CN114031743A - 自引发小分子扩链剂、自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及光固化预聚物领域，本申请公开了一种自引发小分子扩链剂、自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物及制备方法，自引发小分子扩链剂，按照重量份数计，包括以下原料：乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯100份、丙烯酸羟基酯108~135份、催化剂0.5~1份。所述自引发小分子扩链剂含有甲基丙烯酰氧基和光引发基团，在制备自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物时甲基丙烯酰氧基和光引发基团作为扩链成分接入自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物侧链，可实现光敏自引发聚合固化。
Description
技术领域
本发明涉及光固化预聚物领域，具体涉及自引发小分子扩链剂、自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物及制备方法。
背景技术
UV（Ultraviolet）光固化技术由于具有高效、节能、经济、适应性广和环境友好等优点，在涂料、油墨、胶粘剂等领域获得越来越多的应用。UV光固化材料一般包括预聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂，其中光引发剂作为光固化材料的关键组分，对材料的光固化速率起决定性作用。目前使用的光引发剂大都为有机小分子，固化后残留的光引发剂和光解产物会向表面迁移，影响产品的外观和性能，且大多数光引发剂的光解产物有不同程度的异味和毒性，因此，限制了UV光固化材料在一些特殊场合的应用。
为解决小分子光引发剂带来的上述问题，传统的方法是将其设计成大分子或可聚合的光引发剂。大分子光引发剂已有商品化，但其成本较高且引发效率较低，因此，影响了其应用。可聚合的光引发剂，如专利CN107915829B公开了一种由2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和异氰酸酯及丙烯酸羟基酯、催化剂、助剂等合成的可UV产生自由基且能自交联固化的低聚物。专利CN101481450B提出了一种可光敏自引发的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，首先将过量的二异氰酸酯与二元醇反应，然后用含羟基的光引发剂和丙烯酸羟基酯与剩余的异氰酸酯基反应，得到以丙烯酰氧基和光引发剂活性基团混合封端的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。这两种方法将小分子光引发剂引入聚氨酯丙烯酸酯结构中，既具有光引发基团起光引发作用，又具有可聚合的不饱和基团，在光固化中参与聚合交联反应，可减少光引发剂残留问题。但这类型的聚氨酯丙烯酸酯由于其末端含有光引发剂基团，使得末端丙烯酰氧基的数量较少，聚合活性不高，固化速度较慢，固化后物理性能不佳。
另一种解决小分子光引发剂问题的方法是合成无光引发剂体系的聚合物。研究发现由双羰基化合物与丙烯酸酯多官能单体或低聚物经迈克尔加成反应，得到的含季酮结构的丙烯酸酯低聚物，在紫外光照下，无需加光引发剂就能直接光固化。这样可以使用多官能的聚氨酯丙烯酸酯与双羰基化合物反应来制备自引发聚氨酯丙烯酸酯，但由于这种多官能的聚氨酯丙烯酸酯粘度较大，在迈克尔加成反应过程中极易发生凝胶，导致合成失败。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种自引发小分子扩链剂、自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物及制备方法，所述自引发小分子扩链剂含有甲基丙烯酰氧基和光引发基团，在制备自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物时甲基丙烯酰氧基和光引发基团作为扩链成分接入自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物侧链，可实现光敏自引发聚合固化，旨在解决现有预聚物合成过程中容易发生凝胶化的问题。
本申请的技术方案如下：
自引发小分子扩链剂，其中，按照重量份数计，包括以下原料：
乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯100份、丙烯酸羟基酯108~135份、催化剂0.5~1份。
本申请的自引发小分子扩链剂采用乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯与丙烯酸羟基酯的组合，是利用双羰基化合物与丙烯酸酯反应来制备，使制备得到的扩链剂同时含有甲基丙烯酰氧基和光引发基团，甲基丙烯酰氧基来源于乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，光引发基团来源于产物的季酮结构。
所述的自引发小分子扩链剂，其中，所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或两种以上；
所述催化剂为有机强碱。
丙烯酸羟基酯用于为自引发小分子扩链剂提供羟基。
所述的自引发小分子扩链剂，其中，所述有机强碱为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）、三氮杂二环（TBD）、甲基三氮杂二环（MTBD）中的一种或两种以上。
自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其中，按照重量份数计，包括以下原料：
二元醇100份、二异氰酸酯35~70份、如上所述的自引发小分子扩链剂14.5~46份、封端剂8.5~14份、阻聚剂0.1~0.5份，有机锡催化剂0.1~0.5份。
所述的自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其中，所述二元醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇，所述二元醇的相对分子质量为500~1500；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上；
所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、邻甲基对苯二酚中的一种或两种以上；
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二丁基二氯化锡中的一种或两种以上。
所述的自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其中，所述二元醇为聚四氢呋喃二醇。
一种如上所述的自引发小分子扩链剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
将乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯与催化剂混合均匀，在氮气保护下滴加丙烯酸羟基酯，控制滴加速度使物料温度保持在20℃以下；
滴加完毕后，升温至60~80℃下继续反应，直至C=C双键摩尔含量为反应物（乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯+丙烯酸羟基酯）总C=C双键摩尔含量的33±1%。
所述的自引发小分子扩链剂的制备方法，其中，所述C=C双键摩尔含量的测定过程是采用吗啉加成法来测定反应体系中的碘值。
一种如上所述的自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其中，包括以下步骤：
将二元醇于高温真空脱水，降温至40-60℃，加入有机锡催化剂搅拌均匀，加入二异氰酸酯于40-60℃保温反应1~2h；
加入如上所述的自引发小分子扩链剂搅匀，升温至60-70℃反应，反应2~3h；
加入封端剂和阻聚剂搅匀，升温至70-80℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应。
所述的自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其中，所述高温真空脱水的过程为于105℃真空脱水2h；
所述二异氰酸酯与所述二元醇的摩尔比为2:(1±0.1)；
所述自引发小分子扩链剂与所述二元醇的摩尔比为1:(1.5~2)；
所述封端剂与所述二元醇的摩尔比为1:(1~1.5)。
所述的自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其中，包括以下步骤：
将100份相对分子质量650的聚四甲基醚二醇于高温真空脱水，降温至40-60℃，加入0.3份二月桂酸二丁基锡搅拌均匀，加入69份异佛尔酮二异氰酸酯于40-60℃保温反应1~2h；
加入46份如权利要求1~2任一所述的自引发小分子扩链剂搅匀，升温至60-70℃反应，反应2~3h；
加入12份丙烯酸羟乙酯和0.3份对羟基苯甲醚搅匀，升温至70-80℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应。此为本申请实施例方案中的最优实施例方案，采用此原料组合及原料配比，制备得到的自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物不仅可以实现光敏自引发聚合固化，而且所需固化能量低，优于传统光引发剂的固化速率，且具有优异的物理强度和较佳的韧性。
有益效果：本申请所提供的自引发小分子扩链剂包含甲基丙烯酰氧基和光引发基团，使制备得到的自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物可实现光敏自引发聚合固化，避免使用小分子光引发剂带来的问题，同时该自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物具有固化速度快，强度好，韧性好等优点。而且，本发明的合成工艺简单容易，克服了合成过程中易凝胶化的问题。
具体实施方式
本申请提供一种自引发小分子扩链剂、自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物及制备方法，为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本申请进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请提供一种自引发小分子扩链剂，按照重量份数计，其原料包括：
乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯100份、丙烯酸羟基酯108~135份、催化剂0.5~1份。
其中，丙烯酸羟基酯可以为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或两种以上。
催化剂为有机强碱，有机强碱可以为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）、三氮杂二环（TBD）、甲基三氮杂二环（MTBD）中的一种或两种以上。
本申请的自引发小分子扩链剂采用乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯与丙烯酸羟基酯的组合，是利用双羰基化合物与丙烯酸酯反应来制备，使制备得到的扩链剂同时含有甲基丙烯酰氧基和光引发基团，甲基丙烯酰氧基来源于乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，光引发基团来源于产物的季酮结构。本申请的自引发小分子扩链剂在预聚物中是作为扩链剂用，所以其主链的两端需要含羟基，而羟基则来源于丙烯酸羟基酯。
本申请提供一种自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物，按照重量份数计，其原料包括：
二元醇100份、二异氰酸酯35~70份、自引发小分子扩链剂14.5~46份、封端剂8.5~14份、阻聚剂0.1~0.5份，有机锡催化剂0.1~0.5份。
其中，二元醇可以为聚醚二元醇或聚酯二元醇，二元醇的相对分子质量可以为500~1500。在本申请方案中，二元醇优选为聚四氢呋喃二醇，由聚四氢呋喃二醇合成的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的固化速度要优于聚酯二元醇。
二异氰酸酯可以为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上。
封端剂可以为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上。
阻聚剂可以为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、邻甲基对苯二酚中的一种或两种以上。
有机锡催化剂可以为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二丁基二氯化锡中的一种或两种以上。
本申请的自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其理论结构式如式1所示。
其中，n可以为1~2；
R1为二异氰酸酯失去两个异氰酸酯基后的残留基团；
R2为二元醇聚合物失去羟基后的残留基团；
R4为封端剂失去羟基后的残留基团。
R3为
，其中R5为
、
、
中的一种。R3来自扩链剂。
本申请所提供的自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物，在使用时无需添加任何光引发剂，在UV光照下可实现自引发，有效解决了小分子光引发剂的气味、毒性和迁移性问题。采用本申请的自引发小分子扩链剂为扩链剂，再用常规的聚氨酯丙烯酸酯合成方法，使得产物合成容易，且结构、性能可调性大。同时，将甲基丙烯酰氧基和光引发基团引入预聚物的侧链，可获得优异的固化速度和物理性能。
本申请提供一种自引发小分子扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
将乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯与催化剂有机强碱混合均匀，在氮气保护下滴加丙烯酸羟基酯，控制滴加速度使物料温度保持在20℃以下；
滴加完毕后，升温至60~80℃下继续反应，直至C=C双键摩尔含量为反应物（乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯+丙烯酸羟基酯）总C=C双键摩尔含量的33±1%，得自引发小分子扩链剂。
其中，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1:(2±0.05)。在实际中很难做到1:2精确投料，所以允许最大±0.05的误差，超过该误差，其中一个反应物过量较多，残留在产物中，会影响性能。
在本申请中，采用吗啉加成法来测定反应体系中的碘值，以此表征C=C双键含量的变化。
本申请中还提供自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括以下步骤：
A）将二元醇于高温真空脱水后，降温至40-60℃，加入有机锡催化剂搅拌均匀，加入二异氰酸酯于40-60℃保温反应1~2h。
其中，二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2:(1±0.1)。超过±0.1的误差，物料配比与设计的偏差较大，会影响预聚物的性能。
高温真空脱水的过程为于105℃真空脱水2h。
B）加入自引发小分子扩链剂搅匀，升温至60-70℃反应，反应2~3h。
其中，自引发小分子扩链剂与二元醇的摩尔比为1:(1.5~2)。理论上设计的结构中，自引发小分子扩链剂在主链中可以是1个或2个，若＜1则光引发基团含量太少，预聚物的固化速度较慢，若＞2则预聚物分子量太大，粘度就太高，影响使用。
C）加入封端剂和阻聚剂搅匀，升温至70-80℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
其中，封端剂与二元醇的摩尔比为1:(1~1.5)。
在自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法中，用二正丁胺法来监测体系中NCO基团含量，用于判断反应的程度。
在本申请中，先合成可自引发的小分子扩链剂，再用常规的聚氨酯丙烯酸酯合成方法，使得产物合成容易，且结构、性能可调性大。而且，合成工艺简单容易，克服了合成过程中易凝胶化的问题。
以下通过具体实施例对本申请作进一步说明。
实施例1
S1：自引发小分子扩链剂的合成
按重量份计，将100份的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯与0.6份的DBU催化剂混合均匀，在氮气保护下滴加109份的丙烯酸羟乙酯；控制滴加速度使物料温度保持在20℃以下；滴加完毕后，升温至70℃下继续反应，直至C=C双键摩尔含量为反应物（乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯+丙烯酸羟基酯）总C=C双键摩尔含量的33±1%，得自引发小分子扩链剂。
S2：自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成
按重量份计，将100份聚四甲基醚二醇（三菱化学PTMG1500，相对分子质量1500）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至50℃，加入0.2份二月桂酸二丁基锡搅匀，加入35.5份二环己基甲烷二异氰酸酯，待温度恒定后于60℃保温反应2h；
加入15份上述自引发小分子扩链剂，升温至70℃反应2h；
最后加入9份丙烯酸羟丙酯和0.2份对苯二酚，升温至80℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
实施例2
S1：自引发小分子扩链剂的合成
按重量份计，将100份的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯与0.7份的TBD催化剂混合均匀，在氮气保护下滴加135份的丙烯酸羟丁酯；控制滴加速度使物料温度保持在20℃以下；滴加完毕后，升温至60℃下继续反应，直至C=C双键摩尔含量为反应物（乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯+丙烯酸羟基酯）总C=C双键摩尔含量的33±1%，得自引发小分子扩链剂。
S2：自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成
按重量份计，将100份聚四甲基醚二醇（三菱化学PTMG850，相对分子质量850）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至40℃，加入0.5份辛酸亚锡搅匀，加入40份1,6-己二异氰酸酯，待温度恒定后于40℃保温反应2h；
加入40份上述自引发小分子扩链剂，升温至60℃反应3h；
最后加入10.5份甲基丙烯酸羟乙酯和0.5份邻甲基对苯二酚，升温至70℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
实施例3
S1：自引发小分子扩链剂的合成
按重量份计，将100份的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯与0.5份的DBU催化剂混合均匀，在氮气保护下滴加109份的丙烯酸羟乙酯；控制滴加速度使物料温度保持在20℃以下；滴加完毕后，升温至80℃下继续反应，直至C=C双键摩尔含量为反应物（乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯+丙烯酸羟基酯）总C=C双键摩尔含量的33±1%，得自引发小分子扩链剂。
S2：自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成
按重量份计，将100份聚四甲基醚二醇（巴斯夫PTMG650，相对分子质量650）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至50℃，加入0.3份二月桂酸二丁基锡搅匀，加入69份异佛尔酮二异氰酸酯，待温度恒定后于50℃保温反应2h；
加入46份上述自引发小分子扩链剂，升温至65℃反应3h；
最后加入12份丙烯酸羟乙酯和0.3份对羟基苯甲醚，升温至75℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
实施例4
S1：自引发小分子扩链剂的合成
按重量份计，将100份的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯与1份的DBN催化剂混合均匀，在氮气保护下滴加122份的丙烯酸羟丙酯；控制滴加速度使物料温度保持在20℃以下；滴加完毕后，升温至70℃下继续反应，直至C=C双键摩尔含量为反应物（乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯+丙烯酸羟基酯）总C=C双键摩尔含量的33±1%，得自引发小分子扩链剂。
S2：自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成
按重量份计，将100份聚四甲基醚二醇（巴斯夫PTMG1000，相对分子质量1000）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至60℃，加入0.5份二醋酸二丁基锡搅匀，加入42.5份三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯，待温度恒定后于60℃保温反应1.5h；
加入24份上述自引发小分子扩链剂，升温至70℃反应3h；
最后加入13.5份甲基丙烯酸羟乙酯和0.5份对羟基苯甲醚，升温至80℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
对比例1（此例中的自引发小分子扩链剂不含甲基丙烯酰氧基）
S1：自引发小分子扩链剂的合成
按重量份计，将100份的乙酰乙酸乙酯与0.5份的DBU催化剂混合均匀，在氮气保护下滴加179份的丙烯酸羟乙酯；控制滴加速度使物料温度保持在20℃以下；滴加完毕后，升温至80℃下继续反应，直至C=C双键摩尔含量在0.1%以下，得自引发小分子扩链剂。
S2：自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成
按重量份计，将100份聚四甲基醚二醇（巴斯夫PTMG650，相对分子质量650）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至50℃，加入0.3份二月桂酸二丁基锡搅匀，加入69份异佛尔酮二异氰酸酯，待温度恒定后于50℃保温反应2h；
加入37.5份上述自引发小分子扩链剂，升温至65℃反应3h；
最后加入12份丙烯酸羟乙酯和0.3份对羟基苯甲醚，升温至75℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
对比例2（用普通扩链剂代替自引发小分子扩链剂）
按重量份计，将100份聚四甲基醚二醇（巴斯夫PTMG650，相对分子质量650）于105℃抽真空2h，除去其中的水分，然后降温至50℃，加入0.3份二月桂酸二丁基锡搅匀，加入69份异佛尔酮二异氰酸酯，待温度恒定后于50℃保温反应2h；
加入16.5份2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯，升温至65℃反应3h；
最后加入12份丙烯酸羟乙酯和0.3份对羟基苯甲醚，升温至75℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应，得自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
将实施例1~4和对比例1制得的预聚物直接进行光固化测试。对比例2的预聚物100%，加1%光引发剂184搅匀，进行光固化测试。结果见表1。
表1 实施例1~6和对比例1~2的预聚物性能表
表1中各项性能采取下述方法进行测定：
固化能量：无极汞灯，光强为20mW/cm2。
拉伸强度、断裂伸长率：GB/T 1040.2-2006。
柔韧性：GB/T 1731-1993。
比较上述实施例和对比例的测试结果可知，在预聚物侧链引入甲基丙烯酰氧基和光引发基团，能获得与传统光引发剂相近的固化速率，且具有优异的物理强度和较佳的韧性。
应当理解的是，本申请的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本申请所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.自引发小分子扩链剂，其特征在于，按照重量份数计，包括以下原料：
乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯100份、丙烯酸羟基酯108~135份、催化剂0.5~1份。
2.根据权利要求1所述的自引发小分子扩链剂，其特征在于，所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或两种以上；
所述催化剂为有机强碱；
所述有机强碱为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、三氮杂二环、甲基三氮杂二环中的一种或两种以上。
3.自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，按照重量份数计，包括以下原料：
二元醇100份、二异氰酸酯35~70份、如权利要求1~2任一所述的自引发小分子扩链剂14.5~46份、封端剂8.5~14份、阻聚剂0.1~0.5份，有机锡催化剂0.1~0.5份。
4.根据权利要求3所述的自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述二元醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇，所述二元醇的相对分子质量为500~1500；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上；
所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、邻甲基对苯二酚中的一种或两种以上；
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二丁基二氯化锡中的一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述二元醇为聚四氢呋喃二醇。
6.一种如权利要求1~2任一所述的自引发小分子扩链剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯与催化剂混合均匀，在氮气保护下滴加丙烯酸羟基酯，控制滴加速度使物料温度保持在20℃以下；
滴加完毕后，升温至60~80℃下继续反应，直至C=C双键摩尔含量为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸羟基酯的总C=C双键摩尔含量的33±1%。
7.根据权利要求6所述的自引发小分子扩链剂的制备方法，其特征在于，所述C=C双键摩尔含量的测定过程是采用吗啉加成法来测定反应体系中的碘值。
8.一种如权利要求3~5任一所述的自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二元醇于高温真空脱水，降温至40-60℃，加入有机锡催化剂搅拌均匀，加入二异氰酸酯于40-60℃保温反应1~2h；
加入如权利要求1~3任一所述的自引发小分子扩链剂搅匀，升温至60-70℃反应，反应2~3h；
加入封端剂和阻聚剂搅匀，升温至70-80℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应。
9.根据权利要求8所述的自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述高温真空脱水的过程为于105℃真空脱水2h；
所述二异氰酸酯与所述二元醇的摩尔比为2:(1±0.1)；
所述自引发小分子扩链剂与所述二元醇的摩尔比为1:(1.5~2)；
所述封端剂与所述二元醇的摩尔比为1:(1~1.5)。
10.根据权利要求8所述的自引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将100份相对分子质量650的聚四甲基醚二醇于高温真空脱水，降温至40-60℃，加入0.3份二月桂酸二丁基锡搅拌均匀，加入69份异佛尔酮二异氰酸酯于40-60℃保温反应1~2h；
加入46份如权利要求1~2任一所述的自引发小分子扩链剂搅匀，升温至60-70℃反应，反应2~3h；
加入12份丙烯酸羟乙酯和0.3份对羟基苯甲醚搅匀，升温至70-80℃保温反应，反应至NCO值0.1%以下停止反应。
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2021
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