向混合溶液中加8.0g氨水，在60℃下恒温搅拌1h；快速加入26g硅源正硅酸四乙酯（TEOS），在60℃恒温水浴锅中持续搅拌15h；结束反应；冷却至室温。反复离心洗涤6次，在烘箱中干燥过夜得粉末。最后在550℃高温炉中煅烧，得到介孔二氧化硅纳米粒子（SMS）备用；
2）HMDS疏水改性SMS：精确称取2.5g的SMS，0.1gHMDS，70g正己烷全部混合，回流条件下，水浴100℃，搅拌速度7 rpm，反应一个小时后得到的混合物抽滤，抽滤期间用正己烷洗两次得最终产物HP-SMS备用；
3）合成聚丙烯酸酯压敏胶：采用自由基聚合法；将65g丙烯酸异辛酯（2-EHA）、30g丙烯酸甲酯（MA）、5g丙烯酸羟乙酯（HEA）、100g乙酸乙酯（EA）按质量比依次加入四口烧瓶中，在四口瓶上安装冷凝回流装置、搅拌装置和氮吹装置，80℃水浴加热，120 rpm/min持续搅拌，加入引发剂过氧化苯甲酰（BPO）0.5g混合均匀。在氮气保护下，反应时间持续12 h，尽可能除去残留单体。停止反应，关闭水浴和氮气，根据所得压敏胶黏稠状态，加入适量的乙酸乙酯稀释，搅拌均匀，冷却至室温得到聚丙烯酸酯压敏胶备用；
4）分别将质量分数0.5~2.0wt%的SMS、0.5~2.0wt%的HP-SMS，掺入到聚丙烯酸酯压敏胶中，搅拌速率400 r/min，直至混合均匀，得到介孔二氧化硅改性压敏胶。
实施例3 一种介孔二氧化硅改性压敏胶的制备
一种介孔二氧化硅改性压敏胶复合材料，它的制备方法如下：
1）合成介孔二氧化硅纳米粒子（SMS）：采用溶胶凝胶法；精确称取6.0g的十六碳烯-1-乙酸盐表面活性剂，超声溶解在280g去离子水中，随后加入230g的异丙醇，混合溶液水浴加热、搅拌，升温至60℃并持续1 h；向混合溶液中加9.0g氨水，在60℃下恒温搅拌1h；快速加入28.0g硅源正硅酸四乙酯（TEOS），在60℃恒温水浴锅中持续搅拌15h；结束反应；冷却至室温。反复离心洗涤6次，在烘箱中干燥过夜得粉末。最后在550℃高温炉中煅烧，得到介孔二氧化硅纳米粒子（SMS）备用；
2）HMDS疏水改性SMS：精确称取2.5g的SMS，0.5gHMDS，70g正己烷全部混合，回流条件下，水浴100℃，搅拌速度7 rpm，反应一个小时后得到的混合物抽滤，抽滤期间用正己烷洗两次得最终产物HP-SMS备用；
3）合成聚丙烯酸酯压敏胶：采用自由基聚合法；将70g丙烯酸异辛酯（2-EHA）、30g丙烯酸甲酯（MA）、100g乙酸乙酯（EA）按质量比依次加入四口烧瓶中，在四口瓶上安装冷凝回流装置、搅拌装置和氮吹装置，80℃水浴加热，120 rpm/min持续搅拌，加入引发剂过氧化苯甲酰（BPO）0.5g混合均匀。在氮气保护下，反应时间持续12 h，尽可能除去残留单体。停止反应，关闭水浴和氮气，根据所得压敏胶黏稠状态，加入适量的乙酸乙酯稀释，搅拌均匀，冷却至室温得到聚丙烯酸酯压敏胶备用；
4）分别将质量分数0.5~2.0wt%的SMS、0.5~2.0wt%的HP-SMS，掺入到聚丙烯酸酯压敏胶中，搅拌速率400 r/min，直至混合均匀，得到介孔二氧化硅改性压敏胶。
实施例4 吲哚美辛透皮贴剂的制备
吲哚美辛透皮贴剂，它包括：背衬层、载药层和防粘层；背衬层为聚氨酯薄膜，防粘层为表面经硅油防黏处理的聚酯膜；将载药层均匀地涂在防粘层上，待载药层干燥后盖上背衬膜，即得吲哚美辛贴剂。载药层以胶黏剂形式被封闭于背衬层和防粘层之间。从上至下依次是背衬层、载药层和防粘层。
它是由下述方法制备的：
1）在实施例1、2或3中制备的介孔二氧化硅改性压敏胶中，掺入1.5wt%吲哚美辛，搅拌，搅拌速率为400 r/min，搅拌时间为2h，得到载药层；
2）室温下，将载药层在离型膜上放置1h，将其放入50℃的烘箱中，放置15 min后取出；固化后，转移到背衬膜上，即得吲哚美辛透皮贴剂。
实施例5 SMS和HP-SMS含量对浸水前后聚丙烯酸酯压敏胶粘结性能的影响
实施例1制备的介孔二氧化硅改性压敏胶，在水中浸泡12h后取出，用滤纸快速擦掉表面水分，再进行测试。根据《中国药典》（2005版）的规定，按照GB4852-84压敏胶粘带初粘性测试方法，利用斜面滚球法来进行压敏胶膜的初粘性测试。根据《中国药典》（2005版）的规定，按照GB4851-84压敏胶粘带持粘性测试方法，利用悬挂重物法来进行持粘性测试。根据《中国药典》（2005版）的规定，按照GB2972-81压敏胶粘带180°剥离强度测试方法，利用电子剥离试验机进行压敏胶带的180°剥离强度测试。
如图2和表1所示，随着SMS含量的增加，胶膜的初黏力略有降低，持黏力大幅度升高，180°剥离强度先升高后降低的趋势。结果表明SMS改性后的压敏胶的粘结性能有一定的提高，且浸水后胶膜的粘结性能也在适用范围以内；添加1.5wt %SMS的压敏胶膜效果最好。
如图3和表2所示，随着HP-SMS含量的增加，持黏力最高可达53 h以上，比未改性的压敏胶提高了37 h，浸水后持黏力高达69 h，耐水性良好且剥离强度高，初黏力也在适用范围内；添加1.5wt % HP-SMS的压敏胶膜效果最好。
实施例6 SMS和HP-SMS1含量对聚丙烯酸酯压敏胶吸水率的影响
根据 HG/T 3344-2015 漆膜吸水率测定法，对实施例1制备的压敏胶样品的吸水率（Water absorption）进行测定。将胶膜裁剪成2cm×2cm的标准试样，放入烘箱50℃下烘干至恒重，准确称量胶膜的重量记作W2，然后将干燥的胶膜放入到加够足量水的烧杯中，50℃的烘箱中放置24 h，取出后迅速用滤纸将表面的水分吸干，然后称重记作W3。
测得压敏胶样品的吸水率，见下式：Water absorption（%）= （W3-W2）/W2×100%
其中，W2是去除溶剂的压敏胶样品的质量（g），W3是将压敏胶样品放在水中24h之后去除表面水分之后的质量（g）。如图4所示，由于SMS是亲水性材料，因此随着SMS含量的增加压敏胶膜的吸水率逐渐增加，可以有效地吸收皮肤汗液。在SMS含量小于1.5wt%时，样品的吸水率低于10%，在潮湿环境中的稳定性较高。由于HP-SMS表面经过疏水改性，所以样品的吸水率较低，但耐水性良好。
实施例7 SMS、HP-SMS含量对压敏胶水汽透过率的影响
在150mL烧杯中装入100 mL 蒸馏水，称重记为W1。用实施例1制备的压敏胶密封烧杯，放入干燥、温度为37℃的恒温箱中放置 24 h，取出后去除薄膜称重为 W2。测定烧杯口的面积 S，则压敏胶的水汽透过速率为(g·m-2·h-1)：P=(W1-W2)/24×S
如图5所示，传统贴剂基质由于透汽性差，透汽率只有 2.5 g·m-2·h-1，体液难以透过贴剂。体液在皮肤表面聚集难以挥发，导致皮肤被浸泡发白，甚至引起过敏或发炎。经介孔二氧化硅改性后的压敏胶的水汽透过率明显提高，其中SMS改性的压敏胶膜最高可达到20 g·m-2·h-1以上，可以正常吸收皮肤表明的汗液，使用过程不会出现浸泡发白等现象。
实施例8 吲哚美辛透皮贴剂的体外释放
采用恒温振荡器分别对PSA1（自制）和PSA2（市售）的体外释放规律进行考察。将1cm×1 cm的透皮贴剂加入预处理好的透析袋中，将袋口扎紧，放入装有4 ml pH7.4 PBS溶液的离心管中，在37℃、转速100 r·min-1条件下振荡。分别于0.5、1、2、4、6、8、10、12、24、36、48、60、72 h取样0.8 ml，并及时补充等温等体积的空白释放介质。取出溶液经0.45μm微孔滤膜滤过，进样检测，平行试验3次。按公式分别计算不同时间点的单位面积累积释放量（Q）：
其中，V1为释放介质体积，V2为每次取样体积，Cn为第n次取样时测得的药物浓度，Ci为第i次取样时释放液中药物的浓度，A为渗透面积。
按公式计算体外释放百分含量（Pr），其中Qt为不同时间的累积释药量，D为标示量。如图6所示，反映出吲哚美辛在3天内释放70%，高于市售压敏胶。
以体外释放累积释放度和时间分别进行零级动力学方程、一级动力学方程和Higuchi方程拟合，求得R2，并根据R2确定其体外释放过程复合的方程，R2越大，方程拟合越好。如表3所示，一级动力学方程拟合较好，其R2较大（R2越大，方程拟合越好）。
Claims (8)
1.介孔二氧化硅改性压敏胶，它包括：介孔二氧化硅纳米粒子0.5~2.0份、改性介孔二氧化硅纳米粒子0.5~2.0份、软单体55~70份，硬单体30~40份，功能单体0~5份，引发剂0.5份，溶剂100份；
所述的改性介孔二氧化硅纳米粒子是由六甲基二硅胺表面处理介孔二氧化硅纳米粒子得到的；
所述的软单体为丙烯酸异辛酯，硬单体为丙烯酸甲酯，功能单体为丙烯酸羟乙酯，引发剂为过氧化苯甲酰，溶剂为乙酸乙酯；
采用下述方法制备：
1）丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、乙酸乙酯，75~85℃下水浴加热，100~150rpm/min持续搅拌；
2）加入过氧化苯甲酰混合均匀；
3）氮气保护下，持续反应10~15 h；
4）关闭水浴和氮气，加入乙酸乙酯稀释，搅拌均匀；冷却至室温，得到聚丙烯酸酯压敏胶；
5）按质量称取0.5~2.0份介孔二氧化硅纳米粒子、0.5~2.0份改性介孔二氧化硅纳米粒子，掺入100份步骤4）制备的聚丙烯酸酯压敏胶中，搅拌，直至混合均匀，得到介孔二氧化硅改性压敏胶。
2.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅改性压敏胶，其特征在于：所述的介孔二氧化硅纳米粒子1.5份、改性介孔二氧化硅纳米粒子1.5份。
3.根据权利要求1或2所述的介孔二氧化硅改性压敏胶，其特征在于：所述的介孔二氧化硅纳米粒子是由下述方法制备的：
1）称取5~6g的十六碳烯-1-乙酸盐，超声溶解在270~280g去离子水中，加入220~230g的异丙醇，水浴加热、搅拌，升温至60℃并持续0.5~1.5 h；
2）加8~9g氨水，60℃恒温搅拌0.8~1.5h；
3）快速加入26~28g硅源正硅酸四乙酯，在60℃恒温水浴下持续搅拌12~18h；结束反应，冷却至室温；
4）反复离心洗涤6次，干燥，得粉末；在500~600℃下高温煅烧，得到介孔二氧化硅纳米粒子。
4. 根据权利要求3所述的介孔二氧化硅改性压敏胶，其特征在于：所述的十六碳烯-1-乙酸盐5.1 g，去离子水275g，异丙醇225g，氨水8.7 g，硅源正硅酸四乙酯27.057g。
5.根据权利要求4所述的介孔二氧化硅改性压敏胶，其特征在于：步骤4）所述的高温煅烧，温度为550℃。
6.根据权利要求5所述的介孔二氧化硅改性压敏胶，其特征在于：所述的丙烯酸异辛酯55份、丙烯酸甲酯40份、丙烯酸羟乙酯5份、乙酸乙酯100份、氧化苯甲酰0.5份。
7.一种透皮贴剂，它包括：从上至下依次为背衬层、载药层和防粘层；
所述的背衬层为聚氨酯薄膜，防粘层为表面经硅油防黏处理的聚酯膜；所述的载药层，是在权利要求1所述的介孔二氧化硅改性压敏胶中掺入1.5wt%吲哚美辛，在350~450r/min速率下搅拌，搅拌时间1.5~2.5h制备得到的。
8.根据权利要求7所述的一种透皮贴剂，它是由下述方法制备的：
1）室温下，将载药层均匀涂在防粘层上，放置0.5~1.5h，干燥；
2）取出，固化，转移到背衬膜上，得到透皮贴剂。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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