CN114069158A - 一种pet超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜及其制备方法，属于电池隔膜材料领域。本发明PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜由PET超细纤维和CNF组成，无额外组分涂层结构，在满足现有隔膜厚度要求在25μm以下具有孔径小、强度高以及耐热性好的优点，同时各向同性和均匀性好，应用在锂离子电池中的锂离子传导效率高。本发明还公开了所述产品的制备方法以及包含该产品的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜材料领域，具体涉及一种PET超细纤维湿法非织造锂离子电池及其制备方法。
背景技术
随着全球碳中和目标的推进，新能源行业成为快速增长行业之一，锂离子电池作为便携式储能材料，是新能源的研究热点，因其具有高比容量、低自放电率、长循环寿命、安全可靠、成本低、重量轻、能快速充放电且对环境无毒无害等特点，在新能源汽车、智能织物、智能家居产品、手持便携设备、人工智能、航空、军事及电网储能系统中发展迅速。电池隔膜是锂离子电池的必备组件之一，在电池使用中起到隔绝正负极、防止短路、保证离子传输和形成充放电回路的作用，因此，电池隔膜的性能影响着锂离子电池的使用安全及其使用寿命，其性能是评价电池质量的关键，开发出性能优异的锂离子电池隔膜是电池行业发展必须面对的挑战。
现有的锂离子电池隔膜种类按照制备工艺可以分为干法、湿法拉伸制备锂离子电池隔膜、熔喷法制备锂离子电池隔膜、静电纺丝法制备锂离子电池隔膜、纺粘法制备锂离子电池隔膜、湿法抄造制备锂离子电池隔膜。然而，由于干法、湿法拉伸及熔喷法等制备的锂离子电池隔膜常用的原料为聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）等聚烯烃材料，因此这类隔膜存在热稳定性差、对电解液的亲和力低的缺点。静电纺丝法制备的锂离子电池隔膜虽然比表面积大、孔隙率高且孔径小，但是力学性能差，在使用过程中存在安全隐患。纺粘法制备的锂离子电池隔膜纤维直径较大，很少应用于锂离子电池中。此外，也有通过相转化法这类较创新的工艺制备的锂离子电池隔膜，但这类产品的制备工艺要求较高，且仍处于实验室研究阶段，难以量产。相比之下，湿法非织造工艺具有原料来源广、绿色无污染、工艺简单、生产效率高、成本低廉等优点，制备的隔膜产品均匀、孔隙率高、润湿性能好、耐高温，因此是生产隔膜材料的常用方法。
国内现有的湿法抄造锂离子电池隔膜的研究较少，大多以PP、PE、聚酰胺（PA）、聚乙烯醇（PVA）和芳纶为原料，很少使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料，而即使一些研究中以湿法抄造制备PET体系产品，其所用纤维也尺寸较大，因此其只能作为基材进一步加工复合其他材料才能达到锂离子电池隔膜的性能要求。除此以外，湿法抄造电池隔膜常见的种类除纯纤维素隔膜外，一般是采用纤维素与其他纤维混合隔膜以及将纤维素作为复合层抄造在非织造材料基材表面的隔膜。例如，陕西科技大学毛慧敏等人以CNF和针叶木浆为原料，通过湿法造纸工艺，获得了性能优异的CNF 隔膜，并且具有较高的孔隙率、良好的润湿性、较高的吸液率及热稳定性。齐鲁工业大学公开了一种以聚烯烃的ES纤维、溶解浆和细菌纤维素混合配抄电池隔膜，得到的隔膜热收缩性较好；王珊珊等以PET为基材，表面湿法抄造不同浓度的细菌纤维素，制备出的电池隔膜综合性能较好。然而这些研究虽然都运用湿法抄造技术制备电池隔膜，但是原料都没有脱离浆料，而浆料虽能够使纤维原料更加分散，但也会在一定程度上增加隔膜的厚度，难以满足隔膜材料薄的要求，对电池的电化学性能会造成影响。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜，该产品由PET超细纤维和碳纳米纤维（CNF）组成，无额外组分涂层结构，在满足现有隔膜厚度要求在25μm以下具有孔径小、强度高以及耐热性好的优点，同时各向同性和均匀性好，应用在锂离子电池中的锂离子传导效率高。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜，由PET超细纤维和CNF复合而成，所述PET超细纤维和CNF的质量之比为（9.5:0.5）~（7:3），所述PET超细纳米纤维由CoPET/PET海岛复合纤维经去除CoPET部分得到。
现有技术中之所以很少将PET纤维材料和其他纳米纤维复合共混进行湿法非织造成型制备产品，皆因为PET纤维本身亲水性差，不适用于采用湿法抄造（非织造）进行加工，而且即使采用PET湿法非织造工艺进行加工，与其他纤维材料由于结构中含有羟基，可通过氢键结合提升其力学强度不同，所得产品强度极差，难以在干燥后进行完整转移，同时现有制备的产品中由于PET纤维本身尺寸较大，所得产品难以达到较薄的标准。
CoPET/PET海岛复合纤维是一种将碱溶性成纤维CoPET和常规PET纤维利用熔融喷丝复合得到的一种半成品，将碱溶性CoPET去除后，余下的PET超细纤维相比常规PET纤维具有更细的纤维直径尺寸，因此使用其作为原料制备的锂离子电池隔膜其厚度将会更低，而本申请发明采用高性能的CNF作为调节组分，在与PET超细纤维复合后可形成有效的高强度三维纤维网络结构，降低制备产品的转移成型难度，同时根据CNF的添加含量可有效控制三维纤维网络结构的孔径，使所得产品孔径小、厚度薄、强度高、耐热性好等优势，无需如其他方法制备的大孔径成品需要添加额外的陶瓷涂层，节约生产成本，提供生产效率；同时其各向同性和均匀性好，应用在锂离子电池时电化学性能优异。
优选地，所述PET超细纤维的平均直径为2~5μm，平均长度为1~5mm。
由于CoPET/PET海岛复合纤维在制备时的直径与喷丝孔有关，均匀性较高，因此在进行处理后得到的PET超细纤维其尺寸也较为统一，在采用上述优选范围内的PET超细纤维制备产品时与CNF结合度更高，均匀性更好。
优选地，所述PET超细纤维由CoPET/PET海岛复合纤维采用碱溶液溶解CoPET部分得到；
更优选地，所述碱溶液为氢氧化钠的水溶液，所述碱溶液的质量浓度为2~10wt%，所述PET超细纤维的制备方法包括以下步骤：将CoPET/PET海岛复合纤维加入碱溶液中并在75~98℃下搅拌反应1~5h，洗涤，即得所述PET超细纤维。
采用较低浓度的碱溶液在特定条件下进行CoPET部分的溶解可有效保障PET超细纤维的形貌结构以及尺寸，使所得产品的均匀性更好，力学强度更高。
本发明的另一目的在于提供所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将PET超细纤维和CNF加入水中配置成悬浮液，采用纤维解离器打浆后加水稀释，得打浆稀释液A；
（2）将打浆稀释液A转移至斜网成型器上成型并通过真空抽吸去除水分，所得成型膜经烘干处理后送入光辊热轧机中轧光，即得所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜。
本发明所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜的制备方法将原料制备成均匀的稀释液后采用湿法成网制备成型产品，不仅可保持复合材料混合后的三维纤维网络结构，同时可保障产品的高孔隙率及较薄的厚度；所述方法操作步骤简单，生产效率高，可实现规模化生产。
优选地，所述悬浮液的质量浓度为0.05~0.2wt%。
优选地，所述纤维解离器在打浆时的设置转数为15000~30000。
采用纤维解离器打浆可有效使PET超细纤维和CNF分散更加均匀，有利于调节所得产品的孔径和均匀性，而在打浆时只有在特定悬浮液浓度及转数下才能进一步保障产品的均匀分散性。
优选地，所述打浆稀释液A的质量浓度为0.01~0.1wt%。
优选地，所述烘干处理在烘筒上进行，所述温度为80~120℃，时间为3~15min。
成型后的半成品被转移至烘筒上进行连续烘干可有效提升产品的生产效率，同时设置程序在上述温度及烘干时间下制备的产品均匀性更高，效果更好。
优选地，所述光辊热轧机在轧光时的热轧温度为130~160℃，轧辊线压力为5~100N/cm，轧辊速率为2~10cm/s。
热轧时的工艺参数对所得产品的厚度、力学性能及孔径大小有较大影响，若温度过高或过低，或者压力太高或太低，均容易导致膜层软硬度产生较大改变，使产品加工性和应用性改变，而在上述优选范围下所制备的产品综合性能较好。
本发明的再一目的在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中包含本发明所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜。
本发明所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜孔隙率高、耐热性好、力学强度优异，应用在锂离子电池中时可有效浸润电解液以及传导锂离子，所得锂离子电池充放电效率高，稳定性强，使用寿命长。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜，该产品由PET超细纤维和CNF组成，无额外组分涂层结构，在满足现有隔膜厚度要求在25μm以下具有孔径小、强度高以及耐热性好的优点，同时各向同性和均匀性好，应用在锂离子电池中的锂离子传导效率高。本发明还提供了所述产品的制备方法以及包含该产品的锂离子电池。
附图说明
图1为本发明PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜的制备流程示意图，其中1为纤维解离器，2为输浆管，3为储料池，4为成型池，5为成型池转移的打浆稀释液A，6为斜网成型器，7为真空抽吸箱，8为烘筒，9为光辊热轧机，10为卷绕器。
图2为本发明PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜在500倍放大倍率下的扫描电镜图；
图3为本发明PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜在2000倍放大倍率下的扫描电镜图。
具体实施方式
若无特别说明，本发明实施例中所用原料均购自市场。
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。
实施例1
一种PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜及其制备方法的一种实施例，如图1所示，包括以下步骤：
（1）在600mL的5wt%的氢氧化钠水溶液中加入20g CoPET/PET海岛复合纤维后，在90℃下搅拌反应2h，随后用水洗涤，即得所述直径为4.5μm、长度为1~5mm的PET超细纤维；采用快速水分仪测试该产品的含水量为52.8wt%；
（2）将PET超细纤维和CNF按质量比8:2加入水中配置成0.1wt%悬浮液，采用纤维解离器在25000转数下打浆后通过输浆管转移至储料池，加水稀释，得质量浓度为0.02wt%的打浆稀释液A；
（3）将打浆稀释液A转移至成型池，随后接至斜网成型器上成型并通过真空抽吸箱进行真空抽吸处理去除90wt%的水分，所得成型膜在烘筒上80℃烘干15min后送入光辊热轧机中轧光，在卷绕器上卷绕收集，即得所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜；所述光辊热轧机在轧光时的的热轧温度为140℃，轧辊线压力为40N/cm，轧辊速率为5cm/s；
将制备的产品在扫描电镜下观察，如图2和3所示，产品中的PET超细纤维和CNF形成了均匀且结合紧密的三维纤维网络结构，未见明显收缩，说明该结构耐热性好。
实施例2
本实施例与实施例1的差别仅在于：
步骤（2）所述纤维解离器的转数为20000转；
步骤（3）所述成型膜在烘筒上烘干的温度为90℃，时间为12min；所述光辊热轧机在轧光时的的热轧温度为150℃，轧辊线压力为35N/cm，轧辊速率为5cm/s。
实施例3
本实施例与实施例1的差别仅在于：
步骤（3）所述成型膜在烘筒上烘干的温度为110℃，时间为8min；所述光辊热轧机在轧光时的的热轧温度为150℃，轧辊线压力为40N/cm，轧辊速率为5cm/s。
实施例4
一种PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜及其制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
（1）在1500mL的5wt%的氢氧化钠水溶液中加入50g CoPET/PET海岛复合纤维后，在85℃下搅拌反应2.5h，随后用水洗涤，即得所述直径为4.5μm、长度为1~5mm的PET超细纤维；采用快速水分仪测试该产品的含水量为56.8wt%；
（2）将PET超细纤维和CNF按质量比7:3加入水中配置成0.1wt%悬浮液，采用纤维解离器在15000转打浆后通过输浆管转移至储料池，加水稀释，得质量浓度为0.03wt%的打浆稀释液A；
（3）将打浆稀释液A转移至成型池，随后接至斜网成型器上成型并通过真空抽吸箱进行真空抽吸处理去除90wt%的水分，所得成型膜在烘筒上100℃烘干10min后送入光辊热轧机中轧光，在卷绕器上卷绕收集，即得所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜；所述光辊热轧机在轧光时的的热轧温度为150℃，轧辊线压力为40N/cm，轧辊速率为5cm/s。
实施例5
一种PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜及其制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
（1）在600mL的5wt%的氢氧化钠水溶液中加入20g CoPET/PET海岛复合纤维后，在90℃下搅拌反应2h，随后用水洗涤，即得所述直径为4.5μm、长度为1~5mm的PET超细纤维；采用快速水分仪测试该产品的含水量为55.7wt%；
（2）将PET超细纤维和CNF按质量比7:3加入水中配置成0.1wt%悬浮液，采用纤维解离器在15000转打浆后通过输浆管转移至储料池，加水稀释，得质量浓度为0.03wt%的打浆稀释液A；
（3）将打浆稀释液A转移至成型池，随后接至斜网成型器上成型并通过真空抽吸箱进行真空抽吸处理去除90wt%的水分，所得成型膜在烘筒上120℃烘干6min后送入光辊热轧机中轧光，在卷绕器上卷绕收集，即得所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜；所述光辊热轧机在轧光时的的热轧温度为140℃，轧辊线压力为35N/cm，轧辊速率为5cm/s。
实施例6
将实施例1~5各产品根据GB/T 24218.1-2009《纺织品非织造布试验方法第1部分：单位面积质量的测定》进行单位面积质量测定；根据GB/T 24218.2-2009《纺织品非织造布试验方法第2部分：厚度的测定》进行厚度测定；根据GB/T 24218.3-2010《纺织品非织造布试验方法第3部分：断裂强力和断裂伸长率的测定》进行拉伸强度测定；使用德国Topas生产的PSM 165孔径测试仪进行平均孔径测定，结果如表1所示。
表1
从表1可知，本发明所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜的单位面积质量较高，厚度可达到25μm以下，同时拉伸强度较高，平均孔径基本维持在10~15μm，相比于现有其他原料或工艺制备的产品（以PAN经过喷丝工艺制备的纳米纤维膜拉伸强度不足5MPa，而采用静电纺丝法制备的PET纳米纤维膜拉伸强度约为4~7MPa）综合物理性能更优异。
实施例7
将各实施例1~5产品以商业石墨为负极，镍钴锰三元材料（镍钴锰比例6:2:2）为正极，由环状和线性有机碳酸酯溶剂的混合物加入导电锂盐的商用电解液为电解液制备锂离子电池，对各产品进行不同倍率下的首次充放电测试（0.05C、0.1C、0.2C、0.5C）以及循环测试（0.5C，50cycles），所述测试采用新威尔CT-4008T测试仪进行，结果如表2和3所示。
表2
表3
从表2和3可知，包含本发明各实施例所得产品的锂离子电池在不同倍率下均显示出较优异的电化学性能，其中实施例3所得产品性能最优，在0.05C倍率下的首次充、放电容量分别为209.7mAh/g和168.4mAh/g，库伦效率达到80.31%，而在0.5C倍率下其充、放电容量依然能达到163.6mAh/g和163.1mAh/g；经过50次循环后的放电容量仍高达146.3mAh/g。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜，其特征在于，由PET超细纤维和CNF复合而成，所述PET超细纤维和CNF的质量之比为（9.5:0.5）~（7:3），所述PET超细纳米纤维由CoPET/PET海岛复合纤维经去除CoPET部分得到。
2.如权利要求1所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜，其特征在于，所述PET超细纤维的平均直径为2~5μm，平均长度为1~5mm。
3.如权利要求1所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜，其特征在于，所述PET超细纤维由CoPET/PET海岛复合纤维采用碱溶液溶解CoPET部分得到；
所述碱溶液为氢氧化钠的水溶液，所述碱溶液的质量浓度为2~10wt%，所述PET超细纤维的制备方法包括以下步骤：将CoPET/PET海岛复合纤维加入碱溶液中并在75~98℃下搅拌反应1~5h，洗涤，即得所述PET超细纤维。
4.如权利要求1~3任一项所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将PET超细纤维和CNF加入水中配置成悬浮液，采用纤维解离器打浆后加水稀释，得打浆稀释液A；
（2）将打浆稀释液A转移至斜网成型器上成型并通过真空抽吸去除水分，所得成型膜经烘干处理后送入光辊热轧机中轧光，即得所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜。
5.如权利要求4所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述悬浮液的质量浓度为0.05~0.2wt%。
6.如权利要求4所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述纤维解离器在打浆时的设置转数为15000~30000转。
7.如权利要求4所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述打浆稀释液A的质量浓度为0.01~0.1wt%。
8.如权利要求4所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述烘干处理在烘筒上进行，所述温度为80~120℃，时间为3~15min。
9.如权利要求4所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述光辊热轧机在轧光时的热轧温度为130~160℃，轧辊线压力为5~100N/cm，轧辊速率为2~10cm/s。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包含权利要求1~3任一项所述PET超细纤维湿法非织造锂离子电池隔膜。
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