CN114084887B - 一种超级电容炭制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容炭制备方法，包括步骤S1.将果皮水洗、冷冻处理之后冷冻干燥处理；S2.粉碎、过筛；S3.与硅酸钠混合，研磨处理；S4.在反应炉中、在惰性气体环境中，活化炭化处理、随炉冷却；S5.过滤、洗涤，烘干干燥，随炉冷却。得到超级电容炭。其冷冻干燥处理保存了果皮中的疏松孔洞及孔道结构完整性，Na2SiO3作为活化剂形成丰富的且富含中孔与大孔的多孔结构和增加其比表面积方面。本发明的方法简单而方便，成本低廉，有利于大规模生产，所获得的超级电容炭具有富含中孔与大孔的多孔结构和高表面积。
Description
技术领域
本发明涉及活性炭材料技术领域，尤其涉及一种超级电容炭制备方法。
背景技术
碳材料因其形态多样、高电导率、无毒、比表面积大等突出特点，所以在储能器件、吸附或催化等领域得到了广泛的应用。特别是在超级电容器的储能中，碳质材料是应用最广泛的电极材料。碳材料作为超级电容器电极材料，主要通过电化学双层电容器在界面双层上储存电荷。具有合适孔径的丰富多孔结构，高比表面积和丰富的表面官能团的碳材料是提高超级电容器电化学性能的迫切要求。
选择生物质作为制备活性炭的碳源，因其来源极其丰富，成本低廉可再生从而产生较高收益。然而，生物质炭前体的直接热解也面临许多缺点，例如在热解过程中严重收缩，导致比表面积低，产生表面惰性，缺乏活性位点等。通常通过活化的方法使得生物质材料增大比表面积和丰富的多孔结构。但是，传统的活化剂，例如KOH，NaOH，Na2CO3，K2CO3或金属氯化物，这些活化剂总是会蚀刻掉大量的炭前体，导致产成率差。此外，常见的KOH活化剂通常显示出狭窄的微孔特性，这限制了大尺寸离子的传输并破坏了其作为超级电容器的电机材料的电化学性能。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提出一种超级电容炭的制备方法,采用硅酸盐作为活化剂制备生物质超级电容炭。通过本发明能够得到具有丰富分级孔径和高比表面积的、具有优异的电化学性能的、能够作为超级电容器电极的超级电容炭。
为实现上述目的，本发明涉及的超级电容炭制备方法包括以下步骤：
S1.将果皮水洗洗净后进行冷冻处理之后冷冻干燥处理得到碳源；
S2.将所述碳源进行粉碎、过筛后得到炭前体；
S3.将所述炭前体与硅酸钠混合，球磨处理；
S4.将步骤S3得到的炭前体与硅酸钠的混合物，在惰性气体环境中，在反应炉中进行活化炭化处理、随炉冷却至室温；
S5.将步骤S4的所述混合物过滤、水洗洗涤后，烘干干燥，随炉冷却。
根据本发明的一个方面，在步骤S1中，所述冷冻处理为，在-18℃至-20℃温度条件下进行冷冻，冷冻时间为12h-24h；所述冷冻干燥处理为，在冷冻干燥机中，在-20℃至-40℃温度条件下进行冷冻干燥8h-12h；
对生物质果皮，先冷冻使果皮中的大量水分冷冻成固体状态，在通过冷冻干燥机将水分直接升华成水蒸气排出，最大限度地保存了果皮中的疏松的孔洞及孔道结构的完整性，保证了孔洞及孔道结构不会塌陷造成炭原料孔隙率的减少，对于通过后续步骤获得高比表面积的超级电容炭至关重要。
根据本发明的一个方面，优选地，在步骤S1中，所述冷冻处理为，在-18℃温度条件下进行冷冻，冷冻时间为24h；所述冷冻干燥处理为，在冷冻干燥机中，在-20℃温度条件下进行冷冻干燥12h；
根据本发明的一个方面，优选地，在步骤S1中，所述冷冻处理为，在-20℃温度条件下进行冷冻，冷冻时间为12h；所述冷冻干燥处理为，在冷冻干燥机中，在-40℃温度条件下进行冷冻干燥8h；
根据本发明的一个方面，优选地，在步骤S1中，所述冷冻处理为，在-19℃温度条件下进行冷冻，冷冻时间为18h；所述冷冻干燥处理为，在冷冻干燥机中，在-30℃温度条件下进行冷冻干燥10h；
根据本发明的一个方面，在步骤S2中，在粉碎机中粉碎20min-40min后，过筛得到颗粒直径小于等于200目的炭前体。所述炭前体的颗粒直径小于等于0.076mm。微小的颗粒有益于在下一步骤中与硅酸钠的充分混合。
根据本发明的一个方面，步骤S3中，所述炭前体与所述硅酸钠在质量比为1：(1-5)的比例下混合后，在球磨机中球磨20min-60min，得到炭前体与活化物的混合物。球磨机中钢球与物料是点接触，这种研磨方式使得炭前体与硅酸钠粒度更细，使细小的硅酸钠颗粒更加容易进入到炭前体颗粒的孔隙中去，炭前体颗粒中含有越多的硅酸钠颗粒，在下一步骤中的活化炭化反应中，就能够给炭前体更好的支撑，形成大量中孔、孔径为2nm-50nm,与大孔、孔径>50nm,这样的分级的孔隙结构，在提高比表面积的同时很好地同时调控了孔径的分布。
根据本发明的一个方面，优选地，步骤S3中，所述炭前体与所述硅酸钠在质量比为1：1的比例下混合后，在球磨机中球磨20min，得到炭前体与活化物的混合物。
根据本发明的一个方面，优选地，步骤S3中，所述炭前体与所述硅酸钠在质量比为1：5的比例下混合后，在球磨机中球磨60min，得到炭前体与活化物的混合物。
根据本发明的一个方面，优选地，步骤S3中，所述炭前体与所述硅酸钠在质量比为1：3的比例下混合后，在球磨机中球磨40min，得到炭前体与活化物的混合物。
根据本发明的一个方面，步骤S4中，惰性气体为氮气或者氩气；所述活化炭化处理为，在1℃-5℃/min的升温速度下，升温至700℃-1000℃，恒温保温2h-4h。此步骤为制备超级电容炭的关键步骤，在惰性气体的保护下，保持恒定的升温速度并恒温保温适宜的时间，在热处理过程中，碳前体会转化为碳，而Na2SiO3可以支撑碳前驱体框架以防止其收缩。Na2SiO3经水洗蚀刻后，可得到具有丰富多孔结构和高比表面积的碳材料。
根据本发明的一个方面，优选地，步骤S4中，惰性气体为氮气或者氩气；所述活化炭化处理为，在1℃的升温速度下，升温至700℃，恒温保温2h。
根据本发明的一个方面，优选地，步骤S4中，惰性气体为氮气或者氩气；所述活化炭化处理为，在5℃/min的升温速度下，升温至1000℃，恒温保温4h。
根据本发明的一个方面，优选地，步骤S4中，惰性气体为氮气或者氩气；所述活化炭化处理为，在3℃/min的升温速度下，升温至850℃，恒温保温3h。
根据本发明的一个方面，步骤S5中，所述混合物在烘箱预热后，在烘箱中烘干，烘干温度为60℃-80℃，恒温烘干8h-12h，然后随炉冷却至室温。即可获得超级电容炭。
根据本发明的一个方面，所述果皮为火龙果果皮和柑橘类水果果皮中的一种或几种。优选地、所述果皮没有腐坏和风干，其孔隙组织处在为未塌陷和收缩的状态。
火龙果及柑橘类水果的果皮占新鲜果实重量的22％到30％，新鲜状态的果皮含水91.19±0.17％、含碳水化合物4％，除去水之后的干物质含有14.29±0.95％的灰分、2.46±0.28％的脂肪、31.40±0.24％的粗纤维、6.39±0.13％的粗蛋白。此类果皮作为生物质原料不会像煤原料含有大量的灰分与挥发分，需要后续复杂的步骤将其处理除去。本身具有疏松多孔的机构，且富含丰富的氮元素，是优质的超级电容炭的原料来源。
随着超级电容器的广泛应用，人们一直通过对其储能机理与制备方式的研究与开发，寻找更为理想的超级电容器电极材料，为提高超级电容器的功率密度和能量密度制造出新型的商业化储能器件。而且，就生产成本来说，生物质碳材料毋庸置疑是目前为止的超级电容器电极材料中最为廉价的电极材料。活性炭的来源广，成本低，也是其一直备受青睐的重要原因。对生物质碳材料进行活化炭化处理得到的超级电容炭，作为超级电容器的关键材料直接影响到超级电容器的性能；
活性炭是一种由无定形碳和石墨微晶组成的多孔材料，一般在多孔碳的比表面积大于500m2/g时被称为活性炭，比表面积大于1000m2/g时被称为超级电容炭。由于活性炭的微孔而具有大的比表面积，因此，通常使用包含活性炭的电极材料用作超级电容器的电极，使其表面与电解质接触形成双电层电容。理论上，电极材料的比表面积越大，容量越大，越适合作为电容器电极材料。实际上，研究发现，高比表面积的碳材料的实际利用率并不高，因为碳材料的孔径分为微孔，是直径小于20nm的孔；中孔是直径小于20nm大于50nm的孔；大孔是直径大于50nm的孔，其中对于形成双电层有利可以作为超级电容器电极的只有大于20nm孔径的材料，因此在提高比表面积的同时还要同时调控孔径的分布。
本发明涉及的超级电容炭的制备方法，具有以下有益效果：首先，火龙果及柑橘类水果是常见的水果，其果皮由于富含维生素，所以其含丰富的氮元素，是优质的碳和氮前体。其次、对生物质果皮，先冷冻使果皮中的大量水分冷冻成固体状态，在通过冷冻干燥机将水分直接升华成水蒸气排出，最大限度地保存了果皮中的疏松的孔洞及孔道结构的完整性，保证了孔洞及孔道结构不会塌陷造成炭原料孔隙率的减少，对于通过后续步骤获得高比表面积的超级电容炭至关重要。并且、本发明通过使用低成本的硅酸钠作为活化剂用于制备多孔生物质碳材料超级电容炭。Na2SiO3作为活化剂，在形成丰富的且富含中孔与大孔的多孔结构和增加其比表面积方面起着重要作用。然后、在本发明涉及的方法中，硅酸钠和生物质的混合仅需进行固体研磨，接着进行活化炭化处理和洗涤处理，即可获得超级电容炭，这种无溶剂工艺是简单而方便的，成本低廉，所需设备简单，有利于大规模生产，所获得的超级活性炭具有丰富的富含中孔与大孔的多孔结构的分级多孔结构和高表面积，有利于改善超级电容器的电化学性能，获得更高的比电容。
综上所述，以疏松多孔的果皮作为碳源，并对其进行冷冻和冷冻干燥处理得到炭前体，以硅酸钠作为活化剂，通过球磨的方式使得炭前体与活化剂更充分的混合，硅酸钠在其中支撑碳骨架而致孔，在高温活化炭化的过程中防止其收缩和塌陷，从而得到丰富的孔结构和高比表面积的超级电容炭，其比表面积范围为1100g/m2-2000g/m2，1A/g下的比容量范围为150F/g-350F/g，10A/g倍率范围为65％-80％，阻抗Rct范围为0.01Ω-0.09Ω。
附图说明
图1是示意性表示根据本发明的超级电容炭的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细地描述，实施方式不能在此一一赘述，但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施方式。
结合图1所示，本发明的一种实施方式涉及的超级电容炭制备方法包括以下步骤：
S1.将果皮水洗洗净后进行冷冻处理、冷冻干燥处理得到碳源；冷冻处理为，在-18℃至-20℃温度条件下冷冻12h-24h；冷冻干燥处理为，在冷冻干燥机中，在-20℃至-40℃温度条件下冷冻干燥8h-12h；
S2.将碳源在粉碎机中粉碎20min-40min后，过筛得到颗粒直径小于等于200目的炭前体；
S3.将炭前体与硅酸钠在质量比为1：1-5的比例下混合后，在球磨机中球磨20min-60min，得到炭前体与活化物的混合物。
S4.将步骤S3得到的炭前体与硅酸钠的混合物，
在惰性气体的环境中，在反应炉中进行活化炭化处理，随炉冷却至室温；活化炭化处理为，在1℃-5℃/min的升温速度下，升温至700℃-1000℃，恒温保温2h-4h。
S5.将步骤S4的混合物过滤、水洗洗涤后，烘箱预热后，放置在烘箱中烘干，烘干温度为60℃-80℃，恒温烘干8h-12h，随炉冷却至室温。
根据本发明的实施方式，果皮为火龙果果皮和柑橘类水果果皮中的一种或几种。优选地、果皮没有腐坏和风干，其孔隙组织处在为未塌陷和收缩的状态。
对生物质果皮，先冷冻使果皮中的大量水分冷冻成固体状态，在通过冷冻干燥机将水分直接升华成水蒸气排出，最大限度地保存了果皮中的疏松的孔洞及孔道结构的完整性，保证了孔洞及孔道结构不会塌陷造成碳原料孔隙率的减少，对于通过后续步骤获得高比表面积的超级电容炭至关重要。
根据本发明的一种实施方式的超级电容炭制备方法包括以下步骤：
S1.将其孔隙组织处在为未塌陷和收缩的状态的橙子果皮水洗洗净后进行冷冻处理、冷冻干燥处理得到碳源；冷冻处理为，在-18℃温度条件下冷冻24h；冷冻干燥处理为，在冷冻干燥机中，在-20℃温度条件下冷冻干燥12h；
S2.将碳源在粉碎机中粉碎20min-40min后，过筛得到颗粒直径小于等于200目的炭前体；
S3.将炭前体与硅酸钠在质量比为1：1的比例下混合后，在球磨机中球磨20min-60min，得到炭前体与活化物的混合物。
S4.将步骤S3得到的炭前体与硅酸钠的混合物，在氮气的环境中，在反应炉中进行活化炭化处理，随炉冷却至室温；活化炭化处理为，在5℃/min的升温速度下，升温至800℃，恒温保温2h。
S5.将步骤S4的混合物过滤、水洗洗涤后，烘箱预热后，放置在烘箱中烘干，烘干温度为60℃，恒温烘干12h，然后随炉冷却至室温。所得超级电容炭的比表面积为1159g/m2，1A/g下的比容量为169F/g，10A/g倍率为69.5％，阻抗Rct为0.06Ω。
根据本发明的另一种实施方式的超级电容炭制备方法包括以下步骤：
S1.将其孔隙组织处在为未塌陷和收缩的状态的柚子皮水洗洗净后进行冷冻处理、冷冻干燥处理得到碳源；冷冻处理为，在-20℃温度条件下冷冻12h；冷冻干燥处理为，在冷冻干燥机中，在-40℃温度条件下冷冻干燥8h；
S2.将碳源在粉碎机中粉碎20min-40min后，过筛得到颗粒直径小于等于200目的炭前体；
S3.将炭前体与硅酸钠在质量比为1：4的比例下混合后，在球磨机中球磨20min-60min，得到炭前体与活化物的混合物。
S4.将步骤S3得到的炭前体与硅酸钠的混合物，在氩气保护下，在反应炉中进行活化炭化处理，随炉冷却至室温；活化炭化处理为，在5℃/min的升温速度下，升温至800℃，恒温保温2h。
S5.将步骤S4的混合物过滤、水洗洗涤后，烘箱预热后，放置在烘箱中烘干，烘干温度为80℃，恒温烘干8h，然后随炉冷却至室温。所得超级电容炭的比表面积为1395g/m2，1A/g下的比容量为202F/g，10A/g倍率为71.3％，阻抗Rct为0.08Ω。
优选地、根据本发明的另一种实施方式的超级电容炭制备方法，包括以下步骤：
S1.将其孔隙组织处在为未塌陷和收缩的状态的火龙果果皮水洗洗净后进行冷冻处理；然后进行冷冻干燥处理得到碳源；冷冻处理为，在-19℃温度条件下冷冻18h；冷冻干燥处理为，在冷冻干燥机中，在-30℃温度条件下冷冻干燥10h；
S2.将碳源在粉碎机中粉碎20min-40min后，过筛得到颗粒直径小于等于200目的炭前体；
S3.将炭前体与硅酸钠在质量比为1：3的比例下混合后，在球磨机中球磨20min-60min，得到炭前体与活化物的混合物。
S4.将步骤S3得到的炭前体与硅酸钠的混合物，在氮气环境下，在反应炉中进行活化炭化处理，随炉冷却至室温；活化炭化处理为，在5℃/min的升温速度下，升温至800℃，恒温保温2h。
S5.将步骤S4的混合物过滤、水洗洗涤后，烘箱预热后，放置在烘箱中烘干，烘干温度为70℃，恒温烘干10h，随炉冷却至室温。所得超级电容炭的比表面积为1573g/m2，1A/g下的比容量为256F/g，10A/g倍率为70％，阻抗Rct为0.04Ω。
优选地、根据本发明的另一种实施方式的超级电容炭制备方法，包括以下步骤：
S1.将其孔隙组织处在为未塌陷和收缩的状态的火龙果果皮水洗洗净后进行冷冻处理；然后进行冷冻干燥处理得到碳源；冷冻处理为，在-19℃温度条件下冷冻18h；冷冻干燥处理为，在冷冻干燥机中，在-30℃温度条件下冷冻干燥10h；
S2.将碳源在粉碎机中粉碎20min-40min后，过筛得到颗粒直径小于等于200目的炭前体；
S3.将炭前体与硅酸钠在质量比为1：2的比例下混合后，在球磨机中球磨20min-60min，得到炭前体与活化物的混合物。
S4.将步骤S3得到的炭前体与硅酸钠的混合物，在氮气环境下，在反应炉中进行活化炭化处理，随炉冷却至室温；活化炭化处理为，在5℃/min的升温速度下，升温至800℃，恒温保温2h。
S5.将步骤S4的混合物过滤、水洗洗涤后，烘箱预热后，放置在烘箱中烘干，烘干温度为70℃，恒温烘干10h，随炉冷却至室温。所得超级电容炭的比表面积为1778g/m2，1A/g下的比容量为323F/g，10A/g倍率为76.2％，阻抗Rct为0.02Ω。
球磨机中钢球与物料是点接触，这种研磨方式使得炭前体与硅酸钠粒度更细，使细小的硅酸钠颗粒更加容易进入到炭前体颗粒的孔隙中去，炭前体颗粒中含有越多的硅酸钠颗粒，在下一步骤中的活化炭化反应中，就能够给炭前体更好的支撑，形成大量中孔，即直径在2nm-50nm之间的孔；与大孔，即直径大于50nm的孔。形成具有大量中孔与大孔等级的孔隙结构，在提高比表面积的同时很好地同时调控了孔径的分布。
步骤S4中，此步骤为制备超级电容炭的关键步骤，在惰性气体的保护下，保持恒定的升温速度并恒温保温适宜的时间，在热处理过程中，碳前体会转化为碳，而Na2SiO3可以支撑碳前驱体框架以防止其收缩。Na2SiO3经水洗蚀刻后，可得到具有丰富多孔结构和高比表面积的碳材料。
上述内容仅为本发明的具体方案的例子，对于其中未详尽描述的设备和结构，应当理解为采取本领域已有的通用设备及通用方法来予以实施。
以上仅为本发明的一个方案而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种超级电容炭制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将果皮水洗，在-18℃至-20℃温度条件下、冷冻12h-24h后在冷冻干燥机中，在-20℃至-40℃温度条件下、冷冻干燥8h-12h；
S2.在粉碎机中粉碎20min-40min后，过筛得到颗粒直径小于等于200目的炭前体；
S3.所述炭前体与硅酸钠在质量比为1：1-5的比例下混合后，在球磨机中球磨20min-60min，得到炭前体与活化物的混合物；
S4.在反应炉中、在惰性气体环境中，在1℃-5℃/min的升温速度下，升温至700℃-1000℃，恒温保温2h-4h，随炉冷却，惰性气体为氮气或者氩气；
S5.过滤、洗涤，所述混合物在烘箱预热后，在烘箱中烘干，烘干温度为60℃，恒温烘干12h，随炉冷却。
2.根据权利要求1所述的超级电容炭制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述冷冻处理为，在-18℃温度条件下冷冻24h；所述冷冻干燥处理为，在冷冻干燥机中，在-20℃温度条件下冷冻干燥12h。
3.根据权利要求1所述的超级电容炭制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述冷冻处理为，在-20℃温度条件下冷冻12h；所述冷冻干燥处理为，在冷冻干燥机中，在-40℃温度条件下冷冻干燥8h。
4.根据权利要求1所述的超级电容炭制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述冷冻处理为，在-19℃温度条件下冷冻18h；所述冷冻干燥处理为，在冷冻干燥机中，在-30℃温度条件下冷冻干燥10h。
5.根据权利要求1所述的超级电容炭制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述炭前体与所述硅酸钠在质量比为1：1的比例下混合后，在球磨机中球磨20min，得到炭前体与活化物的混合物。
6.根据权利要求1所述的超级电容炭制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述炭前体与所述硅酸钠在质量比为1：4的比例下混合后，在球磨机中球磨60min，得到炭前体与活化物的混合物。
7.根据权利要求1所述的超级电容炭制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述炭前体与所述硅酸钠在质量比为1：3的比例下混合后，在球磨机中球磨40min，得到炭前体与活化物的混合物。
8.根据权利要求1所述的超级电容炭制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述炭前体与所述硅酸钠在质量比为1：2的比例下混合后，在球磨机中球磨40min，得到炭前体与活化物的混合物。
9.根据权利要求1所述的超级电容炭制备方法，其特征在于，步骤S4中，惰性气体为氮气或者氩气；在5℃/min的升温速度下，升温至800℃，恒温保温2h。
10.根据权利要求1所述的超级电容炭制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述混合物在烘箱预热后，在烘箱中烘干，烘干温度为80℃，恒温烘干8h。
11.根据权利要求1所述的超级电容炭制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述混合物在烘箱预热后，在烘箱中烘干，烘干温度为70℃，恒温烘干10h。
12.根据权利要求1-11任一项所述的超级电容炭制备方法，其特征在于，所述果皮为火龙果果皮或柑橘类水果果皮。
13.一种根据权利要求12所述的超级电容炭制备方法制备的超级电容炭，其特征在于，所述超级电容器用活性炭,比表面积范围为1100g/m2-2000g/m2，1A/g下的比容量范围为150F/g-350F/g，10A/g倍率范围为65％-80％，阻抗Rct范围为0.01Ω-0.09Ω。
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