CN114069251B - 一种取向蜂窝吸波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种取向蜂窝吸波材料及其制备方法，属于电磁波功能材料技术领域。所述制备方法包括以下步骤：步骤(1)、蜂窝基体材料浸渍处理：将蜂窝基体材料在磁性吸收剂浆料中浸渍处理，得到涂敷有磁性吸波涂层的蜂窝材料；步骤(2)、蜂窝材料取向及成型：将所述涂敷有磁性吸波涂层的蜂窝材料在磁场中旋转6～12h，然后加热固化，得到所述取向蜂窝吸波材料。本发明采用浸渍法与磁场诱导法相结合，在现有蜂窝结构吸波材料的基础上，通过施加磁场改变蜂窝壁上吸收剂的空间排布，提高了吸收剂的取向程度，所得的蜂窝材料具有显著提升的磁损耗，特别是在P频段，有效提高吸波材料的低频吸收性能。

Description

一种取向蜂窝吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电磁功能材料技术领域，具体涉及一种取向蜂窝吸波材料及其制备方法。

背景技术

P波段电磁波的频率为0.3～1GHz，波长横跨米及分米尺度，是远程预警雷达的主要工作频段，但是其长波长对吸波材料的结构、厚度控制及电磁参数设定都带来了严峻挑战。为了降低低频长波雷达对飞行器的可探测性，发展先进高效的低频雷达吸波材料已成为吸波领域的重点研究方向。

蜂窝吸波材料具有重量轻、频带宽、吸收效能高、比强度及比刚度高、可设计性强、抗冲击、良好的高温稳定性和介电性能等优点，广泛应用于军事装备和民用电子设备的电磁兼容、电磁干扰设计等。蜂窝吸波性能主要取决于蜂窝本身的规格尺寸以及浸渍吸波涂料体系，在2～18GHz范围内有良好的吸波性能，但P波段的吸波性能很差，平板厚度为20～35mm的蜂窝的平均垂直反射率仅为-1～-3dB，无法满足P波段的吸波要求。目前为了提高低频吸波，一般通过提高吸收剂低频磁导率和增加结构厚度两种途径来实现，但都有局限性。如何在吸收剂以及基体确定的前提下，对吸收剂在基体中的分布状态进行调节为吸波性能设计提供了一种有效的途径。目前通过机械力可获得片状吸收剂取向较好的涂覆型吸波材料，在电磁参数上较随机取向的吸波材料具有较大优势。然而，现有的刮涂等机械取向方法并不适用于蜂窝材料，如何制备P波段吸波性能好的蜂窝吸波材料是本领域技术人员需要解决的难题。

发明内容

针对以上现有技术的缺点和不足，本发明的目的是提供一种具有高度取向的蜂窝吸波材料的制备方法。采用浸渍法与磁场诱导法相结合，通过改变磁性吸收剂在蜂窝基体中的分布状态、含量来调整吸波蜂窝的电磁参数，同时通过改变浸渍涂层重量来调节吸波性能，最终制备出吸收频带宽、厚度薄的吸波蜂窝。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

本发明的技术方案之一，一种取向蜂窝吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)、蜂窝基体材料浸渍处理：将蜂窝基体材料在磁性吸收剂浆料中浸渍处理，得到涂敷有磁性吸波涂层的蜂窝材料；

步骤(2)、蜂窝材料取向及成型：将所述涂敷有磁性吸波涂层的蜂窝材料在磁场中旋转5～7h(至磁性吸波涂层从湿态变为表干状态)，然后加热固化，得到所述取向蜂窝吸波材料。

进一步地，所述取向蜂窝吸波材料的重量为所述蜂窝基体材料重量的3～6倍(增重2～5倍)，即加热固化后得到的取向蜂窝吸波材料表面的磁性吸波涂层的干重为所述蜂窝基体材料重量的2～5倍，所述磁性吸波涂层的干重增重是通过将步骤(1)和步骤(2)按顺序进行一次获得的，或者是将步骤(1)和步骤(2)按顺序重复进行多次获得的。

进一步地，加热固化后的磁性吸波涂层的干重＝加热固化后的取向蜂窝吸波材料的重量-未进行浸渍处理的蜂窝基体材料的重量。

进一步地，所述磁性吸收剂浆料中包括磁性吸收剂、高分子聚合物、溶剂和助剂。

进一步地，所述磁性吸收剂为软磁合金粒子。

进一步地，所述软磁合金粒子为包含铁、钴、镍、硅、铝元素中的一种或多种元素的软磁合金粒子，所述磁性吸收剂的粒径为1～100μm。

进一步地，所述高分子聚合物为聚氨酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂中的一种或多种；所述助剂为分散型增稠剂。

进一步地，所述溶剂为水或乙醇，所述分散型增稠剂为甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物/羟乙基纤维素混合物，其中甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物的含量为60wt％。

所述分散型增稠剂中的甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物能够提高磁性吸收剂的分散性，羟乙基纤维素能够提高浆料的防沉降性。由于使用的磁性吸收剂是磁性金属微粉，密度相对较大，普通分散剂仅能起到提高分散性的效果，而本发明中在磁性吸收剂浆料中加入的甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物/羟乙基纤维素混合物，不但可以有效提高磁性吸收剂的分散性，还可以大大提高浆料的长期防沉降性。

进一步地，按重量份数计，所述磁性吸收剂浆料的原料包括：100份磁性吸收剂、10～500份高分子聚合物、10～120份溶剂、0.1～10份分散型增稠剂。

进一步地，所述磁场的强度为5～100mT。

进一步地，所述磁场是由永磁铁或亥姆赫兹线圈构成。

进一步地，磁场方向包括水平、垂直或呈特定角度(30°、45°、60°等)，通过调节永磁铁间距或线圈电流来控制磁场的强度。

进一步地，所述加热固化的温度为120～180℃，时间为30～120min。

进一步地，所述在磁场环境中旋转是将浸渍过磁性吸收剂浆料的蜂窝材料放入磁场中的电动转盘上，控制转盘转速，旋转至蜂窝表面涂层从湿态变为表干状态。

进一步地，通过施加外加磁场调节蜂窝吸波材料的电磁参数，进而调节吸波频段、吸波宽度和吸波强度中的至少一种。

本发明的技术方案之二，一种根据上述制备方法制备得到的取向蜂窝吸波材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用浸渍法与磁场诱导法相结合，通过改变磁性吸收剂在蜂窝基体中的分布状态、含量来调整吸波蜂窝的电磁参数，同时通过改变浸渍涂层重量来调节吸波性能，最终制备出吸收频带宽、厚度薄的吸波蜂窝。本发明在现有蜂窝结构吸波材料的基础上，通过施加磁场改变蜂窝壁上吸收剂的空间排布，提高了吸收剂的取向程度，所得的蜂窝材料具有显著提升的磁损耗，特别是在P频段，有效提高吸波材料的低频吸收性能。

(2)本发明的取向蜂窝吸波材料制备方法简单，能够根据磁场变化来灵活地改变吸收剂取向状态，从而调控磁导率与磁损耗，制备的蜂窝吸波材料P波段电磁波吸收效果好、吸收带宽较宽、且吸波性能易调控，拓宽了蜂窝吸波材料的应用领域和价值。

(3)本发明以磁场作为自组装动力源，将能量无接触地传递到吸收剂的微观尺度，吸收剂发生取向、迁移、排列等一系列的变化，自行聚集形成规则有序的结构，为吸波材料的成分可调、结构可控设计提供了一种新方法。本发明通过外加不同磁场强度作用于蜂窝吸波材料，改变材料电磁参数，最终能够改善蜂窝的吸波频段、吸波宽度及吸波强度。本发明所制备的取向蜂窝吸波材料能够达到灵活地调控P波段吸波性能的要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明蜂窝吸波材料取向前后吸收剂的分布示意图，其中(a)为取向前蜂窝吸波材料的整体图，(b)为取向前后蜂窝吸波材料蜂窝壁处的细节图；

图2为本发明实施例1制得的取向蜂窝吸波材料的SEM图像；

图3为本发明实施例1-2、实施例4-5制得的取向蜂窝吸波材料及对比例1-2制得的未取向蜂窝吸波材料的吸波性能测试结果。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

以下实施例和对比例中所用片状铁硅铝粉的粒径为20～100μm，厚度约为0.5～1μm，铁粉的粒径为3～5μm。

所用分散型增稠剂为甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物/羟乙基纤维素混合物，其中甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物的含量为60wt％。

实施例1

本实施例采用2.75mm孔格边长的芳纶蜂窝材料(平板厚度为20mm)、片状铁硅铝粉(粒径50μm，厚度约为1μm，其中各元素的含量分别为：硅9.0～10.0wt％、铝5.0～6.0wt％、铁余量)和水性丙烯酸树脂作为主要原材料，具体制备方法包括：

(1)磁性吸收剂浆料的制备：将100份铁硅铝粉加入到62.5份水性丙烯酸树脂中，加入112.5份水和1份分散型增稠剂来调节浆料粘度；采用分散机进行分散，转速设置为1000rpm，分散1h，制备得到铁硅铝磁性吸波浆料；

(2)蜂窝浸渍：将蜂窝基体材料水平置于吸波浆料中，待浆料将其完全淹没后提起，蜂窝翻面再浸渍一次；将蜂窝放置于另一个干净容器中，通过震动控去多余的涂料，正反各一次；

(3)蜂窝吸波材料取向：将浸渍过吸波浆料的蜂窝水平置于旋转平台上，在磁场环境中旋转取向，此时中心距离的磁场强度为30mT，旋转取向时间为6小时，磁性吸波涂层从湿态变为表干状态；

(4)取向蜂窝吸波材料成型：旋转取向完成后，取下蜂窝置于130℃的烘箱环境中，烘干固化30min。

(5)重复上述步骤2次，使得取向蜂窝吸波材料的重量达到蜂窝基体材料的4倍，即加热固化后得到的取向蜂窝吸波材料表面形成的吸波涂层的干重达到蜂窝基体材料重量的3倍。

实施例2

本实施例采用2.75mm孔格边长的芳纶蜂窝材料(平板厚度为20mm)、片状铁硅铝粉(粒径50μm，厚度约为1μm，其中各元素的含量分别为：硅9.0～10.0wt％、铝5.0～6.0wt％、铁余量)和水性丙烯酸树脂作为主要原材料，具体制备方法包括：

(1)磁性吸收剂浆料制备：将100份铁硅铝粉加入到210份水性丙烯酸树脂中，加入100份水和1份分散型增稠剂来调节浆料粘度；采用分散机进行分散，转速设置为1000rpm，分散1h，制备得到铁硅铝磁性吸波浆料；

(2)蜂窝浸渍：将蜂窝基体材料水平置于吸波浆料中，待浆料将其完全淹没后提起，蜂窝翻面再浸渍一次；将蜂窝放置于另一个干净容器中，通过震动控去多余的涂料，正反各一次；

(3)蜂窝吸波材料取向：将浸渍过吸波浆料的蜂窝水平置于旋转平台上，在磁场环境中旋转取向，此时中心距离的磁场强度为30mT，旋转取向时间为6小时，磁性吸波涂层从湿态变为表干状态；

(4)取向蜂窝吸波材料成型：旋转取向完成后，取下蜂窝置于130℃的烘箱环境中，烘干固化30min。

(5)重复上述步骤3次，使得取向蜂窝吸波材料的重量达到蜂窝基体材料的4倍，即加热固化后得到的取向蜂窝吸波材料表面形成的吸波涂层的干重达到蜂窝基体材料重量的3倍。

实施例3

本实施例采用2.75mm孔格边长的芳纶蜂窝材料(平板厚度为20mm)、羰基铁粉和水性丙烯酸树脂作为主要原材料，具体制备方法包括：

(1)磁性吸收剂浆料的制备：将100份铁粉加入到62.5份水性丙烯酸树脂中，加入112.5份水和1份分散型增稠剂来调节浆料粘度；采用分散机进行分散，转速设置为1000rpm，分散1h，制备得到铁磁性吸波浆料；

(2)蜂窝浸渍：将蜂窝基体材料水平置于吸波浆料中，待浆料将其完全淹没后提起，蜂窝翻面再浸渍一次；将蜂窝放置于另一个干净容器中，通过震动控去多余的涂料，正反各一次；

(3)蜂窝吸波材料取向：将浸渍过吸波浆料的蜂窝水平置于旋转平台上，在磁场环境中旋转取向，此时中心距离的磁场强度为30mT，旋转取向时间为6小时，磁性吸波涂层从湿态变为表干状态；

(4)取向蜂窝吸波材料成型：旋转取向完成后，取下蜂窝置于130℃的烘箱环境中，烘干固化30min。

(5)重复上述步骤2次，使得取向蜂窝吸波材料的重量达到蜂窝基体材料的4倍，即加热固化后得到的取向蜂窝吸波材料表面形成的吸波涂层的干重达到蜂窝基体材料重量的3倍。

实施例4

同实施例1，区别在于，中心磁场强度为5mT。

实施例5

同实施例1，区别在于，中心磁场强度为100mT。

对比例1

本对比例采用2.75mm孔格边长的芳纶蜂窝材料(平板厚度为20mm)、片状铁硅铝粉(粒径50μm，厚度约为1μm，其中各元素的含量分别为：硅9.0～10.0wt％、铝5.0～6.0wt％、铁余量)和水性丙烯酸树脂作为主要原材料，具体制备方法包括：

(1)磁性吸收剂浆料制备：将100份铁硅铝粉加入到62.5份水性丙烯酸树脂中，加入112.5份水和1份分散型增稠剂来调节浆料粘度；采用分散机进行分散，转速设置为1000rpm，分散1h，制备得到铁硅铝磁性吸波浆料；

(2)蜂窝浸渍：将蜂窝基体材料置于吸波浆料中，待浆料将其完全淹没后提起，蜂窝翻面再浸渍一次；将蜂窝放置于另一个干净容器中，通过震动控去多余的涂料，正反各一次；

(3)蜂窝吸波材料成型：室温晾置，表干后置于130℃的烘箱环境中，烘干固化30min。

(4)重复上述步骤2次，使得未取向蜂窝吸波材料的重量达到蜂窝基体材料的4倍，即加热固化后得到的未取向蜂窝吸波材料表面形成的吸波涂层的干重达到蜂窝基体材料重量的3倍。

对比例2

本对比例采用2.75mm孔格边长的芳纶蜂窝材料(平板厚度为20mm)、片状铁硅铝粉(粒径50μm，厚度约为1μm，其中各元素的含量分别为：硅9.0～10.0wt％、铝5.0～6.0wt％、铁余量)和水性丙烯酸树脂作为主要原材料，具体制备方法包括：

(1)磁性吸收剂浆料制备：将100份铁硅铝粉加入到210份水性丙烯酸树脂中，加入100份水和1份分散型增稠剂来调节浆料粘度；采用分散机进行分散，转速设置为1000rpm，分散1h，制备得到铁硅铝磁性吸波浆料；

(2)蜂窝浸渍：将蜂窝基体材料置于吸波浆料中，待浆料将其完全淹没后提起，蜂窝翻面再浸渍一次；将蜂窝放置于另一个干净容器中，通过震动控去多余的涂料，正反各一次；

(3)蜂窝吸波材料成型：室温晾置，表干后置于130℃的烘箱环境中，烘干固化30min。

(4)重复上述步骤3次，使得未取向蜂窝吸波材料的重量达到蜂窝基体材料的4倍，即加热固化后得到的未取向蜂窝吸波材料表面形成的吸波涂层的干重达到蜂窝基体材料重量的3倍。

效果验证

(1)蜂窝吸波材料取向前后吸收剂的分布状态

本发明中蜂窝吸波材料取向前后吸收剂的分布示意图如图1所示，其中(a)为取向前蜂窝吸波材料的整体图，(b)为取向前后蜂窝吸波材料蜂窝壁处的细节图；由图1可知，无磁场诱导时，吸收剂主要沿蜂窝壁取向，经过磁场施加作用后，吸收剂方向转变为垂直于蜂窝壁排列。

(2)SEM图像

取实施例1制得的取向蜂窝吸波材料进行电子显微镜扫描，其SEM图像如图2所示，由图2可知，铁硅铝吸收剂较为均匀地分散在树脂基体中，取向状态良好，吸收剂的长轴沿蜂窝壁方向取向并平行排列。

(3)吸波性能

取实施例1-2、实施例4-5制得的取向蜂窝吸波材料和对比例1-2制得的未取向蜂窝吸波材料进行吸波性能的测试，结果如图2所示，实施例1和对比例1对比、实施例2和对比例2对比发现，在相同增重条件下，经磁场取向后，吸收峰往低频移动。实施例1和实施例2对比发现，随着吸收剂含量的增加，吸收峰向低频移动，同时吸收峰值加深(实施例1的吸收剂含量更高，其吸收峰处于更低频的位置，且吸收峰值更深)。实施例1、4和实施例5对比发现，随着磁场强度的增加，吸收峰明显向低频移动，P波段吸收性能提升显著，基本在-5dB以下，其中0.56、0.74GHz的反射率<-20dB；同时获得了更宽的带宽，<-10dB的带宽最大为0.57～0.96GHz。但是并不是磁场强度越大，吸收峰越向低频移动，磁场强度太大的话，磁性吸收剂受到的作用力增大，不再平行排列于蜂窝壁上，沿着单一方向聚集取向，吸波性能减弱，所以实施例5的吸收峰和实施例1相比反而处于频率略高的位置。但是整体来看，在厚度不变的情况下，相对于随机分布的蜂窝，取向后的材料介电常数和磁导率都有提高，其吸收峰的位置会向低频方向移动，获得良好的低频吸收性能。

采用任何市售的其他蜂窝材料作为蜂窝基体材料，选择任何其他包含铁、钴、镍、硅、铝元素中的一种或多种元素的软磁合金粒子作为磁性吸收剂浆料中的磁性吸收剂，选择聚氨酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂中的一种或多种作为磁性吸收剂浆料中的高分子聚合物时，都能达到与上述实施例相似的效果与结论。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种取向蜂窝吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)、蜂窝基体材料浸渍处理：将蜂窝基体材料在磁性吸收剂浆料中浸渍处理，得到涂敷有磁性吸波涂层的蜂窝材料；

步骤(2)、蜂窝材料取向及成型：将所述涂敷有磁性吸波涂层的蜂窝材料在磁场中旋转6～12h，然后加热固化，得到所述取向蜂窝吸波材料；

所述取向蜂窝吸波材料的重量为所述蜂窝基体材料重量的2～5倍；

所述磁性吸收剂浆料中包括磁性吸收剂、高分子聚合物、溶剂和助剂；

所述高分子聚合物为聚氨酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂中的一种或多种；所述溶剂为水或乙醇；所述助剂为分散型增稠剂；

按重量份数计，所述磁性吸收剂浆料的原料包括：100份磁性吸收剂、10～500份高分子聚合物、10～120份溶剂、0.1～10份分散型增稠剂；

所述磁场的强度为5～100mT。

2.根据权利要求1所述的取向蜂窝吸波材料的制备方法，其特征在于，所述磁性吸收剂为软磁合金粒子，所述磁性吸收剂的粒径为1～100μm。

3.根据权利要求1所述的取向蜂窝吸波材料的制备方法，其特征在于，所述加热固化的温度为120～180℃，时间为30～120min。

4.一种根据权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到的取向蜂窝吸波材料。

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