CN114057969B - 一种高性能卷材涂料用氨基树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能卷材涂料用氨基树脂及其制备方法，它由苯代三聚氰胺、多聚甲醛、甲醇、乙醇、中和剂和多种组合催化剂等原料制成。本发明通过大量实验筛选，采用多步醚化工艺优选调整最佳的原材料配比和组合催化剂体系，本发明使苯代三聚氰胺的有效官能团比例达到95％以上。且本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料组成和配比，优选得到一个组份配比科学合理，附着力高、低游离甲醛、光泽度高、硬度高、柔韧性好、黏度适中和具有高固体分含量的卷材涂料用氨基树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能卷材涂料用氨基树脂，属于高分子树脂技术领域。
背景技术
氨基树脂一般指的是含有NH基团(如三聚氰胺、尿素和苯代三聚氰胺等)与醛类(如甲醛)缩聚反应生成的一类热固性树脂，用于涂料的氨基树脂还需要经过醇类(甲醇、乙醇或丁醇等)醚化改性，用来提高与其他树脂的相容性。
氨基树脂一般不单独加热固化成膜，在涂料中常配合醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂或者环氧树脂作为交联剂使用，氨基树脂涂料具有颜色浅，光泽高、硬度高、耐老化，可连续化施工等优点。
在加工前已涂有涂料的的金属板材称为预涂装金属板材，所用到的涂料称为卷材涂料，由于是先涂装再加工，板材结构比较规整，所以有利于涂装过程中连续化和大面积工业化操作，在国内已得到广泛使用。同时由于预涂装的金属板材后期需要加工成各种形状，所以卷材涂料必须具有良好的机械加工性能。
之前专利2017104569689，一种全水溶性甲醚化氨基树脂的合成方法公开了一种全水溶性甲醚化氨基树脂，专用于水性涂料，本发明是一种油性的树脂，用于油性涂料，原材料不同，工艺过程不同，成品指标也不同。
发明内容
发明目的：本发明的目的是针对现有技术的不足，采用多步醚化工艺优选调整最佳的原材料配比和组合催化剂体系，本发明使苯代三聚氰胺的有效官能团比例达到95％以上。且本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料组成和配比，优选得到一个组份配比科学合理，附着力高、低游离甲醛、光泽度高、硬度高、柔韧性好、黏度适中和具有高固体分含量的卷材涂料用氨基树脂，本发明可以广泛用于卷材涂料体系，可解决现有技术的缺点。
技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种高性能卷材涂料用氨基树脂，它由下列原料制成：
苯代三聚氰胺、多聚甲醛、甲醇、乙醇、中和剂(质量浓度30％氢氧化钠水溶液)和组合催化剂(氢氧化钠水溶液的质量浓度30％-50％、甲酸和硝酸)。
作为优选方案，以上所述的高性能卷材涂料用氨基树脂，它由下列重量百分比的原料制成：
苯代三聚氰胺50-55％，多聚甲醛70-75％，甲醇30-35％，乙醇85-90％，浓度30％氢氧化钠水溶液10-15％，甲酸2-3％和硝酸4-5％。
作为优选方案，以上所述的高性能卷材涂料用氨基树脂，它由下列重量百分比的原料制成：
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本发明通过大量实验筛选各原料组成，本发明添加乙醇醚化，提供树脂更好的柔韧性，同时由于乙醇的反应活性不及甲醇，通过调整为组合催化剂，使得反应能够充分进行。为了降低成品的游离甲醛含量，采用多步醚化工艺，在第一步醚化中，如果采用强酸催化，会造成端羟甲基容易自聚，后期醚化反应不容易进行，故而前期采用弱酸催化，可克服现有技术的不足，取得了很好的技术效果。
本发明所述的高性能卷材涂料用氨基树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在反应装置中，先加入重量配比量中的60-70％的甲醇，然后按重量配比量加入多聚甲醛和苯代三聚氰胺，再加入重量配比量中的1-5％的氢氧化钠水溶液，调整pH值在9-12，最后升温到70-80℃；
(2)在此温度下保温120-180分钟，然后冷却到50～65℃，加入剩余重量配比量中的甲醇，再升温到60-80℃，按重量配比加入甲酸，调整PH值在3-5；
(3)在60-80℃的温度下保温，然后冷却到40-50℃，加入重量配比量中的40-50％的氢氧化钠水溶液，调整PH值在9-12；
(4)升温蒸馏，先常压蒸馏，当温度到达80-90℃时，开始减压蒸馏，减压蒸馏的真空度不高于5KPa，当温度达到110～115℃时，停止蒸馏；
(5)冷却到70～80℃，按重量配比量加入乙醇，继续冷却到35-45℃，按重量配比量加入硝酸，调整PH值在1-3；
(6)在35-45℃下保温，加入剩余的氢氧化钠水溶液，调整PH值在7-9；
(7)升温蒸馏，先常压蒸馏，当温度到达80-90℃时，开始减压蒸馏，减压蒸馏的真空度不高于5KPa，当温度达到110～115℃时，保温，然后停止蒸馏；
(8)过滤即得。
本发明所述的高性能卷材涂料用氨基树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应装置按重量配比量60-70％的甲醇，然后加入按重量配比量多聚甲醛和苯代三聚氰胺，再加入按重量配比量1-5％的氢氧化钠水溶液，调整PH值在9-12，最后升温到70-80℃。
(2)在此温度下保温120-180分钟，然后冷却到65℃，加入剩余的甲醇，再升温到60-70℃，加入按重量配比的甲酸，调整PH值在3-5。
(3)在60-70℃的温度下保温20小时，然后冷却到40-50℃，加入按重量配比量40-50％的氢氧化钠水溶液，调整PH值在9-12。
(4)升温蒸馏，先常压蒸馏，当温度到达85-90℃时，开始减压蒸馏，减压蒸馏的真空度不高于5KPa，当温度达到115℃时，停止蒸馏。
(5)冷却到80℃，加入按重量配比量的乙醇，继续冷却到35-40℃，加入按重量配比量的硝酸，调整PH值在1-3。
(6)在35-40℃保温60分钟，加入按重量配比量40-50％的氢氧化钠水溶液，调整PH值在7-9。
(7)升温蒸馏，先常压蒸馏，当温度到达85-90℃时，开始减压蒸馏，减压蒸馏的真空度不高于5KPa，当温度达到115℃时，保温120分钟，然后停止蒸馏。
(8)过滤即得。
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明通过大量实验筛选，采用多步醚化工艺优选调整最佳的原材料配比、加入乙醇和组合催化剂体系，得到一个组份配比科学合理，附着力高、低游离甲醛、光泽度高、硬度高、柔韧性好、黏度适中和具有高固体分含量的卷材涂料用氨基树脂。
具体实施方式
实施例1一种高性能卷材涂料用氨基树脂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在反应装置中，加入重量配比中的65％的甲醇，然后按重量配比量加入多聚甲醛和苯代三聚氰胺，再加入重量配比中的5％的氢氧化钠水溶液，调整pH值在10.5，最后升温到80℃。
(2)在此温度下保温150分钟，然后冷却到65℃，加入剩余重量配比中35％的甲醇，再升温到65℃，按重量配比加入的甲酸，调整PH值在3.5。
(3)在70℃的温度下保温20小时，然后冷却到45℃，加入重量配比中的50％的氢氧化钠水溶液，调整PH值在10.5；
(4)升温蒸馏，先常压蒸馏，当温度到达90℃时，开始减压蒸馏，减压蒸馏的真空度不高于5KPa，当温度达到115℃时，停止蒸馏。
(5)冷却到80℃，按重量配比加入乙醇，继续冷却到35℃，按重量配比加入硝酸，调整PH值在2。
(6)在35℃保温60分钟，加入剩余重量配比的50％的氢氧化钠水溶液，调整PH值在8。
(7)升温蒸馏，先常压蒸馏，当温度到达90℃时，开始减压蒸馏，减压蒸馏的真空度不高于5KPa，当温度达到115℃时，保温120分钟，然后停止蒸馏。
(8)过滤即得。
2、将实施例1制备得到的氨基树脂常规指标见表1。和以下表2的各种填料按比例投入配制罐中，在砂磨机中搅拌，细度达10μm后，过滤，制得树脂浆，制成卷材涂料。检测其性能如表3所示。
表1氨基树脂的技术标准
| 检测项目 | 标准值 | 测试方法 |
| 外观 | 透明粘稠液体 | 目测 |
| 不挥发份(Wt％) | 99.5％ | GB/T1725 |
| 色度(APHA) | 30 | GB/T9282 |
| 粘度(25℃，CPS) | 5500 | GB/T2794 |
| 密度(25℃) | 1.2 | GB/T6750 |
| 游离甲醛(Wt％) | 0.02 | GB/T5543 |
| 烷氧基含量(醚化度) | 96％ | GB/T5543 |
表2卷材涂料配方组成
| 组份 | 重量百分比(％) |
| 实施例1中的氨基树脂 | 5.9 |
| 聚酯 | 44 |
| 钛白粉 | 21.4 |
| 硫酸钡 | 6.6 |
| 催干剂 | 0.3 |
| 分散剂 | 0.4 |
| 流平剂 | 0.3 |
| 消泡剂 | 0.3 |
| 混合溶剂 | 20.8 |
表3漆膜性能检测结果：
对比实施例1
1、对比项的卷材涂料用氨基树脂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在反应装置按重量配比量65％的甲醇，然后加入按重量配比量多聚甲醛和苯代三聚氰胺，再加入按重量配比量5％的氢氧化钠水溶液，调整PH值在10.5，最后升温到80℃。
(2)在此温度下保温150分钟，然后冷却到65℃，加入剩余的35％甲醇以及实施例1中等摩尔的乙醇，再升温到65℃，加入按重量配比的甲酸，调整PH值在3.5。
(3)在70℃的温度下保温20小时，然后冷却到445℃，加入按重量配比量50％的氢氧化钠水溶液，调整PH值在10.5。
(4)升温蒸馏，先常压蒸馏，当温度到达90℃时，开始减压蒸馏，减压蒸馏的真空度不高于5KPa，当温度达到115℃时，停止蒸馏。
(5)过滤即得。
2、成品检测指标见表4，同时按实施例1相同的涂料配方组成制备成漆膜，性能检测如下表5
表4成品检测结果：
| 检测项目 | 标准值 | 测试方法 |
| 外观 | 透明粘稠液体 | 目测 |
| 不挥发份(Wt％) | 99.2％ | GB/T1725 |
| 色度(APHA) | 30 | GB/T9282 |
| 粘度(25℃，CPS) | 12000 | GB/T2794 |
| 密度(25℃) | 1.2 | GB/T6750 |
| 游离甲醛(Wt％) | 0.2 | GB/T5543 |
| 烷氧基含量(醚化度) | 93％ | GB/T5543 |
表5漆膜性能检测结果
| 外观 | 平整无颗粒 | 目测 |
| 光泽 | 95以上 | GB/T9754-2007 |
| 硬度(铅笔划痕) | 2H | GB/T6739-2006 |
| 冲击(反冲)(kg.cm) | 40 | GB/T1732-93 |
| 丰满度 | 非常好 | 目测 |
| 附着力(划圈法) | 1级 | GB/T1720-79 |
| T弯 | 1-2T | GB/T13448-2019 |
。
对比实施例2
(1)在反应装置按重量配比量65％的甲醇，然后加入按重量配比量多聚甲醛和苯代三聚氰胺，再加入按重量配比量5％的氢氧化钠水溶液，调整PH值在10.5，最后升温到80℃。
(2)在此温度下保温150分钟，然后冷却到65℃，加入剩余的35％甲醇，再升温到65℃，加入按重量配比的甲酸，调整PH值在3.5。
(3)在70℃的温度下保温20小时，然后冷却到45℃，加入按重量配比量50％的氢氧化钠水溶液，调整PH值在10.5。
(4)升温蒸馏，先常压蒸馏，当温度到达90℃时，开始减压蒸馏，减压蒸馏的真空度不高于5KPa，当温度达到115℃时，停止蒸馏。
(5)冷却到80℃，按重量配比加入甲醇(与实施例1中乙醇等摩尔)，继续冷却到335℃，加入按重量配比量的硝酸，调整PH值在2。
(6)在35℃保温60分钟，加入按重量配比量50％的氢氧化钠水溶液，调整PH值在8。
(7)升温蒸馏，先常压蒸馏，当温度到达90℃时，开始减压蒸馏，减压蒸馏的真空度不高于5KPa，当温度达到115℃时，保温120分钟，然后停止蒸馏。
(8)过滤即得。
2、成品指标见表6，同时按实施例1相同的涂料配方组成制备成漆膜，性能检测如下表7。
表6成品检测结果：
表7漆膜性能检测结果：
| 外观 | 平整无颗粒 | 目测 |
| 光泽 | 95以上 | GB/T9754-2007 |
| 硬度(铅笔划痕) | 2H | GB/T6739-2006 |
| 冲击(反冲)(kg.cm) | 50 | GB/T1732-93 |
| 丰满度 | 非常好 | 目测 |
| 附着力(划圈法) | 1级 | GB/T1720-79 |
| T弯 | 2-3T | GB/T13448-2019 |
。
通过与对比实施例1表明，当采用一步醚化时，产品的游离甲醛明显偏高，苯代三聚氰胺参与醚化的程度降低，漆膜的耐冲击和T弯下降，说明多步醚化的科学性，本发明实施例1的性能优于对比实施案例1。
通过与对比实施例2表明，增加了原材料乙醇，最终导致其性能柔韧性有大的提升，也使得成品粘度适中。本发明实施例1的性能明显优于对比实施案例2(T弯下降)。
以上硬度测试方法采用铅笔划痕法，依据标准是GB/T 6739-2006；冲击强度采用漆膜冲击器测定，依据标准是GB/T1732-1993。附着力测试采用划圈法，依据标准是GB/T1720-2020。T弯测试采用180°弯曲试验，依据标准是GB/T 13448-2019中第7.5条。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种高性能卷材涂料用氨基树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在反应装置中，先加入重量配比量中的60-70%的甲醇，然后按重量配比量加入多聚甲醛和苯代三聚氰胺，再加入重量配比量中的1-5%的氢氧化钠水溶液，调整pH值在9-12，最后升温到70-80℃；
（2）在此温度下保温120-180分钟，然后冷却到50~65℃，加入剩余重量配比量中的甲醇，再升温到60-80℃，按重量配比加入甲酸，调整PH值在3-5；
（3）在60-80℃的温度下保温，然后冷却到40-50℃，加入重量配比量中的40-50%的氢氧化钠水溶液，调整PH值在9-12；
（4）升温蒸馏，先常压蒸馏，当温度到达80-90℃时，开始减压蒸馏，减压蒸馏的真空度不高于5KPa，当温度达到110~115℃时，停止蒸馏；
（5）冷却到70~80℃，按重量配比量加入乙醇，继续冷却到35-45℃，按重量配比量加入硝酸，调整PH值在1-3；
（6）在35-45℃下保温，加入剩余的氢氧化钠水溶液，调整PH值在7-9；
（7）升温蒸馏，先常压蒸馏，当温度到达80-90℃时，开始减压蒸馏，减压蒸馏的真空度不高于5KPa，当温度达到110~115℃时，保温，然后停止蒸馏；
（8）过滤即得。
2.根据权利要求1所述的高性能卷材涂料用氨基树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在反应装置中，先加入重量配比量中的60-70%的甲醇，然后按重量配比量加入多聚甲醛和苯代三聚氰胺，再加入重量配比量中的1-5%的氢氧化钠水溶液，调整pH值在9-12，最后升温到70-80℃；
（2）在此温度下保温120-180分钟，然后冷却到65℃，加入剩余重量配比量中的甲醇，再升温到60-70℃，按重量配比加入甲酸，调整PH值在3-5；
（3）在60-70℃的温度下保温20小时，然后冷却到40-50℃，加入重量配比量中的40-50%的氢氧化钠水溶液，调整PH值在9-12；
（4）升温蒸馏，先常压蒸馏，当温度到达85-90℃时，开始减压蒸馏，减压蒸馏的真空度不高于5KPa，当温度达到115℃时，停止蒸馏；
（5）冷却到80℃，按重量配比量加入乙醇，继续冷却到35-40℃，按重量配比量加入硝酸，调整PH值在1-3；
（6）在35-40℃下保温60分钟，加入剩余的氢氧化钠水溶液，调整PH值在7-9；
（7）升温蒸馏，先常压蒸馏，当温度到达85-90℃时，开始减压蒸馏，减压蒸馏的真空度不高于5KPa，当温度达到115℃时，保温120分钟，然后停止蒸馏；
（8）过滤即得。
3.根据权利要求1或2所述的高性能卷材涂料用氨基树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）、（2）和（5）中，采用多步醚化的工艺。
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