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CN114040931B - 粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物 - Google Patents

粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物 Download PDF

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Abstract

粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物含有共聚物胶乳(A)和共聚物胶乳(B)。共聚物胶乳(A)是含有35质量％以上75质量％以下的丁二烯单体、10质量％以上30质量％以下的乙烯基吡啶单体、10质量％以上55质量％以下的苯乙烯单体的单体组合物(a)的乳液聚合物。共聚物胶乳(B)是含有3质量％以上30质量％以下的丁二烯单体的单体组合物(b)的乳液聚合物。相对于共聚物胶乳(A)的固体成分和共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的共聚物胶乳(B)的固体成分的比例在5质量％以上且在15质量％以下，共聚物胶乳(B)的个数基准的平均粒径在150nm以上。

Description

粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及粘接剂用共聚物胶乳，详细地涉及粘接橡胶和纤维的粘接剂用共聚物胶乳，以及含有粘接剂用共聚物胶乳的粘接剂组合物。
背景技术
以往，已知包含共聚物胶乳(A)50～90质量％、和共聚物胶乳(B)10～50质量％的粘接剂用共聚物胶乳。
共聚物胶乳(A)由将包含丁二烯类单体35～75质量％、乙烯基吡啶类单体10～30质量％以及苯乙烯类单体10～55质量％的单体组合物(a)乳液聚合而得。共聚物胶乳(B)由将包含丁二烯类单体3～25质量％、乙烯基吡啶类单体0～5质量％、苯乙烯类单体55～97质量％、乙烯类不饱和羧酸0～10质量％、以及能够共聚的其它单体0～20质量％的单体组合物(b)乳液聚合而得(例如，参照下述专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/102003号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，上述的专利文献1中记载的粘接剂用共聚物胶乳难以兼顾粘接力和轮胎帘布的柔软性。
于是，本发明的目的在于提供意图兼顾粘接力和轮胎帘布的柔软性的粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明[1]包括一种粘接剂用共聚物胶乳，其包含作为含有35质量％以上75质量％以下的丁二烯单体、和10质量％以上30质量％以下的乙烯基吡啶单体、和10质量％以上55质量％以下的苯乙烯单体的单体组合物(a)的乳液聚合物的共聚物胶乳(A)以及作为含有3质量％以上30质量％以下的上述丁二烯单体的单体组合物(b)的乳液聚合物的共聚物胶乳(B)，相对于上述共聚物胶乳(A)的固体成分和上述共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的上述共聚物胶乳(B)的固体成分的比例在5质量％以上15质量％以下，上述共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径在150nm以上。
本发明[2]包括上述[1]的粘接剂用共聚物胶乳，其中，上述单体组合物(b)进一步含有50质量％以上85质量％以下的上述苯乙烯单体和30质量％以下的上述乙烯基吡啶单体。
本发明[3]包括上述[1]或[2]的粘接剂用共聚物胶乳，其中，上述单体组合物(a)含有50质量％以上的上述丁二烯单体。
本发明[4]包括上述的[1]～[3]中任一项所述的粘接剂用共聚物胶乳，其中，相对于上述共聚物胶乳(A)和上述共聚物胶乳(B)的总量的上述共聚物胶乳(B)的比例为10质量％以上。
本发明[5]包括一种粘接剂组合物，其包含作为含有35质量％以上75质量％以下的丁二烯单体、和10质量％以上30质量％以下的乙烯基吡啶单体、和10质量％以上55质量％以下的苯乙烯单体的单体组合物(a)的乳液聚合物的共聚物胶乳(A)以及作为含有3质量％以上30质量％以下的上述丁二烯单体的单体组合物(b)的乳液聚合物的共聚物胶乳(B)以及间苯二酚-福尔马林树脂，相对于上述共聚物胶乳(A)的固体成分和上述共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的上述共聚物胶乳(B)的固体成分的比例在5质量％以上15质量％以下，上述共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径在150nm以上。
发明的效果
如果使用本发明的粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物，则可意图兼顾粘接力和轮胎帘布的柔软性。
具体实施方式
1.粘接剂用共聚物胶乳
粘接剂用共聚物胶乳含有共聚物胶乳(A)和共聚物胶乳(B)。优选地，粘接剂用共聚物胶乳由共聚物胶乳(A)以及共聚物胶乳(B)构成。
(1)共聚物胶乳(A)
共聚物胶乳(A)是单体组合物(a)的乳液聚合物。单体组合物(a)含有丁二烯单体、乙烯基吡啶单体、以及苯乙烯单体。换而言之，共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子具有来源于丁二烯单体的结构单元、和来源于乙烯基吡啶单体的结构单元、和来源于苯乙烯单体的结构单元。
作为丁二烯单体，例如可例举1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。丁二烯单体优选为1,3-丁二烯。单体组合物(a)可以包含1种丁二烯单体。单体组合物(a)也可以包含多种丁二烯单体。
作为乙烯基吡啶单体，例如可例举2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。乙烯基吡啶单体优选为2-乙烯基吡啶。单体组合物(a)可以含有1种乙烯基吡啶单体。单体组合物(a)也可以含有多种乙烯基吡啶单体。
作为苯乙烯单体，例如可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯等。苯乙烯单体优选地为苯乙烯。单体组合物(a)可以含有1种苯乙烯单体。单体组合物(a)也可以含有多种苯乙烯单体。
单体组合物(a)含有35质量％以上、优选45质量％以上、更优选50质量％以上且在75质量％以下、优选70质量％以下的丁二烯单体。换而言之，共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子含有35质量％以上、优选45质量％以上、更优选50质量％以上且在75质量％以下、优选70质量％以下的来源于丁二烯单体的结构单元。
如果单体组合物(a)中的丁二烯单体的比例在35质量％以上75质量％以下，则可兼顾粘接力和轮胎帘布的柔软性。
此处，粘接力是指用含有粘接剂用共聚物胶乳的粘接剂组合物处理过的轮胎帘布与橡胶的粘接力。对于粘接剂组合物，在之后进行说明。粘接力是初期粘接力以及耐热粘接力。初期粘接力以及耐热粘接力用ASTMD2138-67(H PULLTest)测定。
轮胎帘布的柔软性是指用含有粘接剂用共聚物胶乳的粘接剂组合物处理过的轮胎帘布的柔软性。
如果单体组合物(a)中的丁二烯单体的比例在50质量％以上75质量％以下，则可提高轮胎帘布的柔软性。另外，如果单体组合物(a)中的丁二烯单体的比例不足35质量％，则初期粘接力下降，轮胎帘布的柔软性下降。如果单体组合物(a)中的丁二烯单体的比例超过75质量％，则耐热粘接力下降。
此外，单体组合物(a)含有10质量％以上、优选15质量％以上且在30质量％以下、优选25质量％以下的乙烯基吡啶单体。换而言之，共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子含有10质量％以上、优选15质量％以上且在30质量％以下、优选25质量％以下的来源于乙烯基吡啶单体的结构单元。
如果单体组合物(a)含有10质量％以上30质量％以下的乙烯基吡啶单体，则可兼顾粘接力和轮胎帘布的柔软性。另一方面，如果单体组合物(a)中的乙烯基吡啶单体的比例不足10质量％，则初期粘接力下降。如果单体组合物(a)中的乙烯基吡啶单体的比例超过30质量％，则初期粘接力以及耐热粘接力下降，轮胎帘布的柔软性下降。
此外，单体组合物(a)含有10质量％以上且在55质量％以下、优选50质量％以下、更优选30质量％以下的苯乙烯单体。换而言之，共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子含有10质量％以上且在55质量％以下、优选50质量％以下、更优选30质量％以下的来源于苯乙烯单体的结构单元。
如果单体组合物(a)中的苯乙烯单体的比例在10质量％以上55质量％以下，则可兼顾粘接力和轮胎帘布的柔软性。进而，如果单体组合物(a)中的苯乙烯单体的比例在10质量％以上30质量％以下，则可提高轮胎帘布的柔软性。另一方面，如果单体组合物(a)中的苯乙烯单体的比例不足10质量％，则耐热粘接力下降。
另外，单体组合物(a)也可含有能够与丁二烯单体、乙烯基吡啶单体以及苯乙烯单体共聚的其它单体。
作为其它单体，可例举例如丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化烯单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等烯性不饱和羧酸单体，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等烯性不饱和羧酸烷基酯单体，例如β-丙烯酸羟乙酯、β-甲基丙烯酸羟乙酯等烯性不饱和羧酸羟烷基酯单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺单体等。单体组合物(a)可以含有1种其它单体。单体组合物(a)也可以含有多种其它单体。
单体组合物(a)优选由丁二烯单体、乙烯基吡啶单体以及苯乙烯单体构成。
共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径例如为50nm以上、优选90nm以上，例如为200nm以下、优选150nm以下。
平均粒径是用四氧化锇对共聚物胶乳进行染色后，拍摄透射型电子显微镜照片，使用图像解析处理装置(装置名：旭化成株式会社(旭化成(株))制IP-1000PC)测量1000个粒子的直径，由个数平均而测定的。
(2)共聚物胶乳(B)
共聚物胶乳(B)是单体组合物(b)的乳液聚合物。单体组合物(b)含有丁二烯单体、苯乙烯单体、和根据需要的乙烯基吡啶单体。换而言之，共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子具有来源于丁二烯单体的结构单元、和来源于苯乙烯单体的结构单元、和根据需要的来源于乙烯基吡啶单体的结构单元。此外，单体组合物(b)也可含有能够与丁二烯单体、乙烯基吡啶单体以及苯乙烯单体共聚的其它单体。优选地，单体组合物(b)由丁二烯单体、苯乙烯单体、乙烯基吡啶单体构成。
作为丁二烯单体、苯乙烯单体、乙烯基吡啶单体、以及其它单体，分别可例举与共聚物胶乳(A)中例举的单体相同的单体。
单体组合物(b)含有3质量％以上、优选10质量％以上、更优选15质量％以上且在30质量％以下的丁二烯单体。换而言之，共聚物胶乳(B)的胶乳粒子含有3质量％以上、优选10质量％以上、更优选15质量％以上且在30质量％以下的来源于丁二烯单体的结构单元。
如果单体组合物(b)中的丁二烯单体的比例在3质量％以上30质量％以下，则可兼顾粘接力和轮胎帘布的柔软性。另一方面，如果单体组合物(b)中的丁二烯单体的比例不足3质量％，则初期粘接力下降。如果单体组合物(b)中的丁二烯单体的比例超过30质量％，则耐热粘接力下降。
此外，单体组合物(b)含有例如50质量％以上、优选55质量％以上且在例如85质量％以下、优选82质量％以下的苯乙烯单体。换而言之，共聚物胶乳(B)的胶乳粒子含有例如50质量％以上、优选55质量％以上且在例如85质量％以下、优选82质量％以下的来源于苯乙烯单体的结构单元。
如果单体组合物(b)中的苯乙烯单体的比例在50质量％以上85质量％以下(即，50～85质量％)，则可兼顾粘接力和轮胎帘布的柔软性。
此外，在单体组合物(b)含有乙烯基吡啶单体的情况下，含有例如30质量％以下、优选15质量％以下且在例如3质量％以上的乙烯基吡啶单体。换而言之，共聚物胶乳(B)的胶乳粒子含有例如30质量％以下、优选15质量％以下且在例如3质量％以上的来源于乙烯基吡啶单体的结构单元。
如果单体组合物(b)中的乙烯基吡啶单体的比例在30质量％以下，则可兼顾粘接力和轮胎帘布的柔软性。
共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径与共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径不同。共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径比共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径大。共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径为150nm以上，例如250nm以下，优选200nm以下，更优选180nm以下。
如果共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径在150nm以上，则可兼顾粘接力和轮胎帘布的柔软性。另一方面，如果共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径不足150nm，则粘接力(初期粘接力以及耐热粘接力)下降。
(3)共聚物胶乳(A)和共聚物胶乳(B)的掺合比例
粘接剂用共聚物胶乳中，相对于共聚物胶乳(A)的固体成分和共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的共聚物胶乳(A)的固体成分的比例在85质量％以上、优选88质量％以上且在95质量％以下、优选92质量％以下。
粘接剂用共聚物胶乳中，相对于共聚物胶乳(A)的固体成分和共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的共聚物胶乳(B)的固体成分的比例在5质量％以上、优选8质量％以上且在15质量％以下、优选12质量％以下。
如果相对于共聚物胶乳(A)的固体成分和共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的共聚物胶乳(B)的固体成分的比例在5质量％以上且在15质量％以下，则可兼顾粘接力和轮胎帘布的柔软性。进而，如果相对于共聚物胶乳(A)的固体成分和共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的共聚物胶乳(B)的固体成分的比例在10质量％以上且在15质量％以下，则可提高轮胎帘布的柔软性。另一方面，如果相对于共聚物胶乳(A)的固体成分和共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的共聚物胶乳(B)的固体成分的比例不足5质量％，则耐热粘接力下降。如果相对于共聚物胶乳(A)的固体成分和共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的共聚物胶乳(B)的固体成分的比例超过15质量％，则轮胎帘布的柔软性下降。
2.粘接剂用共聚物胶乳的制造
(1)共聚物胶乳的制造
为了制造粘接剂用共聚物胶乳，首先制造共聚物胶乳(A)和共聚物胶乳(B)。
为了得到共聚物胶乳(A)，对单体组合物(a)进行乳液聚合。为了得到共聚物胶乳(B)，对单体组合物(b)进行乳液聚合。
为了对单体组合物(a)或单体组合物(b)进行乳液聚合，例如将单体组合物(a)或单体组合物(b)、水、和根据需要使用的乳化剂混合，对单体组合物(a)或单体组合物(b)进行乳化。
作为乳化剂，可例举例如聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等的非离子型表面活性剂，例如松香酸盐、脂肪酸盐、高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、非离子型表面活性剂的硫酸酯盐、萘磺酸盐的福尔马林缩合物等的阴离子型表面活性剂，优选地，可例举阴离子型表面活性剂，更优选地，可例举烷基苯磺酸盐、松香酸盐、萘磺酸盐的福尔马林缩合物。乳化剂可以是1种也可以是多种。
可通过一次性添加、连续添加、分批添加的任一方法向聚合体系中添加乳化剂，考虑到聚合时的稳定性等，可以不仅在聚合初期、也在聚合中途或聚合结束后添加。
接着，在单体组合物(a)或单体组合物(b)的乳化物中，添加聚合引发剂。
聚合引发剂为自由基聚合引发剂，可例举例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂，例如氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化乙酰、氢过氧化二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等油溶性聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，优选过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，作为油溶性聚合引发剂，优选氢过氧化枯烯。
另外，单体组合物(a)或单体组合物(b)的乳液聚合中，根据需要，也可以添加还原剂、链转移剂、烃类溶剂、其它添加剂。
作为还原剂，可例举例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、连二硫酸盐、硫代硫酸盐、甲醛磺酸盐、苯甲醛磺酸盐，例如L-抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸类及其盐，例如右旋糖、蔗糖等还原糖类，例如二甲基苯胺、三乙醇胺等胺类。优选例举羧酸类及其盐，更优选例举L-抗坏血酸、异抗坏血酸。
作为链转移剂，可例举例如正己硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇，例如二硫代二甲基黄原酸酯、二硫代二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物，例如二硫代四甲基秋兰姆、二硫代四乙基秋兰姆、一硫代四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚类化合物，例如烯丙醇等烯丙基化合物，例如二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物，例如α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚，例如三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等，优选地，可例举烷基硫醇，更优选地，可例举正辛硫醇、叔十二烷基硫醇。链转移剂可以是1种也可以是多种。
链转移剂例如相对于单体组合物(a)100质量份，以例如10质量份以下、优选7质量份以下且在例如0.05质量份以上的比例添加。
作为烃类溶剂，可例举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷等饱和烃，例如戊烯、己烯、庚烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯等不饱和烃，优选地，可例举环己烯。环己烯易于在低沸点下的聚合结束后通过水蒸气蒸馏等进行回收、再利用，从环境负担的观点考虑是合适的。
作为其它添加剂，可例举例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等电解质，可例举例如氢醌等阻聚剂，例如聚合促进剂，例如螯合剂等。
共聚物胶乳(A)或共聚物胶乳(B)的制造中，对聚合方法没有限定，可适用间歇聚合、半间歇聚合、种子聚合等。此外，对各种成分的添加方法也没有限定，可采用一次性添加方法、分批添加方法、连续添加方法、自动进给(パワーフィード)法等。
(2)粘接剂用共聚物胶乳的制备
通过以上述的比例混合共聚物胶乳(A)和共聚物胶乳(B)来制备粘接剂用共聚物胶乳。另外，粘接剂用共聚物胶乳也可通过用水稀释共聚物胶乳(A)和共聚物胶乳(B)的混合物来制备。
3.粘接剂组合物
在粘接剂组合物中掺合粘接剂用共聚物胶乳。粘接剂组合物优选用于粘接橡胶和橡胶增强纤维。
作为橡胶，没有特别的限定，例如可例举天然橡胶、SBR、NBR、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、这些橡胶的各种改性橡胶等。此外，可在橡胶中掺合例如填充剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂等公知的添加剂。
作为橡胶增强纤维，例如可例举尼龙纤维、聚酯纤维、芳纶纤维等。此外，作为这些纤维的形态，没有特别的限定，例如可例举帘布(日文：コード)、线缆、织物、帆布、短纤维等。
粘接剂组合物含有粘接剂用共聚物胶乳和间苯二酚-福尔马林树脂。换而言之，粘接剂组合物含有共聚物胶乳(A)、和共聚物胶乳(B)、和间苯二酚-福尔马林树脂。粘接剂组合物通过混合粘接剂用共聚物胶乳和间苯二酚-福尔马林树脂来制备。另外，粘接剂组合物也可通过混合共聚物胶乳(A)、和共聚物胶乳(B)、和间苯二酚-福尔马林树脂来制备。
粘接剂组合物中的间苯二酚-福尔马林树脂的比例以固体成分换算计，相对于粘接剂用共聚物胶乳100质量份，例如为5质量份以上且在例如为100质量份以下、优选在90质量份以下。
此外，粘接剂组合物中根据需要还可含有异氰酸酯、封端异氰酸酯、乙烯脲、2,6-双(2,4-二羟基苯基甲基)-4-氯苯酚、一氯化硫和间苯二酚的缩合物与间苯二酚-福尔马林缩合物的混合物等改性间苯二酚-福尔马林树脂，多环氧化物、改性聚氯化乙烯、炭黑等粘接助剂，填充剂，交联剂，硫化剂，硫化促进剂等。
然后，在粘接橡胶和橡胶增强纤维时，首先，将粘接剂组合物用于处理橡胶增强纤维。
详细地，粘接剂组合物例如通过浸涂机等将橡胶增强纤维浸渍在粘接剂组合物中。接着，浸渍了粘接剂组合物的橡胶增强纤维在例如100℃以上、优选110℃以上且在例如150℃以下、优选130℃以下干燥例如80秒以上、优选100秒以上且例如200秒以下、优选150秒以下。之后，经干燥的橡胶增强纤维在例如180℃以上、优选200℃以上且例如300℃以下、优选260℃以下加热(烧结)例如30秒以上、优选50秒以上且例如100秒以下、优选80秒以下。由此，针对橡胶增强纤维的粘接剂组合物的处理结束。
上述处理后，使经粘接剂组合物处理过的橡胶增强纤维和橡胶接触，通过对橡胶和橡胶增强纤维进行加热以及加压，粘接橡胶和橡胶增强纤维。
4.效果
上述粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物含有共聚物胶乳(A)和共聚物胶乳(B)。共聚物胶乳(A)是含有35质量％以上75质量％以下的丁二烯单体、10质量％以上30质量％以下的乙烯基吡啶单体、10质量％以上55质量％以下的苯乙烯单体的单体组合物(a)的乳液聚合物。共聚物胶乳(B)是含有3质量％以上30质量％以下的丁二烯单体的单体组合物(b)的乳液聚合物。相对于共聚物胶乳(A)的固体成分和共聚物胶乳(B)的固体成分的总量的共聚物胶乳(B)的固体成分的比例在5质量％以上且在15质量％以下，共聚物胶乳(B)的个数基准的平均粒径在150nm以上。
藉此，可兼顾粘接力和轮胎帘布的柔软性。
实施例
接着，基于实施例以及比较例对本发明进行说明，但本发明不限于下述的实施例。此外，以下的记载中所使用的掺合比例或含有比例的具体数值可用记载于上述具体实施方式中的、与其对应的掺合比例或含有比例的上限值或下限值代替。
1.共聚物胶乳(A)的制造
(1)合成例1、2以及比较合成例1～3
在带搅拌机的高压釜中加入130质量份的水，使萘磺酸钠的福尔马林缩合物(乳化剂)1质量份，氢氧化钠(电解质)0.5质量份以及松香酸钾(乳化剂)4质量份溶解。
接着，加入示于表1的单体组合物(a)和叔十二烷基硫醇(链转移剂)0.55质量份，乳化。
之后，在乳化物中加入过硫酸钾(聚合引发剂)0.5质量份，将内温保持在50℃，聚合单体组合物(a)。
在聚合转化率达到93％的时刻，加入氢醌(阻聚剂)0.1质量份使聚合停止，之后，通过减压蒸留去除未反应单体，得到合成例1、2以及比较合成例1～3的共聚物胶乳(A)。
共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子的平均粒径示于表1。
[表1]
表1
(2)合成例3
在带搅拌机的高压釜中加入135质量份的水，使萘磺酸钠的福尔马林缩合物1质量份、氢氧化钠0.5质量份以及松香酸钾(乳化剂)5.0质量份溶解。
接着，加入示于表1的第一阶段的单体组合物(a)和叔十二烷基硫醇0.3质量份，乳化。
之后，在乳化物中加入过硫酸钾0.5质量份，将内温保持在55℃，聚合第一阶段的单体组合物(a)。
在第一阶段的单体组合物(a)的聚合转化率达到82％的时刻，连续添加表1所示的第二阶段的单体组合物(a)和叔十二烷基硫醇0.25质量份，继续聚合。
在聚合转化率达到93％的时刻，加入氢醌(阻聚剂)0.1质量份使聚合停止，之后，通过减压蒸留去除未反应单体，得到合成例3的共聚物胶乳(A)。
共聚物胶乳(A)中的胶乳粒子的平均粒径示于表1。
2.共聚物胶乳(B)的制造
在带搅拌机的高压釜中加入表2所示的量的水，加入表2所示的量的乳化剂(具体是十二烷基苯磺酸钠或松香酸钠)、电解质、聚合引发剂(具体是过硫酸钾)，搅拌。
接着，加入表2所示的量的单体组合物(b)、链转移剂(具体是叔十二烷基硫醇)、烃类溶剂(具体是环己烯)，将内温保持在表2所示的温度进行聚合，在聚合转化率达到98％的时刻结束聚合。
接着，添加氢氧化钠水溶液，将pH调整为8后，通过水蒸气蒸馏，去除未反应单体等，得到合成例4～7以及比较合成例4～7的共聚物胶乳(B)。
共聚物胶乳(B)中的胶乳粒子的平均粒径示于表2。
[表2]
表2
3.粘接剂用共聚物胶乳的制备
将共聚物胶乳(A)和共聚物胶乳(B)以表3、表4所示的掺合比例掺合、混合，得到各实施例以及各比较例的粘接剂用共聚物胶乳。
[表3]
表3
[表4]
表4
4.粘接剂组合物的制备
在水260质量份中添加10％氢氧化钠4质量份并搅拌后，加入间苯二酚7.9质量份、以及37％福尔马林8.6质量份，搅拌混合，在30℃下熟成6小时，合成间苯二酚-福尔马林树脂。间苯二酚-福尔马林树脂的固体成分(蒸发余分)为4.1质量％。
接着，在各实施例以及各比较例的粘接剂用共聚物胶乳100质量份中，以使粘接剂组合物的固体成分浓度达到16.5质量％的条件添加水并搅拌后，添加间苯二酚-福尔马林树脂全部量(280.5质量份)和28％氨水11.4质量份，搅拌混合。
粘接剂组合物中的间苯二酚-福尔马林树脂的比例以固体成分换算计，相对于粘接剂用共聚物胶乳100质量份，为11.5质量份。
之后，添加27％封端异氰酸酯分散液(明成化学工业株式会社)制SU-125F)46.3质量份，在30℃下使其熟成48小时，得到粘接剂组合物。
5.评价
(1)评价试样的制作
使用试验用单帘布浸涂机，在各实施例以及各比较例的粘接剂组合物中浸渍经前处理过的聚酯·轮胎帘布(1500D/2)，在120℃下干燥120秒后，在240℃下烧结60秒。
(2)轮胎帘布的柔软性的测定
将用各实施例以及各比较例的粘接剂组合物处理过的聚酯·轮胎帘布裁断为11cm，用手柄测力计(ハンドルオメーター)测定。将手柄测力计的狭缝宽度设定为20mm。将10个的平均值作为柔软值。
结果示于表3、表4。
(3)粘接力的测定
将用各实施例以及各比较例的粘接剂组合物处理过的聚酯·轮胎帘布夹在以下述的掺合配方准备的橡胶间，在160℃下20分钟(初期粘接力评价条件)、或170℃下50分钟(耐热粘接力评价条件)的条件下进行加硫加压。
<橡胶配方>
另外，アンチゲンRD是2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物。
橡胶和橡胶增强纤维的初期粘接力以及耐热粘接力基于ASTM D2138-67(H PullTest)进行测定。
结果示于表3、表4。
另外，上述发明作为本发明例示的实施方式提供，但这只是单纯的举例表示，并非限定性的解释。对该技术领域的从业人员来说显而易见的本发明的变形例被包含在后述的权利要求书范围内。
产业上利用的可能性
本发明的粘接剂用共聚物胶乳以及粘接剂组合物可用于粘接橡胶和橡胶增强纤维。

Claims (5)

1.一种粘接剂用共聚物胶乳，其特征在于，包含：
作为含有35质量％以上75质量％以下的丁二烯单体和10质量％以上30质量％以下的乙烯基吡啶单体和10质量％以上55质量％以下的苯乙烯单体的单体组合物a的乳液聚合物的共聚物胶乳A以及
作为含有3质量％以上30质量％以下的所述丁二烯单体和50质量％以上85质量％以下的所述苯乙烯单体的单体组合物b的乳液聚合物的共聚物胶乳B，
相对于所述共聚物胶乳A的固体成分和所述共聚物胶乳B的固体成分的总量的所述共聚物胶乳B的固体成分的比例在5质量％以上且在15质量％以下，
所述共聚物胶乳A中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径在150nm以下，所述共聚物胶乳B中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径在150nm以上。
2.如权利要求1所述的粘接剂用共聚物胶乳，其特征在于，所述单体组合物b进一步含有30质量％以下的所述乙烯基吡啶单体。
3.如权利要求1所述的粘接剂用共聚物胶乳，其特征在于，所述单体组合物a含有50质量％以上的所述丁二烯单体和40质量％以下的所述苯乙烯单体。
4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的粘接剂用共聚物胶乳，其特征在于，相对于所述共聚物胶乳A和所述共聚物胶乳B的总量的所述共聚物胶乳B的比例为10质量％以上。
5.一种粘接剂组合物，其特征在于，包含：
作为含有35质量％以上75质量％以下的丁二烯单体和10质量％以上30质量％以下的乙烯基吡啶单体和10质量％以上55质量％以下的苯乙烯单体的单体组合物a的乳液聚合物的共聚物胶乳A以及
作为含有3质量％以上30质量％以下的所述丁二烯单体和50质量％以上85质量％以下的所述苯乙烯单体的单体组合物b的乳液聚合物的共聚物胶乳B以及间苯二酚-福尔马林树脂，
相对于所述共聚物胶乳A的固体成分和所述共聚物胶乳B的固体成分的总量的所述共聚物胶乳B的固体成分的比例在5质量％以上且在15质量％以下，
所述共聚物胶乳A中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径在150nm以下，所述共聚物胶乳B中的胶乳粒子的个数基准的平均粒径在150nm以上。
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