CN114106033B - 一种3-烃基丙基硫醚基三乙氧基硅烷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑烃基丙基硫醚基三乙氧基硅烷及其制备方法和应用，以3‑巯丙基三乙氧基硅烷作为原料，与不饱和单烯烃进行巯烯加成反应制备生成3‑烃基丙基硫醚基三乙氧基硅烷。本发明反应条件温和，反应时间短，选择性高，产品收率高且没有副产生成，由于原料和产品皆为液体，不需要引入溶剂，单产高，具有工业化生产价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型含硫硅烷偶联剂，具体涉及一种3-烃基丙基硫醚基三乙氧基硅烷及其制备方法及其在橡胶中的应用，属于有机硅合成技术领域。
背景技术
硅烷偶联剂作为连接无机材料与有机材料的分子桥，在汽车、航空、医疗、建筑、电子等领域有着广泛的应用。例如在汽车轮胎领域中，白炭黑可以作为橡胶的补强剂与填充剂，但由于二者物化性质相差较大导致白炭黑在橡胶中分散性较差，而硅烷偶联剂的引入很好的解决了分散性差的问题，显著提高了轮胎的加工及使用性能。
我国是含硫硅烷的生产、消费和出口大国，但在新型硅烷偶联剂领域却一直处于停滞状态，目前仅有欧美等发达国家掌握着核心技术，并对中国实施技术与市场的双重封锁。普通含硫硅烷Si-69在应用过程中容易发生焦烧等现象，出现加工困难的情况，美国迈图公司发布的NXT系列硅烷引入辛酰基以保护巯基，使硅烷偶联剂具备更强的耐高温能力，减少混炼焦烧现象，实现一次混炼成型，在增强体系稳定性的同时，在橡胶中还起到增塑剂的作用，使白炭黑更易于分散并提高其用量，能够有效提高轮胎的耐摩擦性能和低温力学性能。
相对于普通含硫硅烷，NXT在应用过程中具有更强的耐高温能力，减少混炼焦烧现象，实现一次混炼成型，在增强体系稳定性的同时，在橡胶中还起到增塑剂的作用，目前报道的NXT系列硅烷是由巯丙基三乙氧基硅烷在三乙胺做缚酸剂的情况下与辛酰氯进行取代反应得到，该方法在合成过程中会有大量副产三乙胺盐酸盐产生，此外还会使用大量有机溶剂，对环境有一定的影响，且产品单产低，提高了人工成本。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种3-烃基丙基硫醚基三乙氧基硅烷，该产品可以在轮胎中作为硅烷偶联剂使用，与NXT有相似的作用，可以作为NXT的替代品。
本发明提供的3-烃基丙基硫醚基三乙氧基硅烷的结构式如下：
上式中，R为C5-C18的烷基或苯基。
进一步的，C5-C18的烷基可以为直链烷基或支链烷基，例如戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
本发明3-烃基丙基硫醚基三乙氧基硅烷合成方法简单，以巯丙基三乙氧基硅烷和不饱和单烯烃为原料，通过这两者的反应得到。
进一步的，巯丙基三乙氧基硅烷与不饱和单烯烃在光照和光引发剂的引发下经巯烯加成反应得到3-烃基丙基硫醚基三乙氧基硅烷，反应式如下：
进一步的，本发明以巯丙基三乙氧基硅烷与不饱和单烯烃为反应原料，生成新的含硫硅烷偶联剂。巯丙基三乙氧基硅烷与不饱和单烯烃的摩尔比为1：1.05-1.1，优选为1:1.05。与NXT反应相比，本发明反应为巯烯加成反应，具有反应条件温和、反应时间短、高选择性的特点，产品收率高且没有副产生成，由于原料和产品皆为液体，不需要引入溶剂，单产高。
进一步的，所述巯烯加成反应所需的光照条件和光引发剂可以从现有技术的报道中进行选择。
进一步的，所述光引发剂为AIBN（偶氮二异丁腈）、ABVN（偶氮二异庚腈）或BPO（过氧化二苯甲酰），优选为AIBN或ABVN。光引发剂的用量为巯丙基三乙氧基硅烷质量的0.5-2%。
进一步的，光照所用的光为紫外光。
进一步的，巯丙基三乙氧基硅烷与不饱和单烯烃进行巯烯加成反应的反应温度为10-50℃，优选为20-40℃。反应时间一般为30-60min。
进一步的，反应结束后，还包括对反应液进行后处理得到产品的步骤，本发明反应无副产物产生，反应选择性高，反应后仅需要将未反应的少量原料去除即可，原料可以通过蒸馏、减压蒸馏等常规的去除方式去除。本发明反应过程以及后处理过程操作简单，反应不需要溶剂，不会产生废水和废有机溶剂，生产效率高，产品收率高。
本发明3-烃基丙基硫醚基三乙氧基硅烷可以作为硅烷偶联剂用于橡胶制品制备中，起到与美国迈图公司的NXT系列硅烷相类似的作用。
本发明具有以下优势：
1、本发明反应中采用巯丙基三乙氧基硅烷与不饱和单烯烃反应，通过巯烯加成化学反应得到3-烃基丙基硫醚基三乙氧基硅烷，由于原料和产品皆为液体，本发明不需要引入溶剂，反应选择性高，没有副产物产生，单产高，后处理过程简单易实施，不产生三废，生产效率高，产品收率高、纯度高，有效提高了经济效益，具有工业化应用价值。
2、本发明反应条件温和、反应时间短、后处理简单、绿色环保、可操作性强，3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷结构与NXT类似，在应用中有等效的性能体现，可以作为NXT的替代品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但下述实施例仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
下述实施例中，收率的计算方式为：所得产品质量/产品理论质量。杂质含量采用HPLC法进行检测。
实施例1
在500mL烧瓶中加入242.5g巯丙基三乙氧基硅烷，然后加入119.5g1-辛烯，2gAIBN，控制体系温度为25℃，在365nm紫外灯照射下搅拌反应40min，反应结束后进行减压蒸馏除去少量未反应的1-辛烯，得到346.75g3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷，外观为无色至淡黄色透明液体，以巯丙基三乙氧基硅烷计收率为97.2%，杂质含量为1.58%。
实施例2
在500mL烧瓶中加入242.5g巯丙基三乙氧基硅烷，然后加入119.5g1-辛烯，2gAIBN，控制体系温度为40℃，在365nm紫外灯照射下搅拌反应40min，反应结束后进行减压蒸馏除去少量未反应的1-辛烯，得到347.82g3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷，外观为无色至淡黄色透明液体，以巯丙基三乙氧基硅烷计收率为97.5%，杂质含量为1.60%。
实施例3
在500mL烧瓶中加入242.5g巯丙基三乙氧基硅烷，然后加入119.5g1-辛烯，2gAIBN，控制体系温度为25℃，在365nm紫外灯照射下搅拌反应60min，反应结束后进行减压蒸馏除去少量未反应的1-辛烯，得到343.9g3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷，外观为无色至淡黄色透明液体，以巯丙基三乙氧基硅烷计收率为96.4%，杂质含量为1.72%。
实施例4
在500mL烧瓶中加入242.5g巯丙基三乙氧基硅烷，然后加入89.6g1-己烯，2gAIBN，控制体系温度为25℃，在365nm紫外灯照射下搅拌反应40min，反应结束后进行减压蒸馏除去少量未反应的1-己烯，得到319g3-己基丙基硫醚基三乙氧基硅烷，外观为无色至淡黄色透明液体，以巯丙基三乙氧基硅烷计收率为97.2%，杂质含量为1.54%。
实施例5
在500mL烧瓶中加入242.5g巯丙基三乙氧基硅烷，然后加入110.9g苯乙烯，2gAIBN，控制体系温度为25℃，在365nm紫外灯照射下搅拌反应40min，反应结束后进行减压蒸馏除去少量未反应的苯乙烯，得到338.52g3-苯乙基丙基硫醚基三乙氧基硅烷，外观为无色至淡黄色透明液体，以巯丙基三乙氧基硅烷计收率为97.2%，杂质含量为1.67%。
实施例6
按照实施例1的方法制备3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷，不同的是：将2gAIBN替换成2gABVN。所得3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷以巯丙基三乙氧基硅烷计收率为96.81%，杂质含量为1.61%。
实施例7
按照实施例1的方法制备3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷，不同的是：将2gAIBN替换成2gBPO。所得3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷以巯丙基三乙氧基硅烷计收率为96.54%，杂质含量为1.65%。
实施例8
按照实施例1的方法制备3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷，不同的是：将2gAIBN替换成4gAIBN。所得3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷以巯丙基三乙氧基硅烷计收率为97.3%，杂质含量为1.59%。
实施例9
按照实施例1的方法制备3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷，不同的是：控制体系温度为50℃，在365nm紫外灯照射下搅拌反应40min。所得3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷以巯丙基三乙氧基硅烷计收率为96.8%，杂质含量为1.76%。
实施例10
按照实施例1的方法制备3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷，不同的是：控制体系温度为10℃，在365nm紫外灯照射下搅拌反应60min。所得3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷以巯丙基三乙氧基硅烷计收率为95.5%，杂质含量为1.89%。
对比例1
按照实施例1的方法合成3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷，不同的是：合成过程控制温度为60℃，反应时间为60min。以巯丙基三乙氧基硅烷计所得产品收率为88.2%，杂质含量为6.53%。
对比例2
按照实施例1的方法合成3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷，不同的是：合成过程控制温度为0℃，反应时间为60min。以巯丙基三乙氧基硅烷计所得产品收率为90.5%，杂质含量为3.47%。
对比例3
按照实施例1的方法合成3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷，不同的是：未加入光引发剂。以巯丙基三乙氧基硅烷计所得产品收率为35.2%，杂质含量为15.24%。
性能验证
将实施例1、实施例4、实施例5制备的3-辛基丙基硫醚基三乙氧基硅烷、3-己基丙基硫醚基三乙氧基硅烷、3-苯乙基丙基硫醚基三乙氧基硅烷与市售NXT作为硅烷偶联剂，验证其在胶料中的性能。
1、配制胶料
按照下表1称取各原料：
2、炼胶
一段密炼工艺（初温80℃、转速40rpm）：20s加入ESBR生胶，压砣30s，10s 加入白炭黑，压砣60s，10s加入炭黑N330，压砣50s，提砣清扫10s，压砣混炼50s，排胶（排胶温度145±5℃）。将一段母胶进行打包*3，出片待用。
二段开炼：前辊50℃，后辊60℃，4mm辊距包棍1min，加入硅烷偶联剂吃料2min，加入S-80和CZ-80吃料1min，左右各割2刀，最小辊距打4个三角包，4mm打4个卷后下片待测。
3、性能分析
对所得胶料的硫化特性、加工性能、力学性能进行检测，方法如下：
3.1硫化特性检测：使用GB/T16584橡胶无转子硫化仪测试硫化性能，该仪器符合标准GB/T 16584 《橡胶无转子硫化仪测定特性》要求、ISO 6502要求。
3.2加工性能检测：按照标准GB/T 1232.1-2016《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计》的方法进行测定。
3.3力学性能检测：按照标准GB/T 528-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的方法进行测定。
4、结果与分析
4.1、硫化特性
4.2、加工性能
4.3、力学性能
由上述结果可知，本发明硅烷偶联剂较NXT而言，门尼粘度略有增加，焦烧时间、硫化速度相当。从力学性能来看，本发明硅烷也与NXT有着等同的力学性能，因此可有效替代NXT在橡胶中使用。
Claims (12)
1.一种3-烃基丙基硫醚基三乙氧基硅烷，其特征是具有下述结构式：
上式中，R为戊基。
2.一种权利要求1所述的3-烃基丙基硫醚基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征是：包括巯丙基三乙氧基硅烷与不饱和单烯烃在光照和光引发剂的引发下经巯烯加成反应得到3-烃基丙基硫醚基三乙氧基硅烷的步骤；所述光引发剂为AIBN、ABVN或BPO。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：巯丙基三乙氧基硅烷与不饱和单烯烃的摩尔比为1：1.05-1.1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：巯丙基三乙氧基硅烷与不饱和单烯烃的摩尔比为1：1.05。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述光引发剂为AIBN或ABVN。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征是：光引发剂的用量为巯丙基三乙氧基硅烷质量的0.5-2％。
7.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征是：光照所用的光为紫外光。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：反应温度为10-50℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：反应温度为20-40℃。
10.权利要求2、3、4或9所述的制备方法，其特征是：反应时间为30-60min。
11.根据权利要求2、3、4或9所述的制备方法，其特征是：还包括反应后对反应液蒸馏或减压蒸馏去除未反应的原料、得到3-烃基丙基硫醚基三乙氧基硅烷成品的步骤。
12.权利要求1所述的3-烃基丙基硫醚基三乙氧基硅烷在减少橡胶制品混炼焦烧现象中的应用。
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