CN114106346B - 一种稀土双金属电致化学发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀土双金属电致化学发光材料及其制备方法和应用。其以3,5‑二羧基苯基硼酸为配体，以Tb3+和Ce3+为金属中心，经溶剂热法制备而成。本发明解决了现有技术中对肾上腺素等检测存在的灵敏度低、准确性差的问题，具有灵敏度高，准确性高，稳定性好，线性范围更宽的优点。
Description
技术领域
本发明涉及电致化学发光技术领域，尤其涉及一种稀土双金属电致化学发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
肾上腺素是儿茶酚胺的一种，是由络氨酸衍生而来，它作为神经递质和激素，与人们的健康和疾病密切关系，它们不仅参与血压、心率、呼吸和睡眠等植物神经功能的调控，而且还与一些功能性疾病比如精神分裂症、忧郁症以及器质性病变(如帕金森综合症、心血管疾病等)密切相关。某些肿瘤如神经母细胞瘤的病人，其血液中通常含有过高水平的去甲肾上腺素或肾上腺素。
目前，针对肾上腺素水平的检测，通常包括高效液相色谱法、酶联免疫吸附法、放射免疫测定等。但这些测定方法均存在弊端，高效液相色谱法耗时比较久、成本高且难实现批量测定，酶联免疫测定法缺乏准确性和再现性，放射免疫法存在交叉反应和假阳性反应，并存在放射性污染。因此建立快速、准确、灵敏的检测肾上腺素水平的方法具有重要的意义。
与上述检测方法相比，电致化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)检测具有灵敏度高、操作简单的特点，可应用于临床疾病诊断、药物检测、食品安全、环境监控、病原微生物研究等。而ECL传感器可实现ECL检测，其是将发光材料(发光体)修饰到电极表面后，在一定电压下发光体发生氧化还原反应，形成不稳定的激发态产生的一种发光现象，通过检测发光信号，来实现物质成分的检测。因此，ECL检测的核心是ECL信号稳定且强的发光材料的合成及开发。
目前研究较多的ECL发光材料包括有机物(酰肼、吖啶)、无机物(Ru和Ir的配合物)、纳米材料(量子点、贵金属纳米簇)，这些发光材料虽然具有良好的发光性能，但仍存在不足。比如发光材料的合成步骤复杂、耗时，稳定性差，甚至发光材料在检测过程中从电极表面脱落，造成信号丢失。另外一些发光材料毒性大，且必须在高激发电位下才能产生强的ECL发射，而高激发电位容易导致电解液中氧的释放，从而造成电极损坏和生物分子损伤，在一定程度上限制了其实际应用。而以稀土金属为原料的发光材料因其具有良好的发光特性越来越受到人们的认可，然而，目前研究较多的是其荧光性质，对于其在电致化学发光性质方面的研究却较少。
因此，寻找新的以稀土金属为原料的发光材料，并通过其电致化学发光性质对肾上腺素进行检测，从而得到一种高灵敏性、高准确性、高稳定性，并且绿色经济的肾上腺素检测方法，是目前急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种稀土双金属电致化学发光材料及其制备方法和应用，其解决了现有技术中对肾上腺素检测中存在的灵敏度低、准确性差的问题。
本发明一方面提供一种稀土双金属电致化学发光材料，其以3,5-二羧基苯基硼酸为配体，以Tb3+和Ce3+为金属中心，经溶剂热法制备而成。
优选地，Tb3+和Ce3+的摩尔比为9:1-1:9。
Tb3+和Ce3+在该摩尔比范围内，可得到不同形貌的稀土双金属电致化学发光材料；不同形貌的稀土双金属电致化学发光材料，其ECL发光强度也不相同。Tb3+和Ce3+在该摩尔比值时，合成的稀土双金属电致化学发光材料的ECL发光强度最强。
优选地，Tb3+以铽盐的形式存在，所述铽盐为硝酸铽、氯化铽中的一种；所述Ce3+以铈盐的形式存在，所述铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种。
优选地，其比表面积为95.83m2·g-1，总孔体积为0.2265cm3·g-1，最可几孔径为37.4nm。
本发明另一方面提供一种稀土双金属电致化学发光材料的制备方法，将Tb3+和Ce3 +混合后溶于DMF/水混合溶剂中，搅拌条件下加入3,5-二羧基苯基硼酸，进行水热反应，离心收集沉淀，得到稀土双金属电致化学发光材料。
优选地，所述DMF/水混合溶剂中，DMF和水的摩尔比为7:3；以mol/L计，Tb3+和DMF/水混合溶剂的摩尔体积比为0.1-0.9:100；Ce3+和DMF/水混合溶剂的摩尔体积比为0.1-0.9:100；3,5-二羧基苯基硼酸和DMF/水混合溶剂的摩尔体积比为1:100；
优选地，所述搅拌的温度为室温，时间为30min；
或所述水热反应的温度为150℃，反应的时间为12h；
或所述离心的转速为6000r/min，时间为3min，次数为3-4次。
本发明的又一方面提供一种用于检测肾上腺素的试剂盒，包含上述稀土双金属电致化学发光材料；
优选地，所述稀土双金属电致化学发光材料以溶液形式存在，所述溶液的浓度为1.5mg/mL；
优选地，还包括含有K2S2O8的PBS溶液。
本发明的再一方面提供一种电致化学发光传感器，包含基底电极，所述基底电极表面涂覆有上述稀土双金属电致化学发光材料；
优选地，所述基底电极为玻碳电极。
本发明的再一方面提供一种电致化学发光传感器的制备方法，将基底电极经抛光、清洗、晾干后，将所述稀土双金属电致化学发光材料涂覆于基底电极表面，即得。
本发明的再一方面提供上述稀土双金属电致化学发光材料、试剂盒、电致化学发光传感器在检测肾上腺素水平中的应用。
本发明的又一方面提供一种检测肾上腺素水平的方法，将待检测肾上腺素溶于含有K2S2O8的PBS溶液中，利用电致化学发光传感器检测信号强度，根据线性方程计算得到；
优选地，所述K2S2O8的浓度为0.1mol/L；所述PBS溶液的浓度为0.1mol/L。
本发明的技术原理为：由于稀土金属离子具有灵活的配位环境，使得它与配体结合后，产物的空间结构很难预测和控制，导致稀土配合物的设计和合成面临巨大挑战。我们通过多次试验筛选不同的配体和稀土金属离子，意外地发现，在选用3,5-二羧基苯基硼酸(5-BOP)做配体，Ce3+和Tb3+共同作为金属离子时，得到的稀土金属配合物具有较强的稳定性和荧光信号。这是主要是由于5-BOP配体中含有苯环和硼酸根，在单个5-BOP分子聚集在一起形成电致化学发光材料的过程中，其能量间隙降低，实现了电子空穴的高效复合，抑制非辐射跃迁，实现了聚集诱导增强的ECL发射。同时，单个5-BOP分子在发光材料中有序排列，导致苯环的分子内自由旋转受到限制，5-BOP中硼原子中心的空的Pn轨道与苯环存在Pn-n共轭，减少了非辐射弛豫，通过“天线效应”进一步增强了稀土双金属电致化学发光材料(Tb:Ce-MOF)的ECL强度。由于5-BOP分子在发光材料中有序排列后共轭程度变高，带隙减少，同时通过“天线效应”和能量共振转移形成的“双敏化效应”致使Tb:Ce-MOF(或称为Tb:Ce-COP)的ECL途径跃迁导致光谱红移。因此，其对可见光的背景干扰较低，组织穿透较深，在ECL传感和生物成像方面具有应用前景。此外，将Ce3+和Tb3+掺杂到Tb:Ce-MOF中，不仅可以调节Tb:Ce-MOF的形貌，通过Ce3+到Tb3+的能量转移，3,5-二羧基苯基硼酸到Ce3+和Tb3+的天线效应形成“双敏化效应”，同时Ce3+作为共反应促进剂，有效促进S2O8 2-生成更多的SO4 ·-的共同作用提高了Tb:Ce-MOF的ECL强度，实现了稀土元素的直接ECL，其发光原理如图13所示，。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的ECL传感器灵敏度高，检出限低，线性范围宽，对肾上腺素的检测范围为0.1nmol·L-1-10mmol·L-1，检测限为0.25nmol·L-1；稳定性好，对肾上腺素连续23次测定，结果无明显差异；准确性高，检测结果与注射剂的肾上腺素含量接近，肾上腺素加标回收率为96.0％～107.0％，相对标准偏差≤0.89％；
2、本发明的电致化学发光材料具有红外荧光发射的特性，其最大发射波长为693nm，背景干扰小、光化学损伤小、组织穿透性强、应用范围更广；
3、本发明的电致化学发光材料具有长的荧光寿命，其荧光寿命为9.82ns，可有效排除检测中的干扰信号，使得到的信号更准确，并且可实现待测物的高通量检测；
4、本发明的电致化学发光材料的激发电位低，激发电位为-2.0～0V，可在氧存在下的水介质中发射信号，提高了在水中的化学稳定性，有效减少了激发电位对生物分子的氧化损伤，并且激发电位具有可控性，这些均有助于提高检测的准确性；
5、本发明的电致化学发光材料通过涂覆方式直接固定在电极表面，使ECL试剂直接与电极相互作用，实现了稀土金属的直接ECL，增强了电化学发光效率；
6、本发明的合成步骤简单可控，适合扩大化生产，并且操作方便，无需外加光源，可实现对肾上腺素水平的快速检测。
综上，本发明的稀土双金属电致化学发光体材料构建的传感器能够简单、快速、准确、灵敏测定肾上腺素，在疾病的诊断和治疗等方面具有重要的研究意义，为稀土元素的直接ECL发光开辟了一条新的路径，为新型ECL无机发光体的研究提供了新思路。
附图说明
图1为本发明中Tb:Ce-MOF制备流程图；
图2为实施例1中制备的系列Tb:Ce-MOFs的SEM图；
图3为实施例2中制备的系列ECL传感器的信号对比图；
图4为实施例3中Tb:Ce-MOF的TEM图；
图5为实施例3中Tb:Ce-MOF选区电子衍射图；
图6为实施例3中Tb:Ce-MOF的EDS及元素分布图；
图7为实施例3中Tb:Ce-MOF的XPS图；
图8为实施例3中Tb:Ce-MOF的氮气吸附等温曲线及孔径分布图；
图9为实施例3中Tb:Ce-MOF的发光性能表征图，其中，A为Tb:Ce-MOF的荧光分析图，B为荧光寿命检测图，C为3D ECL光谱，D为热图图像，E为2D ECL光谱，F为ECL信号稳定图(持续扫描800s)；
图10为实施例4中ECL传感器的灵敏性评估结果图；其中，A为光信号-肾上腺素浓度响应图，B为光信号与肾上腺素浓度对数的校正曲线图；
图11为实施例4中ECL传感器的稳定性评估结果图；
图12为实施例4中ECL传感器的特异性评估结果图；
图13为Tb:Ce-MOF的ECL发光原理示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
实施例1稀土双金属电致化学发光体材料的合成及形貌检测
1、稀土双金属电致化学发光体材料的合成
将Tb(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O按表1的用量混合后，加入10mL DMF/H2O(7:3)混合溶剂中至Tb(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O完全溶解。然后加入5-BOP(0.1mmol)，室温搅拌30min，得到澄清溶液。随后将澄清溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中，150℃下维持12小时。待反应结束后以6000r/min的转速离心洗涤3-4次，每次3min，取沉淀，制得一系列稀土双金属电致化学发光体材料Tb:Ce-MOF。
表1 Tb(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O量的配比
| 组别 | <![CDATA[Tb(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O(/mmol)]]> | <![CDATA[Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O(/mmol)]]> |
| A组 | 0.09 | 0.00 |
| B组 | 0.09 | 0.01 |
| C组 | 0.07 | 0.03 |
| D组 | 0.05 | 0.05 |
| E组 | 0.03 | 0.07 |
| F组 | 0.01 | 0.09 |
| G组 | 0.00 | 0.09 |
2、形貌检测
对制备的稀土双金属电致化学发光材料(A组-G组)进行扫描电子显微镜(SEM)观察，结果如图2所示，由结果可知，单独的Tb-MOF(A组)和Ce-MOF(G组)的形貌分别为棒状和中空柱状；系列Tb:Ce-MOFs(B组-F组)的形貌为逐渐由针状、棒状到球状的改变。其中，B组形貌为针状，平均直径为0.1μm，平均长度为2.5μm，长径比为25:1。
实施例2ECL传感器的制备及ECL信号检测
1、ECL传感器的制备
1)配制稀土双金属电致化学发光材料溶液：将实施例1制备的稀土双金属电致化学发光材料(A-G组)分别分散于水中，磁力搅拌2h，配成1.5mg·mL-1溶液；
2)将裸玻碳电极(GCE)抛光后用乙醇和水分别超声清洗，室温晾干。然后，将10μL步骤1)制备的溶液，分别滴涂于抛光处理后的GCE表面，室温下晾干，制得ECL传感器Tb:Ce-MOF/GCE，其中，A组稀土双金属电致化学发光材料制备的ECL传感器记为a组，B组稀土双金属电致化学发光材料制备的ECL传感器记为b组，C组稀土双金属电致化学发光材料制备的ECL传感器记为c组，D组稀土双金属电致化学发光材料制备的ECL传感器记为d组，E组稀土双金属电致化学发光材料制备的ECL传感器记为e组，F组稀土双金属电致化学发光材料制备的ECL传感器记为f组，G组稀土双金属电致化学发光材料制备的ECL传感器记为g组。
2、ECL传感器的信号检测
用MPI-E电致化学发光分析仪(西安瑞迈电子科学技术有限公司，中国)对ECL传感器(a-g组)的信号进行检测，结果如图3所示。
由结果可知，b组ECL信号最大。
实施例3稀土双金属电致化学发光体材料(B组)的性能检测
对稀土双金属电致化学发光材料(B组)进行透射电镜(TEM)检测、EDS元素分布、XPS能谱分析、氮气吸附分析和荧光光谱分析检测，结果如图4-9所示。
由图4可知，Tb:Ce-MOF的平均粒径为2.5μm；由图5可知，Tb:Ce-MOF没有具体的晶体构型；由图6、7可知，Tb:Ce-MOF含有C、B、O、Ce、Tb五种元素；由图8可知，Tb:Ce-MOF的氮气吸附等温曲线呈现IV型特征，该电致化学发光材料为介孔类结构；其比表面积(brunauer-emmet-teller，BET)约为95.83m2·g-1，总孔体积约为0.2265cm3·g-1。通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)得到的孔径分布曲线表明Tb:Ce-MOF的孔径集中在37.4nm左右；由图9A可知，Tb:Ce-MOF呈现出四个强发射峰，分别对应于Tb3+的5D4→7FJ(J/6,5,4,3，491.0nm处5D4→7F6，550.8nm处5D4→7F5，586.6nm处5D4→7F4，623.2nm处5D4→7F3)发射；300–400nm处微弱和宽频带发射带为Tb:Ce-MOF中Ce3+的d-f辐射跃迁；由图9B可知，Tb:Ce-MOF的PL寿命为9.82ns，Tb-MOF的PL寿命为6.60ns；Tb:Ce-MOF的长光致发光(PL)寿命比Tb-MOF增加了约3.22ns；由图9C-9E可知，Tb:Ce-MOF的最大ECL发射波长为693nm，由图9F可知，Tb:Ce-MOF的ECL信号在23个循环后无明显改变，说明其ECL信号具有高稳定性。
实施例4ECL传感器(b组)的性能评估
1、ECL传感器的灵敏性评估
用制备的ECL传感器对肾上腺素进行检测，用MPI-E电致化学发光分析仪(西安瑞迈电子科学技术有限公司，中国)，使用的三电极体系包括：以玻碳电极工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂丝为对电极，激发电位为-2.0～0V，检测底液为含有0.1mol/L K2S2O8的0.1mol/L PBS(pH＝7.4)。将工作电极浸入4mL检测底液中，检测底液中EP的浓度从0.1nmol·L-1变化到100mmol·L-1。结果如图10所示。由结果可知，ECL信号变化值与PE浓度的对数之间呈良好的正相关，线性方程为ΔI(ΔI＝Iblank-I)＝16676.7+1730.4lgc(R2＝0.981)(ΔI＝I0–I，I0和I代表空白和不同EP浓度下传感器ECL强度；c：EP浓度；R：相关系数)，检测限(LOD)为0.25nmol·L-1。
2、ECL传感器的稳定性评估
用制备的ECL传感器分别对10nmol·L-1和1μmol·L-1的EP进行23次连续测定，结果如图11所示，由结果可知获得的ECL信号具有高稳定性。
3、ECL传感器的特异性评估
用制备的ECL传感器分别对浓度均为10mmol·L-1的Na+、K+、Mg2+、Zn2+、L-半胱氨酸、L-赖氨酸、L-缬氨酸、L-丙氨酸、L-精氨酸、尿酸(UA)、抗坏血酸(AA)、牛血清蛋白(BSA)和葡萄糖进行测试，结果如图12所示，由结果可知，测得的ECL信号中，单个干扰物的ECL信号与空白相似，目标肾上腺素的ECL信号明显降低，表明该ECL传感器具有良好的特异性。
试验例肾上腺素的检测
选择了两批不同剂量的EP盐酸注射液(规格为1mg:1ml和5mg:5ml)和健康人血清进行分析。将盐酸EP注射液分别用含有0.1mol/L K2S2O8的0.1mol/L PBS(pH＝7.4)稀释至适当的浓度后运用实施例3中制备的ECL传感器进行检测。同时，采用标准加入法，在经稀释50倍的人血清中(0.1mol·L-1PBS，pH＝7.4)加入不同浓度的肾上腺素，运用实施例3中制备的ECL传感器进行检测，结果见表2。
表2.盐酸肾上腺素注射液和健康人血清中的肾上腺素检测
a由中国吉林省华牧动物保健品有限公司提供，产品规格：5mg:5mL.
b由中国上海全宇生物科技(驻马店)动物药业有限公司提供，产品规格：1mg:1mL.
c由重庆市第九人民医院提供
由表2可知，注射剂中EP检测结果分别为1.020mg:1ml和5.015mg:5ml，与注射剂声明的肾上腺素含量接近，肾上腺素加标回收率为96.0％～107.0％，相对标准偏差≤0.89％，检测效果良好，表明该传感器可以用于检测生物样品中的肾上腺素。
对比例1稀土双金属电致化学发光材料TbPO4:Ce的合成及性能检测
将0.09mmol Tb(NO3)3·6H2O和0.01mmol Ce(NO3)3·6H2O混合后加入20mL水中，室温搅拌10分钟，得到澄清溶液；加入0.2mmol NaH2PO4·2H2O至上述溶液中搅拌3h，离心5000rpm 1min，洗涤干燥，得到TbPO4:Ce。
采用扫描电子显微镜(SEM)对TbPO4:Ce的形貌进行表征，经检测其形貌为针状，直径为左右20nm，平均长度为600nm，长径比为30:1。其比表面积约为130.63m2·g-1，总孔体积约为0.4690cm3·g-1，孔径集中在12.1nm左右。
对比例2ECL传感器TbPO4:Ce/GCE的制备及性能检测
1、TbPO4:Ce/GCE的制备：TbPO4:Ce(2.0mg)置于5mL壳聚糖(CS,0.5％)溶液中，搅拌均匀。然后，取5μL上述发光纳米材料滴涂于抛光处理后的GCE表面，室温下晾干，记为TbPO4:Ce/GCE。
2、性能检测
经荧光分析检测，TbPO4:Ce/GCE的ECL发光波长：TbPO4:Ce/GCE的最大ECL发光波长位于651nm。对TbPO4:Ce/GCE进行灵敏性评估。同时，对实施例2中a组、g组ECL传感器进行灵敏性评估。
经检测，实施例2中g组ECL传感器的信号强度几乎不受影响，而实施例2中a组ECL传感器和对比例2制备的ECL传感器，其灵敏性均低于实施例4中的ECL传感器。这可能是由于g组、对比例2制备的ECL传感器中电子化学发光材料在组成和形貌上与本发明的不同，从而影响其传感性质，导致对肾上腺素检测的检测灵敏度不同。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (16)
1.一种稀土双金属电致化学发光材料，其特征在于：其以3,5-二羧基苯基硼酸为配体，以Tb3+和Ce3+为金属中心，经溶剂热法制备而成；
所述发光材料的平均直径为0.1μm，平均长度为2.5μm，长径比为25:1，比表面积为95.83m2·g-1，总孔体积为0.2265cm3·g-1，最可几孔径为37.4nm。
2.如权利要求1所述的一种稀土双金属电致化学发光材料，其特征在于：Tb3+和Ce3+的摩尔比为9:1-1:9。
3.如权利要求1所述的一种稀土双金属电致化学发光材料，其特征在于：Tb3+以铽盐的形式存在，所述铽盐为硝酸铽、氯化铽中的一种；所述Ce3+以铈盐的形式存在，所述铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种。
4.权利要求1-3任一项所述的一种稀土双金属电致化学发光材料的制备方法，其特征在于：将Tb3+和Ce3+混合后溶于DMF/水混合溶剂中，搅拌条件下加入3,5-二羧基苯基硼酸，进行水热反应，离心收集沉淀，得到稀土双金属电致化学发光材料。
5.如权利要求4所述的一种稀土双金属电致化学发光材料的制备方法，其特征在于：所述DMF/水混合溶剂中，DMF和水的摩尔比为7:3；以mol/L计，Tb3+和DMF/水混合溶剂的摩尔体积比为0.1-0.9:100；Ce3+和DMF/水混合溶剂的摩尔体积比为0.1-0.9:100；3,5-二羧基苯基硼酸和DMF/水混合溶剂的摩尔体积比为1:100。
6.如权利要求4所述的一种稀土双金属电致化学发光材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌的温度为室温，时间为30min。
7.如权利要求4所述的一种稀土双金属电致化学发光材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为150℃，时间为12h。
8.如权利要求4所述的一种稀土双金属电致化学发光材料的制备方法，其特征在于：所述离心的转速为6000r/min，时间为3min，次数为3-4次。
9.一种用于检测肾上腺素的试剂盒，其特征在于：包含权利要求1-3任一项所述的一种稀土双金属电致化学发光材料。
10.如权利要求9所述的一种用于检测肾上腺素的试剂盒，其特征在于：所述稀土双金属电致化学发光材料以溶液形式存在，所述溶液的浓度为1.5mg/mL。
11.如权利要求9所述的一种用于检测肾上腺素的试剂盒，其特征在于：还包括含有K2S2O8的PBS溶液。
12.一种电致化学发光传感器，其特征在于：包含基底电极，所述基底电极表面涂覆有权利要求1-3任一项所述的一种稀土双金属电致化学发光材料。
13.如权利要求12所述的一种电致化学发光传感器，其特征在于：所述基底电极为玻碳电极。
14.一种权利要求12所述的电致化学发光传感器的制备方法，其特征在于：将基底电极经抛光、清洗、晾干后，将所述稀土双金属电致化学发光材料涂覆于基底电极表面，即得。
15.权利要求1-3任一项所述的一种稀土双金属电致化学发光材料、权利要求9所述的试剂盒或权利要求12所述的一种电致化学发光传感器在检测肾上腺素水平中的应用。
16.一种利用权利要求1-3任一项所述的一种稀土双金属电致化学发光材料、权利要求9所述的试剂盒或权利要求12所述的一种电致化学发光传感器检测肾上腺素水平的方法，其特征在于：将待检测肾上腺素溶于含有K2S2O8的PBS溶液中，利用所述稀土双金属电致化学发光材料、试剂盒或电致化学发光传感器检测信号强度，根据线性方程计算得到；
其中，所述K2S2O8的浓度为0.1mol/L；所述PBS溶液的浓度为0.1mol/L。
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|---|---|---|---|
| CN202111271758.5A CN114106346B (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 一种稀土双金属电致化学发光材料及其制备方法和应用 |
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