CN114093760A

CN114093760A - 一种改善硅片酸腐蚀平坦度的方法

Info

Publication number: CN114093760A
Application number: CN202111387781.0A
Authority: CN
Inventors: 卞梁; 潘连胜; 杨昱
Original assignee: Jinzhou Thinkon Semiconductor Co ltd
Current assignee: Jinzhou Thinkon Semiconductor Co ltd
Priority date: 2021-11-22
Filing date: 2021-11-22
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2041-11-22
Also published as: CN114093760B

Abstract

本发明涉及一种改善硅片酸腐蚀平坦度的方法，其包括：S1、将硅片放入盛槽的滚筒中，盛槽内装有腐蚀液。按质量分数计，腐蚀液中含5‑6％的氢氟酸、50‑55％的硝酸、8‑10％的醋酸、两性离子型表面活性剂0.3％‑1.5％。腐蚀过程中，滚筒浸没在腐蚀液中且能够在盛槽内转动；硅片以站立式放置在滚筒内，利用滚筒的转动使硅片在腐蚀液中转动；滚筒同时还周期性地上下往复移动，使硅片相对盛槽内的腐蚀液进行向上的抛动动作，使硅片的边缘周期性的暴露在腐蚀液外；S2、使用QDR法对硅片清洗；S3、使用超纯水溢流冲洗硅片；S4、使用甩干方法对硅片表面脱水、干燥。本发明通过改进腐蚀液的组成并结合特定的清洗动作，改善腐蚀后硅片表面的平坦度，克服塌边情况。

Description

一种改善硅片酸腐蚀平坦度的方法

技术领域

本发明涉及硅片生产技术领域，具体涉及一种改善硅片酸腐蚀平坦度的方法。

背景技术

随着电子产品表面质量要求的不断提高，对于硅片表面平坦度的要求也越来越高。抛光后的局部平整度(SFQR)参数是表征硅片抛光质量的重要指标之一，也是抛光过程较难优化的几何参数之一。通过实验证明，不同的腐蚀处理方法会产生不同的表面状态，进而影响抛光后的局部平整度，抛光后SFQR与硅片总厚度误差(TTV，是指一片硅片的最厚和最薄的误差)呈现出一定的相关性。

目前常用的腐蚀手段主要是酸腐蚀和碱腐蚀两种方法。酸腐蚀的腐蚀液由HF、HNO₃、CH₃COOH按一定比例配置而成。碱腐蚀由KOH/NaOH和H₂O按一定比例配置制成。这两种方法，其中酸腐蚀由于速度过快不易控制，容易造成硅片表面粗糙，另外使用酸腐蚀的硅片，容易产生塌边呈铁饼状。而碱腐蚀由于需要很高的反应温度，容易形成表面粗糙的腐蚀坑和花片。目前主流的腐蚀设备多为酸腐蚀。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种改善硅片酸腐蚀平坦度的方法。该方法是在HF-HNO₃-CH₃COOH体系的基础上添加一种两性离子型表面活性剂，结合特定的清洗动作，控制腐蚀反应的速度，改善腐蚀后硅片表面的平坦度，克服因酸腐蚀产生的塌边情况。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明提供一种改善硅片酸腐蚀平坦度的方法，其包括：

S1、将硅片放入盛槽的滚筒中，盛槽内装有腐蚀液，所述腐蚀液由氰氟酸、硝酸、醋酸、两性离子型表面活性剂所组成；

按质量分数计，所述腐蚀液中含5-6％的氢氟酸、50-55％的硝酸、8-10％的醋酸、两性离子型表面活性剂0.3％-1.5％；

所述滚筒浸没在腐蚀液中，其周面为镂空结构，所述滚筒能够在盛槽内转动；所述硅片以站立式放置在滚筒内，利用所述滚筒的转动使硅片在腐蚀液中转动；所述滚筒同时还周期性地上下往复移动，使硅片相对盛槽内的腐蚀液进行向上的抛动动作，使硅片的边缘周期性的暴露在腐蚀液上方；

S2、使用QDR法对硅片进行清洗；

S3、使用超纯水溢流冲洗硅片；

S4、使用甩干方法对硅片表面脱水、干燥。

根据本发明的较佳实施例，S1中，按质量分数计，所述腐蚀液中含5.5％的氢氟酸、52％的硝酸、9％的醋酸、两性离子型表面活性剂1％。

根据本发明的较佳实施例，S1中，所述盛槽内的腐蚀液温度为23-27℃，优选为25℃。

根据本发明的较佳实施例，S1的处理时间为1-4min。

根据本发明的较佳实施例，S1中，所述滚筒的转速为25-35rpm(优选为30rpm)；所述滚筒上下往复移动的幅度为1-105mm、速度为3-5.5mm/min(优选为5mm/min)，腐蚀时间为40-60s。

根据本发明的较佳实施例，S1中，所述盛槽外部设有一个副槽，该盛槽和副槽之间以循环管路及泵组件连接，使腐蚀液被抽吸到副槽，再从副槽抽吸送回盛槽，从而使腐蚀液在盛槽内循环流动；所述循环管路及泵组件还包括过滤装置，用于滤除和收集腐蚀产生的反应物。

根据本发明的较佳实施例，S1中，在副槽或循环管路上设有浓度监测计，用于监测腐蚀液中各成分的浓度，当某成分浓度低于预设浓度时，自动向腐蚀液中补给相应成分。

根据本发明的较佳实施例，S1中，按质量分数计，所述腐蚀液中还添加了0.01-1.5％的有机硅阴离子表面活性剂。

根据本发明的较佳实施例，S1中，所述两性离子型表面活性剂为甜菜碱型，阴离子部分主要是羧酸盐，其阳离子部分为季铵盐；由季铵盐构成者即为甜菜碱型。甜菜碱型在酸性、中性及碱性溶液中均易溶，在等电点时也无沉淀。具体地，所述两性离子型表面活性剂为(C8-C20)烷基甜菜碱、(C8-C20)烷基酰胺基(C3-C8)烷基甜菜碱(如椰油酰胺丙基甜菜碱)、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱(sultaine))、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、或者(C8-C20)烷基酰胺基(C3-C8)烷基磺基甜菜碱。

所述腐蚀液中两性离子型表面活性剂不能使用非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂来替换。主要是非离子表面活性剂的溶解度会随温度上升而降低，而硅片酸腐蚀过程初期瞬间放热量较大，容易造成氢键断裂，其溶解度下降。而阳离子表面活性剂带正电荷，而硅片表面是带负电荷的，因此阳离子表面活性剂的极性基团由于静电引力朝向硅片表面，疏水基朝向溶液，使硅片表面呈现疏水性，腐蚀液对硅片的湿润性降低，会导致腐蚀反应难以进行或腐蚀速度过低。

进一步地，在腐蚀液添加两性离子型表面活性剂的基础上，又添加少量有机硅阴离子表面活性剂。两性离子型表面活性剂与有机硅阴离子表面活性剂相配合，在硅片表面形成定向排列特性，可在局部降低F离子的扩散速率和迁移速率，降低硅片表面SiO₂的溶解速率，从而使腐蚀反应更加均匀、反应更匀速，得到更好的表面平整度。

相比现有技术的HF-HNO₃-CH₃COOH三体系腐蚀液，本发明提高了腐蚀液中HNO₃的含量，使硅片表面获得更好的平坦度和光泽度；且使用本发明配方的腐蚀液，相比传统HF-HNO₃-CH₃COOH三体系腐蚀液，腐蚀速度慢、腐蚀反应更接近匀速。另外，增加硝酸比例有助于提高硅片表面的光泽度。

(三)有益效果

(1)本发明在腐蚀液中加入一定量的两性离子型表面活性剂，同时具有亲水基团和亲油基团，且分别处于分子两端，形成不对称的分子结构，使其具有一端易溶于水，另一端易从水中逃逸，由此使表面活性剂分子在水溶液中很容易被吸附于气-水界面形成独特的定向排列，即亲水基插入水相而亲油基插竖在空气中。基于表面活性剂分子中两端分别对水相和气相的亲和性，借此部分地消灭了两个相的界面，从而使界面张力或表面张力降低，提高了硅片表面的浸润性。而在HF-HNO₃-CH₃COOH组成的酸腐蚀体系中，随着两性离子型表面活性剂的加入，腐蚀液腐蚀硅片所产生的气体将更快速地脱离硅片表面，避免气泡对硅片表面腐蚀反应带来的不均匀性干扰作用，有利于使硅片表面各部位的反应更加均匀，改善腐蚀后表面平坦度。

(2)腐蚀液中加入的两性离子型表面活性剂，与有机硅阴离子表面活性剂配合，在腐蚀液-硅片表面的界面处定向排列，从而在局部降低F^-的扩散速率和迁移速度，降低局部SiO₂的溶解速率，从而控制腐蚀液的反应速度，使腐蚀速度更缓更匀速，提高硅片表面的平整度和光泽度。

(3)在本发明的腐蚀过程中，借助滚筒的转动使硅片在腐蚀液中相对转动，在表面活性剂及相对转动等综合作用下，腐蚀反应生成物越容易被流体带走，新鲜的腐蚀剂越容易接触化学反应界面，如此一来硅片表面的腐蚀生成物都可以迅速脱离硅片表面，避免生成物对硅片表面腐蚀反应带来的不均匀性干扰作用，有利于使硅片获得均匀的化学腐蚀(在无旋转的情况下，生成物脱离硅片表面的速度具有随机性)。

但与同时，由于硅片旋转引入边缘效应，硅片边缘处的腐蚀液相对硅片表面的流速越大，腐蚀速率越快，导致硅片边缘腐蚀速率偏高产生塌边现象，因此本发明在腐蚀过程中增加抛动动作(滚筒周期性往复上扬)，使硅片边缘周期性暴露于腐蚀液之外，以减少硅片边缘与腐蚀液的接触时间，解决塌边问题。

附图说明

图1为硅片在装有腐蚀液的盛槽中进行腐蚀过程的示意图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明提供一种改善硅片酸腐蚀平坦度的方法，按如下方式进行：

(1)、将硅片放入盛槽的滚筒中，盛槽内装有腐蚀液，所述腐蚀液由氰氟酸、硝酸、醋酸、两性离子型表面活性剂所组成。在进行硅片的腐蚀过程时，将腐蚀液的温度恒定在23-27℃，优选为25℃。

如图1所示，在盛槽1内装有腐蚀液2，滚筒3浸没在腐蚀液中，其周面为镂空结构，所述滚筒能够在盛槽内转动。硅片4以站立式固定放置在滚筒3内，利用滚筒3的转动使硅片在腐蚀液中转动。滚筒3同时还周期性地上下往复移动，使硅片4相对盛槽1内的腐蚀液2进行向上的抛动动作，借此可让硅片4的边缘周期性的暴露在腐蚀液2上方。

其中，盛槽1外部设有一个副槽，该盛槽1和副槽之间以循环管路及泵组件连接，使腐蚀液2被循环抽吸到副槽，再从副槽送回盛槽1，从而使腐蚀液2在盛槽1内循环流动。在副槽或循环管路上设有浓度监测计，用于监测腐蚀液中各成分的浓度，当某成分浓度低于预设浓度时，试剂罐中的药液自动向腐蚀液中补给相应成分，以保证腐蚀液2成分的恒定。该循环管路及泵组件还包括过滤装置，用于滤除和收集腐蚀产生的反应物，防止腐蚀产生的反应物粘附到硅片表面，干扰硅片局部的腐蚀均匀性，影响产品的平坦度。

按照上述过程，对每块硅片腐蚀1-4min。

(2)、使用QDR法对步骤(1)腐蚀处理的硅片进行清洗；

(3)、使用超纯水溢流冲洗经步骤(2)清洗的硅片3min～5min；

(4)、使用甩干方法对硅片表面脱水、干燥。

其中，两性离子型表面活性剂为(C8-C20)烷基甜菜碱、(C8-C20)烷基酰胺基(C3-C8)烷基甜菜碱(如椰油酰胺丙基甜菜碱)、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱(sultaine))、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、(C8-C20)烷基酰胺基(C3-C8)烷基磺基甜菜碱。

以下为本发明的较佳实施例。需要说明的是，以下各实施例和对比例中：按质量分数计，所述腐蚀液中含5-6％的氢氟酸、50-55％的硝酸、8-10％的醋酸、两性离子型表面活性剂0.3％-1.5％。腐蚀液的腐蚀温度是25℃。所述滚筒的转速为30rpm；所述滚筒上下往复移动的幅度为20mm、速度为5mm/min。单晶硅片直径为200±0.2mm，重量56g左右。

实施例1

本实施例为一种改善硅片酸腐蚀平坦度的方法，步骤如下：

(1)、将硅片放入盛槽的滚筒中，盛槽内装有腐蚀液，腐蚀液由氰氟酸、硝酸、醋酸、椰油酰胺丙基甜菜碱所组成。按质量分数计，腐蚀液中含5.5％的氢氟酸、52％的硝酸、9％的醋酸、椰油酰胺丙基甜菜碱1％。

在进行硅片的腐蚀过程时，将腐蚀液的温度恒定在25℃，对每块硅片腐蚀2min。腐蚀液通过循环管路及泵组件在盛槽和副槽之间循环流动，腐蚀产生的反应物在循环过程中被滤除和收集。

在腐蚀过程中，使用滚筒带动硅片在腐蚀液中转动，利用机械臂上升下降带动滚筒上下往复移动，使硅片相对腐蚀液做上抛运动，且上抛时硅片的边缘部分暴露在腐蚀液上方。

(2)、使用QDR法对步骤(1)腐蚀处理的硅片进行清洗；

(3)、使用超纯水溢流冲洗经步骤(2)清洗的硅片3min；

(4)、使用甩干方法对硅片表面脱水、干燥。

实施例2

本实施例为一种改善硅片酸腐蚀平坦度的方法，步骤如下：

(1)、将硅片放入盛槽的滚筒中，盛槽内装有腐蚀液，腐蚀液由氰氟酸、硝酸、醋酸、椰油酰胺丙基甜菜碱所组成。按质量分数计，腐蚀液中含5.5％的氢氟酸、52％的硝酸、9％的醋酸、椰油酰胺丙基甜菜碱0.8％。

(2)、使用QDR法对步骤(1)腐蚀处理的硅片进行清洗；

(3)、使用超纯水溢流冲洗经步骤(2)清洗的硅片3min；

(4)、使用甩干方法对硅片表面脱水、干燥。

实施例3

本实施例为一种改善硅片酸腐蚀平坦度的方法，步骤如下：

(1)、将硅片放入盛槽的滚筒中，盛槽内装有腐蚀液，腐蚀液由氰氟酸、硝酸、醋酸、椰油酰胺丙基甜菜碱所组成。按质量分数计，腐蚀液中含5.5％的氢氟酸、52％的硝酸、9％的醋酸、椰油酰胺丙基甜菜碱0.3％。

在进行硅片的腐蚀过程时，将腐蚀液的温度恒定在25℃，对每块硅片腐蚀3min。腐蚀液通过循环管路及泵组件在盛槽和副槽之间循环流动，腐蚀产生的反应物在循环过程中被滤除和收集。

(2)、使用QDR法对步骤(1)腐蚀处理的硅片进行清洗；

(3)、使用超纯水溢流冲洗经步骤(2)清洗的硅片3min；

(4)、使用甩干方法对硅片表面脱水、干燥。

实施例4

本实施例为一种改善硅片酸腐蚀平坦度的方法，步骤如下：

(1)、将硅片放入盛槽的滚筒中，盛槽内装有腐蚀液，腐蚀液由氰氟酸、硝酸、醋酸、月桂酰胺基丙基甜菜碱所组成。按质量分数计，腐蚀液中含6％的氢氟酸、50％的硝酸、9％的醋酸、月桂酰胺基丙基甜菜碱0.9％。

(2)、使用QDR法对步骤(1)腐蚀处理的硅片进行清洗；

(3)、使用超纯水溢流冲洗经步骤(2)清洗的硅片3min；

(4)、使用甩干方法对硅片表面脱水、干燥。

实施例5

本实施例为一种改善硅片酸腐蚀平坦度的方法，步骤如下：

(1)、将硅片放入盛槽的滚筒中，盛槽内装有腐蚀液，腐蚀液由氰氟酸、硝酸、醋酸、十八酰胺基丙基甜菜碱所组成。按质量分数计，腐蚀液中含5％的氢氟酸、55％的硝酸、8％的醋酸、十八酰胺基丙基甜菜碱0.8％。

(2)、使用QDR法对步骤(1)腐蚀处理的硅片进行清洗；

(3)、使用超纯水溢流冲洗经步骤(2)清洗的硅片3min；

(4)、使用甩干方法对硅片表面脱水、干燥。

实施例6

本实施例是在实施例1基础上，在腐蚀液中又添加0.8wt％的有机硅阴离子表面活性剂。硅片在腐蚀液中的运动与实施例1相同，其他步骤和条件参见实施例1。

对比例1

本对比例就是在实施例1的基础上，去掉两性离子表面活性剂这一成分，硅片在腐蚀液中的运动与实施例1相同，其他步骤和条件亦参见实施例1。

对比例2

本对比例就是在实施例1的基础上，改变腐蚀液的组成，将腐蚀液中硝酸含量调低至20％。硅片在腐蚀液中的运动与实施例1相同，其他步骤和条件亦参见实施例1。

对比例3

本对比例就是在实施例1的基础上，改变硅片在腐蚀液中的运动方式，即：仅通过滚筒带动硅片在腐蚀液中的转动，但没有上抛动作。

按如下方式检测实施例1-6及对比例1-3的腐蚀工艺的效果：

1、使用ADE检测设备检测上述各硅片的TTV。

2、使用相同抛光工艺对上述各硅片进行抛光，抛光后使用ADE检测设备进行SFQR检测。

检测结果如下：

由上述测试数据可知，本发明的腐蚀效果均好于对比例。其中对比例3的硅片还出现了塌边的问题，由此在一定程度上导致TTV和SFQR相对实施例1-5略有增加。而对比例1的腐蚀液中没有加入两性离子表面活性剂，TTV和SFQR都比各实施例大得多。而对比例2中加入少量阴离子表面活性剂后，虽然对硅片腐蚀的平坦度也有一定改善效果，但其技术效果显然不如实施例1-5使用的两性离子表面活性剂。

实施例6在实施例1基础上进一步添加了0.8％有机硅阴离子表面活性剂后，TTV和SFQR比实施例1均小一些，因此两性离子表面活性剂和有机硅阴离子表面活性剂配合的技术效果更由于单独使用两性离子表面活性剂。相比实施例1，对比例2中硝酸的用量减少约50％以上，结果导致硅片的TTV和SFQR均变大，由此说明，腐蚀液中硝酸浓度过低时，不利于得到平整度更高的硅片。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种改善硅片酸腐蚀平坦度的方法，其特征在于，其包括：

S2、使用QDR法对硅片进行清洗；

S3、使用超纯水溢流冲洗硅片；

S4、使用甩干方法对硅片表面脱水、干燥。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，按质量分数计，所述腐蚀液中含5.5％的氢氟酸、52％的硝酸、9％的醋酸、两性离子型表面活性剂1％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述盛槽内的腐蚀液温度为23-27℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S1的处理时间为1-4min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述滚筒的转速为25-35rpm；所述滚筒上下往复移动的幅度为1-105mm、速度为3-5.5mm/min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述盛槽外部设有一个副槽，该盛槽和副槽之间以循环管路及泵组件连接，使腐蚀液被抽吸到副槽，再从副槽抽吸送回盛槽，从而使腐蚀液在盛槽内循环流动；所述循环管路及泵组件还包括过滤装置，用于滤除和收集腐蚀产生的反应物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，S1中，在副槽或循环管路上设有浓度监测计，用于监测腐蚀液中各成分的浓度，当某成分浓度低于预设浓度时，自动向腐蚀液中补给相应成分。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，按质量分数计，所述腐蚀液中还添加了0.01-1.5％的有机硅阴离子表面活性剂。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，S1中，所述两性离子型表面活性剂为甜菜碱型。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述两性离子型表面活性剂为C8-C20烷基甜菜碱、C8-C20烷基酰胺基C3-C8烷基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、或C8-C20烷基酰胺基C3-C8烷基磺基甜菜碱。