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CN114068194A - 在储能装置中使用的电极膜、包含其的电极及储能装置 - Google Patents

在储能装置中使用的电极膜、包含其的电极及储能装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了在储能装置中使用的电极膜、包含其的电极及储能装置。一种储能装置可以包括阴极、阳极和阴极与阳极之间的隔膜，其中阳极和/或电极包括具有超纤维化粘结剂材料和碳的电极膜。电极膜可以减少粘结剂材料的量，同时保持所需的机械和/或电气性能。用于制造电极膜的方法可以包括使用降低的速度和/或增加加工压力从而使得粘结剂材料的纤维化可以增加的纤维化过程。该电极膜可包括导电性促进添加剂，以促进降低等效串联电阻性能。增加粘结剂材料的纤维化可以促进更薄的电极膜例如干电极膜的形成。

Description

在储能装置中使用的电极膜、包含其的电极及储能装置
本申请是申请日为2017年2月27日、发明名称为“用于储能装置的电极以及用于制造干储能装置电极膜的方法”的中国专利申请号201780026833.7的分案申请。
技术领域
本发明涉及储能装置，具体涉及用于储能装置的电极的组分和方法。
背景技术
各种类型的储能装置可用于为包括例如电容器、电池、电容器-电池混合物和/或燃料电池的电子装置供电。一种具有改进的电极组分的储能装置(例如锂离子电容器)可以帮助改善电容器的电气性能。
发明内容
为了总结本发明以及实现的在现有技术之上的优势，本文描述了本发明的某些目标和优势。并非所有这些目标或优势都可以在本发明的任何特定实施例中实现。因此，例如，本领域的技术人员将认识到，本发明可以以实现或优化本文所教授的一种或多种优势的方式来体现或实现，而不一定实现本文中可能教授或建议的其他目标或优势。
在第一方面中，本文提供了一种用于在储能装置中使用的电极，包括独立的干电极膜，其包含：干碳颗粒；以及干超纤维化粘结剂颗粒；以及集流体。
在第一方面的实施方式中，干电极膜的厚度约为50μm至约120μm。在第一方面的实施方式中，电极是阳极。在第一方面的实施方式中，独立的干电极膜进一步包含导电碳。在第一方面的实施方式中，电极膜包含约占1质量％至约5质量％的导电碳。在第一方面的实施方式中，电极与包含锂盐的电解质离子接触。在第一方面的实施方式中，电解质进一步与阴极离子接触。在第一方面的实施方式中，干超纤维化粘结剂颗粒包含约3wt％至约7wt％的独立的干电极膜。在第一方面的实施方式中，提供了包括电极的锂离子电容器。
在第二方面中，提供了一种用于制造干储能装置电极膜的方法，包括：形成第一干电极混合物，该第一干电极混合物包含干碳颗粒和干可纤维化粘结剂颗粒；纤维化干电极膜混合物中的粘结剂，以在电极膜混合物内形成超纤维化基体；以及压延超纤维化电极膜混合物，以形成独立的超纤维化电极膜。
在第二方面的实施方式中，其中该方法是基本上不使用处理添加剂的干方法。在第二方面的实施方式中，该方法进一步包括使独立电极膜与集流体接触以形成第一电极。在第二方面的实施方式中，该方法进一步包括形成第二电极，以及在第一电极和第二电极之间插入隔膜。在第二方面的实施方式中，第一电极是阳极。在第二方面的实施方式中，独立的干电极膜具有约为50μm至约120μm的厚度。在第二方面的实施方式中，干超纤维化粘结剂颗粒包含约3wt％至约7wt％的超纤维化基体。在第二方面的实施方式中，形成第一混合物进一步包括向第一混合物中添加导电碳颗粒。在第二方面的实施方式中，第一混合物包括约1质量％至约5质量％的导电碳颗粒。在第二方面的实施方式中，超纤维化粘结剂包括：纤维化干电极膜混合物中的粘结剂以形成第一纤维化基体；解构(destructuring)第一纤维化基体以形成碳颗粒和纤维化粘结剂颗粒的粉状混合物；以及纤维化粉状混合物以形成第二纤维化基体，其中第二纤维化基体包含超纤维化基体。
附图说明
本专利或申请文件包括至少一幅彩色附图。带彩色附图的本专利或专利申请公开的副本将根据要求和必要的费用支付由官方提供。
本公开的这些和其他特征、方面和优点是参照某些实施方式的附图来描述的，其旨在说明某些实施方式，而不是限制本发明。
图1示出了根据一个实施方式的储能装置的示例的侧面横截面示意图。
图2是示出了用于制造电极膜的过程的示例的工艺流程图。
图3是列出了具有包括不同类型的导电性促进添加剂的阳极的锂离子电容电池的相应等效串联电阻性能的表格。
图4是示出了用于制造具有降低厚度的电极膜的方法的示例工艺流程图。
图5A是用于电极膜压延线的退绕机的示意图。
图5B是图5A中所示的退绕机的一部分的更详细的示意图。
图6A和图6B分别描绘了由本领域已知的通过干电极工艺(图6A)和通过超纤维化粘结剂的干电极工艺(图6B)制造的电极膜的SEM(扫描电镜)图像。
图7提供了具有由本文提供的方法制造的阳极的锂离子电容器的各种实施方式的表格数据。
具体实施方式
尽管下文描述了某些实施方式和示例，但本领域的技术人员将理解本发明超出具体公开的实施方式和/或用途以及明显的修改和其等效。因此，本文公开的本发明的范围不应受下文所述的任何特定实施方式的限制。
在一些实施方式中，提供了一种具有改进的电气和/或机械性能的储能装置，例如锂离子电容器(LiC)。在一些实施方式中，该装置可以具有包括改进的电极膜组分的电极，其反过来可以提供改进的电气和/或机械性能。在一些实施方式中，电极可以是阳极和/或阴极。
本文的实施方式可以包括用于电极膜的材料的混合物、电极膜、电极、储能装置和相关方法，与传统工艺相比，具有增加的粘结剂材料的纤维化，或如本文进一步描述和定义的“超纤维化”。许多电气和/或机械性能的优点可以通过增加粘结剂的纤维化来实现。
例如，粘结剂的附着力和这种膜强度可以通过增加粘结剂的纤维化来提高。这样的实施方式可以允许使用相同数量或更少的粘结剂来制造更薄的膜，比起具有没有被纤维化的粘结剂的类似膜。使用较薄的膜可以有利于干电极膜技术，由于干电极膜的独立性和其他因素，其通常比湿电极工艺有更厚的膜。此外，粘结剂重量百分比(“粘结剂负载”)与电极膜中的某些其他材料(如导电材料)成比例的任何下降都具有电气性能方面的好处。例如，相对于使用传统的纤维化粘结剂的传统膜，使用超纤维化粘结剂和降低的装载在电极膜中的粘结剂也可以降低使用该膜的装置中不期望的电气串联电阻(ESR)。
在一些实施方式中，阳极和/或阴极的电极膜可以包含可纤维化粘结剂材料和另一电极材料，例如碳。该电极膜可以在保持期望的机械性能的同时具有减少的粘结剂材料的量。这种期望的机械性能可以与例如储能装置的制造过程的一种或多种步骤所需的机械性能有关。例如，当使用干制造方法制造电极时，独立的电极膜可以有利地提供足够的稳定性，以便在将该膜粘附到集流体之前进行轧制、处理等。此外，增加粘结剂材料的纤维化可有利地促进能够承受压延线张力的较薄电极膜的形成。在一些实施方式中，包括增加的纤维的量、较大的纤维表面积和/或较长的纤维的电极膜可以具有减少的厚度，同时表现出足够的机械强度以在膜的制造期间保持期望的膜的完整性。
用于制造电极膜的方法可以包括使用降低的速度和/或增加的处理压力的纤维化过程，从而使得相对于先前已知的传统电极膜纤维化过程，可以增加粘结剂材料的纤维化。例如，增加的纤维化可以提供增加的纤维的量、更大的纤维表面积和/或来自粘结剂材料的更长的纤维，以便在使用相对于先前已知的传统电极膜纤维化过程的减少数量的粘结剂材料的同时能够保持期望的机械性能。据信这样的增加的纤维的量、更大的纤维表面积和/或更长的纤维使得电极膜中具有更有效的基体结构，从而提供了本文所描述的一种或多种优点。在一些实施方式中，与先前的干电极技术相比，更有效的基体结构可以导致电极膜的长度、抗剪切、压缩和/或扭应力增加、膜厚度减小、膜密度增加以及粘结剂负载减少。在某些实施方式中，电极膜是独立的电极膜，其具有如本文提供的减少的粘结剂负载。
在某些实施方式中，电极膜是一种独立的电极膜，其包含超纤维化粘结剂颗粒和碳颗粒。如本文提供的，超纤维化粘结剂颗粒是根据本文工艺(例如工艺200和/或400)制造的粘结剂颗粒，包其括纤维化、还原后再纤维化的粘结剂颗粒；在与传统纤维化技术相比，具有较高压力、较低速度、较低进给率和/或更长的持续时间下纤维化的粘结剂颗粒；根据纤维的量、纤维的表面积和/或纤维的长度，可以在结构上定义超纤维化粘结剂颗粒，所有这些相对于传统的粘结剂纤维化技术都增加了。如本文所提供的，超纤维化基体是由电极膜混合物的组分形成的结构，其中粘结剂颗粒已被超纤维化，由于纤维化过程，它们彼此之间有一定程度的粘着，但其尚未压缩成电极膜，例如图6B所示。
在某些实施方式中，超纤维化粘结剂颗粒的特征为小于约3微米(μm)、小于约2μm、小于约1μm、小于约0.5μm、小于约0.3μm、小于约0.1μm、小于约0.05μm、小于约0.03μm、小于约0.01μm、或两者之间的值(例如约0.01至3μm、约0.03至2μm、约0.05至1μm、或约0.1至0.3μm)的最大尺寸。在进一步的实施方式中，超纤维化基体包含具有至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或至少99％的与粘结剂颗粒接触的表面积或它们之间的一系列值的碳颗粒。在一些实施方式中，超纤维化粘结剂颗粒存在于电极膜中，其数目至少是传统干电极膜的等效粘结剂质量的两倍。
传统的干电极膜是由使用标准技术制造的干颗粒电极膜混合物用干方法形成的，其中传统纤维化粘合剂通常特征在于大于或等于约120μm的厚度的阳极，大于或等于约80μm的厚度的阴极。这两类干电极之间厚度的差异归因于以下：阳极电极膜可能比阴极电极膜更难压缩，例如，与阴极电极膜的活性碳相比，至少部分原因是难以压缩阳极的碳材料。一般来说，这类传统阴极膜范围可达约80μm至约10,000μm，而阳极膜范围则可达约120μm至约10,000μm。
在某些实施方式中，相对于传统的干电极工艺，增加粘结剂材料的纤维化，可促进更薄的电极膜的形成。有利的是，较薄的电极膜可用于具有体积较小的锂离子电容器。在一些实施方式中，相对于其它类似的具有传统纤维化干粘结剂材料的传统干电极膜，粘结剂材料的超纤维化可促进具有小于或等于约80μm、60μm或甚至50μm的厚度的阴极电极膜的形成，同时保持或提高结构完整性和/或电气性能。在一些实施方式中，使用本文描述的一种或多种方法制备的电极膜可以具有小于或等于约120μm、80μm、60μm、以及甚至约50μm的厚度，其中该电极可选地是阳极。在一些实施方式中，增加粘结剂材料的纤维化可以促进厚度小于120微米(μm)的阳极电极膜的形成。在一些实施方式中，增加粘结剂材料的纤维化可以促进更薄的电极膜的形成，例如厚度小于120微米(μm)、80μm、60μm、小于50μm、小于40μm、或小于30μm的电极膜，包括小于120μm或甚至更低的阳极电极膜，以及小于120μm、80μm以及甚至更低的阴极电极膜。在一些实施方式中，较薄的电极膜可以提供改进的锂离子电容器功率能力。在一些实施方式中，用于在锂离子电容器中使用的阳极包括厚度约40μm至约120μm、约50μm至约120μm、约50μm至约80μm、约60μm至约100μm、或约80μm至约120μm的电极膜。在一些实施方式中，用于在锂离子电容器中使用的阴极包括厚度约为40μm至约80μm、约40μm至约70μm、约50μm至约80μm、约或约50μm至约70μm的电极膜。
在一些实施方式中，电极膜包含导电性促进添加剂，以促进降低等效串联电阻性能。添加剂可以是炭黑和/或石墨。在一些实施方式中，电极膜包含相对于先前已知的传统电极膜减少的粘结剂材料的量和增加的一种或多种导电性促进添加剂的量，使得本电极膜的实施方式能够在保持所需机械性能的同时表现出减小的等效串联电阻。
包含一种或多种具有本文所述电极膜组分的电极的锂离子电容器可有利地表现出降低等效串联电阻，从而相对于先前已知的传统电极膜，提供功率密度增加的电容器。在一些实施方式中，改进的等效串联电阻性能可促进减少热产生，从而减少或避免包括传统电极膜的锂离子电容器的热耗散。在一些实施方式中，包含一种或多种具有本文所述电极膜组分的电极的锂离子电容器制造成本较低。在一些实施方式中，包含由本文所述的一种或多种电极组分的锂离子电容器可以具有多种形状，包括棱柱形、圆柱形和/或纽扣形状。在一些实施方式中，包括本文所述电解质的锂离子电容器可用于为混合电动汽车(HEV)、插入式混合电动汽车(PHEV)和/或电动汽车(EV)提供动力。
应该理解，尽管本文的电极和储能装置可以在锂离子电容器的背景下描述，但实施方式可以用多个储能装置和系统中的任何一个来实现，例如包含锂或不包含锂一种或多种电池、电容器-电池混合体、燃料电池及其组合等。在一些实施方式中，该电极被配置用于超级电容器、锂离子电容器或锂离子电池的阴极或阳极。在优选实施方式中，该电极是配置用于锂离子电容器的阳极。
图1示出了储能装置100的示例的侧面横截面示意图。储能装置100可以是锂离子电容器。当然，应该认识到，其他储能装置属于本发明的范围，并且可以包括电池、电容器-电池混合体，和/或燃料电池。储能装置100可以具有第一电极102、第二电极104、以及位于第一电极102和第二电极104之间的隔膜106。例如，第一电极102和第二电极104可以放置在邻近隔膜106的各自相对表面。第一电极102可包括阴极，且第二电极104可包括阳极，反之亦然。储能装置100可以包括电解质122，以促进储能装置100的电极102、104之间的离子通信。例如，电解质122可以与第一电极102、第二电极104和隔膜106接触。电解质122、第一电极102、第二电极104和隔膜106可在储能装置外壳120内接收。例如，可以在第一电极102、第二电极104和隔膜106插入之后密封储能装置外壳120，并用电解质122浸渍储能装置100，使得第一电极102、第二电极104、隔膜106和电解质122可以与外壳的外部环境物理密封。将可以理解，储能装置100表现为双电极、双层装置，但可以实现其他类型的装置，如单层电极。
储能装置100可以包括许多不同类型的电解质122中的任何一种。例如，装置100可以包括锂离子电容器电解质，其可以包括锂源(例如锂盐)和溶剂(例如有机溶剂)。在一些实施方式中，锂盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(LiN(SO2CF3)2)、三氟甲烷磺酸锂(LiSO3CF3)及其组合物等。在一些实施方式中，锂离子电容器电解质溶剂可以包括一种或多种醚和/或酯。例如，锂离子电容器电解质溶剂可包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲酯(EMC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸丙烯酯(PC)及其组合物等。例如，电解质可以包括LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯。
隔膜106可被配置为将与隔膜106的相对侧相邻的两个电极(例如第一电极102和第二电极104)电隔离，同时允许两个相邻电极之间的离子通信。隔膜106可以包括各种多孔电绝缘材料。在一些实施方式中，隔膜106可以包括聚合材料。例如，隔膜106可以包括纤维素材料(例如，纸)、聚乙烯(PE)材料、聚丙烯(PP)材料和/或聚乙烯和聚丙烯材料。
如图1所示，第一电极102和第二电极104分别包括第一集流体108和第二集流体110。第一集流体108和第二集流体110可促进相应电极与外部电路(未示出)之间的电耦接。第一集流体108和/或第二集流体110可以包括一种或多种导电材料，和/或具有各种形状和/或尺寸的配置，以帮助在相应电极和用于将储能装置100与包括外部电路的外部端子耦接的端子之间传递电荷。例如，集流体可以包括金属材料，例如包括铝、镍、铜、银、其合金等的材料。例如，第一集流体108和/或第二集流体110可以包括具有矩形或基本矩形形状的铝箔，并且可以被度量为在相应电极和外部电路(例如，通过集流体板和/或配置为提供电极与外部电路之间的电通信的另一个储能装置组件)之间提供期望的电荷转移。
第一电极102可以具有在第一集流体108的第一表面(例如，在第一集流体108的上表面)上的第一电极膜112(例如，上电极膜)和在第一集流体108的第二相对表面(例如，在第一集流体108的底部表面)上的第二电极膜(例如，下电极膜)。类似地，第二电极104可以具有在第二集流体110的第一表面(例如，第二集流体110的上表面)上的第一电极膜116(例如，上电极膜)，和在第二集流体110的第二相对表面(例如，在第二集流体110的底部表面)上的第二电极膜118。例如，第二集流体110的第一表面可以面对第一集流体108的第二表面，使得隔膜106与第一电极102的第二电极膜114和第二电极104的第一电极膜116相邻。
电极膜112、114、116和/或118可以有多种合适的形状、尺寸和/或厚度。例如，电极膜的厚度在约30微米(μm)至约250微米，包括约100微米至约250微米。
在一些实施方式中，电极膜(例如电极膜112、114、116和/或118中的一种或多种)可以具有包括粘结剂材料和碳的混合物。在一些实施方式中，电极膜可以包括一种或多种添加剂，包括导电性促进添加剂。在一些实施方式中，锂离子电容器阴极的电极膜可以包括电极膜混合物，该电极膜混合物包括一种或多种碳基电活性组分，例如包括多孔碳材料。在一些实施方式中，阴极的多孔碳材料包括活性碳。例如，阴极的电极膜可以包括粘结剂材料、活性碳和导电性促进添加剂。在一些实施方式中，锂离子电容器阳极的电极膜包括电极膜混合物，所该电极膜混合物包括被配置成可逆嵌入锂离子的碳。在一些实施方式中，嵌入锂的碳是石墨。例如，阳极的电极膜可以包括粘结剂材料、石墨和导电性促进添加剂。
在一些实施方式中，粘结剂材料可以包括一种或多种可纤维化粘结剂组分。例如，一种用于形成电极膜的方法可以包括使可纤维化粘结剂组分纤维化，使得电极膜包括纤维化粘结剂。在一些实施方式中，如本文所提供的，纤维化粘结剂包括超纤维化粘结剂颗粒。粘结剂组分可被纤维化以提供多个纤维，该纤维是膜的一种或多种其他组分期望的机械支撑物。例如，可以形成基体、晶格和/或纤维网，以为电极膜提供期望的机械结构。例如，锂离子电容器的阴极和/或阳极可以包括一种或多种电极膜，该电极膜包括一种或多种纤维化粘结剂组分。在一些实施方式中，粘结剂组分可以包括单独使用或组合使用的一种或多种各类合适的可纤维化聚合材料，例如聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和/或其他合适的可纤维化材料。
在一些实施方式中，相对于先前已知的传统干电极膜，电极膜包含按重量计减少的量的粘结剂材料，同时保持期望的机械性能。在一些实施方式中，电极膜包含约1重量％至约10重量％、约3重量％至约15重量％、约3重量％至约10重量％、约3重量％至约8重量％、约3重量％至约7重量％、约3重量％至约6重量％，或约3重量％至约5重量％的粘结剂材料。在进一步的实施方式中，电极膜是包含约4wt％至约7wt％，例如约5wt％至约6wt％，或约6.5wt％至约8wt％的粘结剂材料的阳极。在一些实施方式中，电极膜是包含约7wt％至约11wt％，例如约8wt％至约10wt％的粘结剂材料以及活性碳的阴极。在一些实施方式中，电极膜(例如阳极膜)可以包含小于4重量％，甚至3重量％，例如，重量份约0.5重量％和4重量％，重量份1重量％和4重量％，重量份0.5重量％和3重量％，或重量份1重量％和3重量％之间的粘结剂材料。在一些实施方式中，包含减少的量的粘结剂的电极膜可以保持对拉伸、剪切、压缩和/或扭应力的所需电阻。
在一些实施方式中，电极膜包含相对于膜中其他材料的减少量的粘结剂材料，促进使用增加的导电性促进添加剂，改善电气性能。例如，实施这样的实施方式的阳极可以表现出改进的等效串联电阻，同时保持或甚至增加期望的机械性能。在一些实施方式中，可以在电极膜中可以包含特定类型的导电性促进添加剂，以提供期望的电气性能。例如，包含减少数量的粘结剂材料的电极膜可以表现出对拉伸、剪切、压缩和/或扭应力的所需电阻，同时表现出改进的等效串联电阻，从而促进相对于先前已知的具有其他类似结构的传统储能装置的储能装置，例如具有增强的功率密度的锂离子电容器。
在一些实施方式中，导电性促进添加剂包含导电碳。在一些实施方式中，导电碳包含一种或多种类型的炭黑和/或石墨。在一些实施方式中，一种或多种类型的炭黑包含来自Akzo Nobvel N.V.的商用
Figure BDA0003359562100000124
来自Imerys Graphite&Carbon,Ltd的C-NERGYTMSuper C65、来自Imerys Graphite&Carbon,Ltd的Super
Figure BDA0003359562100000121
来自Cabot Corp.的
Figure BDA0003359562100000122
和/或来自Cabot Corp.的
Figure BDA0003359562100000123
50。在一些实施方式中，一种或多种石墨包含来自Superior Graphite Co.的商用的ABG1010，和/或来自Superior Graphite Co.的ABG1005。例如，锂离子电容器的阳极电极膜可以包含本文所述的一种或多种导电性促进添加剂。在一些实施方式中，导电碳可以是电极膜混合物的约1重量％至约10重量％，包括约1重量％至约8重量％、或者约1重量％至约5重量％。在一些实施方式中，包含本文中提供的导电碳，在电极膜中可以相对于不包含导电碳的储能装置导致大约5％的ESR改善。在进一步的实施方式中，导电碳的特征在于表面面积为10-100m2/g，例如20-50m2/g，和/或颗粒尺寸为0.1至10μm。在更进一步的实施方式中，导电碳的特征在于颗粒大小为约0.1μm至约0.5μm，或约10μm。在一些实施方式中，包含用本文提供的方法制造的阳极的锂离子电容器可以由约0.1mΩ至约10mΩ的ESR来表征，例如，约0.5mΩ至约5mΩ，或者约1.5mΩ至约3.5mΩ。
在一些实施方式中，本文所述的一种或多种电极膜可以使用干制造方法制造。如本文所使用的，干制造方法可以指在电极膜的形成中不使用或基本上不使用溶剂的工艺。例如，电极膜的组分可以包含干颗粒。用于形成电极膜的干颗粒可组合以提供干颗粒电极膜混合物。在一些实施方式中，电极膜可以由使用干制造方法的干颗粒电极膜混合物形成，使得电极膜的组分的重量百分比与干颗粒电极膜混合物的组分的重量百分比相似或相同。在一些实施方式中，使用干制造方法由干颗粒电极膜混合物形成的电极膜可以是没有或基本上没有任何处理溶剂以及由此产生的溶剂残留物。在一些实施方式中，使用干制造方法由干颗粒电极膜混合物形成的电极膜可以更干净和/或结构更牢固，从而提供更好的电气和/或机械性能。在一些实施方式中，电极膜是使用来自干颗粒混合物的干燥处理而形成的独立的干颗粒电极膜。在一些实施方式中，一种独立的干电极膜，基本上由或由干碳颗粒和干超纤维化粘结剂颗粒组成。在一些实施方式中，仅使用单个粘结剂形成独立的干电极膜，例如单个可纤维化粘结剂，例如聚四氟乙烯。
在一些实施方式中，储能装置不是电池。
图2是根据一些实施方式示出用于制造电极膜的工艺200的示例的工艺流程图。在一些实施方式中，用于制造电极膜的工艺200是一种干方法，其中不使用液体或溶剂，使得所产生的电极膜没有或基本上没有任何液体、溶剂和由此产生的残留物。在方框202中，形成包含碳颗粒和粘结剂材料的电极膜混合物。可选地，可以包含一种或多种导电性促进添加剂。在一些实施方式中，电极膜混合物是干颗粒混合物。在一些实施方式中，粘结剂材料包含一种或多种可纤维化聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。在一些实施方式中，粘结剂材料可以由或基本上由一种类型的聚合物组成，例如聚四氟乙烯。在一些实施方式中，导电性促进添加剂可以是一种或多种导电碳。例如，导电碳可以包含本文所述的一种或多种类型的炭黑和/或石墨。
在方框204中，电极膜混合物中的粘结剂可以被超纤维化，以形成超纤维化基体。超纤维化过程可以在降低速度和/或增加加工压力下用传统的纤维化过程来进行。例如，与美国专利公开第2015/0072234所描述的相比，可以在降低速度和/或降低压力的情况下进行超纤维化过程。在一些实施方式中，超纤维化过程可以是机械剪切过程。例如，机械剪切力可以施加到粘结剂材料，以操纵粘结剂材料，使得可以从粘结剂材料形成多个纤维。在一些实施方式中，机械剪切过程包含混合和/或研磨过程。例如，电极膜混合物的颗粒被进给或循环通过搅拌机和/或磨机的速度可在超纤维化过程中降低。降低电极膜混合物的颗粒通过搅拌机和/或磨机的循环速度可以增加电极膜混合物的颗粒在搅拌机和/或磨机的过程腔内循环一次的持续时间。在一些实施方式中，增加循环的持续时间可以增加粘结剂材料的纤维化，提供混合物的超纤维化。在一些实施方式中，选择电极膜混合物的颗粒在搅拌机和/或磨机内循环的速度，使得这些颗粒在过程腔内循环一次的持续时间为传统干电极工艺的约1.2倍至约3倍。例如，传统干方法的混合和/或碾磨过程的持续时间约为1分钟。在一些实施方式中，混合和/或碾磨的持续时间约为2分钟、约3分钟、约4分钟、约5分钟、约7分钟，或约10分钟。混合和/或碾磨的进给速度可以相对于传统的干电极加工程序(例如，约一半)降低一半。在一些实施方式中，混合和/或研磨的进给率为约额定机械进给率的10％、约额定机械进给率的20％、约额定机械进给率的30％、约额定机械进给率的40％、约额定机械进给率的50％、约额定机械进给率的60％、约额定机械进给率的70％、约额定机械进给率的80％，或约额定机械进给率的90％。在一些实施方式中，提供了一种电极膜，其中电极膜是通过包含混合和/或碾磨碳颗粒和粘结剂的干燥混合物约2至约5分钟的过程制造的。
在一些实施方式中，可以使用连续混合过程。在这样的实施方式中，混合和/或碾磨的持续时间可以与进给率成反比。因此，在该的实施方式中，与传统的干纤维化过程相比，可以降低进给率，以增加混合和/或碾磨的持续时间。在一些实施方式中，将进给率降低到一半将使混合和/或碾磨持续时间加倍。例如，某些机器的传统干方法的进给率约为50至60kg/h。因此，在一些实施方式中，可以在同一机器上以约25至30kg/h的进给率生产本文提供的超纤维化粘结剂或基体。通常，进给率取决于研磨机器，并且可以根据本文提供的指导根据机器操作参数进行调整。在进一步的实施方式中，具有较大通道的设备可用于增加混合和/或研磨的持续时间。当使用批量混合和/或研磨过程时，只需通过较长时间的混合和/或研磨即可增加持续时间。
在某些实施方式中，在纤维化过程中，搅拌机和/或磨机内的加工压力可以增加，以提供超纤维化。在一些实施方式中，增加的加工压力有助于增加施加在粘结剂材料上的剪切力，从而提高粘结剂材料的纤维化。在一些实施方式中，可以选择在超纤维化过程中的加工压力，使得施加在粘结剂材料上的剪切力是传统的干电极纤维化过程的约1.2倍到约3倍。
一种包含降低速度和/或增加加工压力的超纤维化过程可促进增加粘合剂材料的纤维化，从而增加纤维的量、增大纤维表面积，和/或由粘结剂材料形成较长的纤维。在一些实施方式中，降低的速度和/或增加的加工压力促进了纤维形成的增加，使得减少数量的粘结剂材料可用于形成具有所需抗拉伸、剪切、压缩和/或扭应力的电极膜。例如，降低的速度和/或增加的加工压力可以促进形成足够的纤维，使得在使用减少数量的粘结剂材料的同时能够为膜的一种或多种其他组分提供期望的机械支持。在一些实施方式中，方框202的组合步骤和方框204的纤维化步骤可以是一个或基本上是一个连续步骤。
在某些实施方式中，可通过在同一材料上重复两次或两次以上的传统纤维化过程来执行方框204所提供的超纤维化。在这样的实施方式中，可以通过第一纤维化过程来形成纤维化基体。然后可以例如减小纤维化基体的尺寸，以形成第一粉状电极膜混合物。例如，方框204可以包含解构第一纤维化电极膜混合物的步骤。解构电极膜可以包含通过过滤器、筛粉机、网、筛砂机、筛和/或滤网传递纤维化电极膜混合物。然后，通过对其进行本文所提供的第二纤维化步骤，可以将解构的纤维化电极膜混合物超纤维化。第二纤维化步骤可以是如本文提供的通过降低速度和/或提高加工压力来进行的纤维化过程。第二纤维化步骤可产生第二粉状电极膜混合物。然后，可以对第二粉状电极膜混合物进行方框204的步骤的进一步重复，或依次对方框206的步骤进行重复。在一些实施方式中，如本文所提供的，第二(或附加)纤维化步骤提供具有增加纤维化和由此产生的一种或多种优点的电极膜混合物。因此，方框204中粘结剂的超纤维化可以发生在一个、两个、三个或更多个纤维化子步骤之后。最终结果是，如本文所提供的，方框204提供了超纤维化基体，和/或超纤维化粘结剂颗粒。
在方框206中，可以在压延装置中对纤维化电极膜混合物进行压延，以形成独立的超纤维化电极膜。压延装置是本领域所熟知的，并且通常包括一对轧辊，在轧辊之间进给原材料，例如电极膜混合物，以形成电极膜。在一些实施方式中，可以在第一压延步骤中形成电极膜，而不需要额外的压延步骤，以形成所需最小厚度的膜，如本文进一步描述的。在一些实施方式中，经压延的混合物形成一种不含或基本上不含任何液体、溶剂和由此产生的残留物的独立的干颗粒膜。在一些实施方式中，电极膜是阳极电极膜。在一些实施方式中，电极膜是阴极电极膜。在一些实施方式中，可以在选定的条件下对超纤维化电极膜混合物进行压延。例如，在进一步的实施方式中，可以在温度为10至300℃、压力为5至150公斤牛顿力的情况下进行压延。压延可以是为特定应用选择尺寸，但通常可以有5到80cm范围的直径。
图3是列出了包含由不同类型的导电性促进添加剂组成的阳极的锂离子电容器电池各自的等效串联电阻性能的表格。该表列出了每个电容器阳极中包含的导电性促进添加剂的类型，且相应的等效串联电阻性能被列为相对于没有任何导电性促进添加剂的锂离子电容器的百分比改进。所测试的导电性促进添加剂包含介孔碳，和各种类型的导电碳。如图3的表所示，示出了具有由某些类型导电碳组成的阳极的锂离子电容器表现出出改进的等效串联电阻性能，而含有介孔碳的阳极的锂离子电容器在等效串联电阻性能方面没有表现出出显著的改善。例如，具有由某些类型的导电碳组成的阳极的锂离子电容器在等效串联电阻性能方面表现出出5％或更多的改进。
测试还表明，包含银(Ag)粉、镍(Ni)粉，或铜(Cu)粉等金属粉末的阳极的锂离子电容器在等效串联电阻性能方面未表现出明显改善。
图4是根据一些实施方式示出用于制造减小厚度的电极膜的工艺400的示例的工艺流程图。在一些实施方式中，电极膜可以是阴极电极膜。在一些实施方式中，电极膜可以是阳极电极膜。在一些实施方式中，用于制造电极膜的工艺400是一种干方法，其中不使用液体或溶剂，使得所产生的电极膜没有或基本上没有任何液体、溶剂和由此产生的残留物。在一些实施方式中，工艺400可应用于形成超级电容器、电池，和/或锂离子电容器的电极。
在方框402中，可以组合包含粘结剂材料和一种或多种导电性促进添加剂的电极膜混合物的组分。在一些实施方式中，电极膜混合物是干颗粒混合物。粘结剂材料可以包含一种或多种可纤维化的聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。在一些实施方式中，粘结剂材料由或基本上由一种类型的聚合物组成，例如PTFE。在一些实施方式中，导电性促进添加剂可以是一种或多种导电碳。例如，导电碳可以包含本文所述的一种或多种类型的炭黑和/或石墨。
在方框404中，电极膜混合物可以被纤维化，以从粘结剂材料中形成纤维。可以在降低速度和/或增加加工压力的情况下进行纤维化过程。降低的速度和/或增加的加工压力可促进纤维的增加，使得减少数量的粘结剂材料可用于形成具有所需抗拉伸、剪切、压缩和/或扭应力的电极膜。如本文所述，在一些实施方式中，纤维化过程可以是机械剪切过程，例如，包含混合和/或研磨过程。在一些实施方式中，电极膜混合物的颗粒通过搅拌机和/或磨机的循环速度可在纤维化过程中降低。在一些实施方式中，可以提高搅拌机和/或磨机在纤维化过程中的加工压力。在一些实施方式中，方框402的组合步骤和方框404的纤维化步骤可以是一个或基本上是一个连续步骤。降低的速度和/或增加的加工压力可以允许以低于先前可能的厚度(例如低于120μm)制造出具有上述更高强度的电极膜，或者通过单个、更高压力的压延过程(在单个步骤中)，或者通过多个压延步骤，例如，在膜被解绕的地方，并随后在初始压延步骤之后重新压延一次或多次。
在某些实施方式中，方框404可以包括减小尺寸的步骤，例如，解构纤维化的电极膜混合物并对其重新纤维化，例如参照图2中的方框204所描述的步骤。在方框406中，纤维化的电极膜混合物可以被压延，以形成第一电极膜。在方框408中，第一电极膜可以解绕(unwound)。例如，第一电极膜可以通过退绕机(unwinder)运行，如下描述的图5A和图5B所示的退绕机。在方框410中，退绕电极膜可以至少重新压延一次。在一些实施方式中，电极膜可以被重压延两次或更多次，以形成具有减小厚度的电极膜，例如约50μm或更小的厚度，或者本文所述的其它减小厚度。在一些实施方式中，所述减小厚度的电极膜是独立的干颗粒电极膜，其能够表现出期望的抗拉伸、剪切、压缩和/或扭应力。例如，电极膜，例如锂离子电容器的阳极电极膜，经受一次通过压延线，可具有约120μm的厚度。通过本文描述的增加的纤维化实现的电极膜可以具有增加的强度以允许压延电极膜被解绕，并且通过压延线，一种或多种附加的，以达到厚度低于大约120μm。例如，可以将膜第二次压延到较低的厚度，例如厚度约为或低于80μm。重新压延的阳极电极膜可以解绕并第三次穿过压延线，以形成厚度约为50μm的电极膜。
在一些实施方式中，相对于传统电极膜厚度而言，具有厚度小于80μm的电极膜或本文所述的其它减少厚度的电极膜可通过运行一次通过压延线的由超纤维化粘结剂的电极膜混合物制成。例如，压延可以对电极膜混合物施加足够的压力，使得仅通过对混合物进行一次压延就可以获得小于80μm的厚度，因为由于具有较高的纤维化的膜的较高强度。通过将电极膜混合物只通过压延机一次来获得具有期望的减小厚度的电极膜，可以提供更便宜和/或更快速度的制造工艺。
图5A是电极膜压延线的退绕机实施方式的示意图。图5B是图5A所示的退绕机的一部分的更详细的示意图。图5A和图5B所示的设备可用于实现图4的重压延步骤410。例如，在图示的实施方式中，独立的干电极膜(在图5B中作为“未缠绕材料”示出)是退绕的，且在所示的一对轧辊上重压延。可以理解，类似的压延设备，例如图5A和图5B所示的轧辊，可以实现用于接收和压缩干电极混合物，并在第一压延步骤中初步形成独立的干电极膜，例如图2中的步骤206和图4中的步骤410，或者其他实施方式。
图6A和图6B示出了干电极膜基体的SEM图像。图6A示出了用传统的干电极工艺制造的干电极膜基体的扫描电镜图像。图6B示出了根据超纤维化工艺(如本文所述的工艺200或其他工艺)制作的干电极膜基体。图6A中的电极膜包含8％的粘结剂，且其具有80μm的厚度。图6B中的电极膜包含6.5％的粘结剂，其且具有50μm的厚度。图6B中的电极膜是由经过第二次研磨处理的电极膜混合物制成的。从图6A和图6B的比较中可以看出，图6B的干电极膜基体的特征在于粘结剂纤维化增加。具体地，在图6B中，存在纤维的量增加。在图6A中，很大一部分碳颗粒(如这样标记的)具有自由表面，而在图6B中，纤维化粘结剂覆盖在碳颗粒的表面上，显著增加了碳颗粒的表面积。通常，图6B中描绘的粘结剂对于相同质量的粘结剂具有更大的表面积，并且相比图6A中的粘结剂使其接触更大的碳颗粒的表面积。图6B中的粘结剂是本文提供的超纤维化粘结剂的一个示例。
图7提供了关于粘结剂负载、膜厚度、电池电容和ESR的表格数据，这些数据用于具有通过本文提供的方法创建的阳极的锂离子电容器的各种实施方式。
虽然本发明已在某些实施方式和示例的背景下公开，但本领域的技术人员将理解，本发明超出了具体公开的实施方式，延伸到本发明的其他替代实施方式和/或用途以及明显的修改和其等效。此外，虽然已经示出并详细描述了本发明实施方式的几种变体，但本发明范围内的其他修改将容易地被本领域基于本公开的技术的人员所看到。还考虑到可以制造实施方式的特定特征和方面的各种组合或子组合，并且仍然落入本发明的范围内。应当理解的是，可以将所公开的实施方式的各种特征和方面彼此组合或替换，以形成所公开的本发明的实施方式的不同模式。因此，其目的是本文公开的本发明的范围不应受上述特定实施方式的限制。
本文提供的标题，如果有的话，只是为了方便，并不一定影响本文所公开的装置和方法的范围或意义。

Claims (15)

1.一种用于在储能装置中使用的电极膜，包括：
干碳颗粒；和
干超纤维化粘结剂颗粒；
其中，所述电极膜包括超纤维化基体；并且
其中，所述电极膜是不含溶剂残留物的独立的干超纤维化电极膜。
2.根据权利要求1所述的电极膜，其中，所述电极膜具有50μm至120μm的厚度。
3.根据权利要求1所述的电极膜，其中所述电极膜进一步包含导电碳。
4.根据权利要求3所述的电极膜，其中所述电极膜包含1质量％至5质量％的所述导电碳。
5.根据权利要求1所述的电极膜，其中，所述干超纤维化粘结剂颗粒占所述超纤维化基体的5wt％至7wt％。
6.根据权利要求1所述的电极膜，其中，所述电极膜基本上不包括处理添加剂。
7.根据权利要求1所述的电极膜，其中，所述干超纤维化粘结剂颗粒包含选自由以下组成的组中的粘结剂：聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯和它们的组合。
8.根据权利要求1所述的电极膜，其中，所述超纤维化粘结剂颗粒包含至多3μm的最大尺寸。
9.根据权利要求8所述的电极膜，其中，所述超纤维化粘结剂颗粒的最大尺寸是0.01μm至3μm。
10.根据权利要求1所述的电极膜，其中，所述超纤维化基体包含具有至少10％的与所述干超纤维化粘结剂颗粒接触的表面积的碳颗粒。
11.一种电极，包括集流体和权利要求1所述的电极膜。
12.根据权利要求11所述的电极，其中，所述电极是阳极。
13.一种储能装置，包括权利要求11所述的电极。
14.根据权利要求13所述的储能装置，其中，所述电极与包含锂盐的电解质离子接触。
15.根据权利要求13所述的储能装置，其中，所述储能装置是电池。
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