CN114015418B - 一种高效传质传热的热化学吸附储热材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高效传质传热的热化学吸附储热材料及其制备方法，属于热化学储热领域；所述制备方法采用分步造孔的方法增大了化学吸附材料的比表面积和孔体积，提高了复合材料的传质性能，制备得到的材料传质传热性能良好且储热密度高。本发明材料包括如下按质量百分比计的组份：碱土金属无机盐35~60%、改性硅藻土35~55%、多孔炭基导热剂3~15%、粘结剂1~4%；采用碳酸钙的高温热分解产物二氧化碳和氧化钙分步对硅藻土进行造孔和孔结构调控，主要原理是通过碳酸钙高温热分解产生二氧化碳的冲击力在硅藻土表面造出新孔，然后通过浸泡处理使得氧化钙水合后生成氢氧化钙并与硅藻土中二氧化硅反应生成硅酸钙，进一步对硅藻土造孔并调控其孔结构。

Description

一种高效传质传热的热化学吸附储热材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热化学储热领域，尤其涉及一种高效传质传热的热化学吸附储热材料及其制备方法。

背景技术

现代工业的快速发展消耗了大量化石燃料，导致了巨大的环境问题。而解决这些问题则需要增加可再生能源的利用率，如太阳能和风能等，可以转化为电能和热能来取代化石能源。然而，可再生能源的产生和消费之间的不一致往往导致资源浪费。

热能存储为解决供需不匹配提供了一个很有前景的解决方案。热能存储可分为显热储热、相变储热和热化学储热三类。由于热化学储热具有能量密度高、热损耗小等优势，引起了人们的广泛关注。在众多热化学储热材料中，水合盐热化学吸附材料是一种常用的热化学储热材料，其储热和释放过程分别通过水合和脱水进行。与其它热化学储热材料相比，水合盐热化学吸附材料具有环保、低成本和安全等优势，其反应温度范围可在太阳能跨季节蓄热和其它低品位热回收等领域应用广泛，但其使用过程中存在膨胀结块和导热性能低等问题降低了其传质传热性能，导致长周期使用过程中储热性能急速衰减，限制了其大规模商业化应用。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种高效传质传热的热化学吸附储热材料及其制备方法，所述制备方法采用分步造孔的方法增大了化学吸附材料的比表面积和孔体积，提高了复合材料的传质性能，制备得到的材料传质传热性能良好且储热密度高。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高效传质传热的热化学吸附储热材料，包括如下按质量百分比计的组份：

碱土金属无机盐 35～60％；

改性硅藻土 35～55％；

多孔炭基导热剂 3～15％；

粘结剂 1～4％。

优选地，该热化学吸附储热材料包括：

碱土金属无机盐 56.4％；

改性硅藻土 35.6％；

多孔炭基导热剂 6.0％；

粘结剂 2.0％。

具体地，所述碱土金属无机盐为硫酸镁、溴化锶、氯化锶或氯化镁；

所述改性硅藻土为造孔预处理后的硅藻土，改性硅藻土中硅酸钙占的质量比例为0.8％～5％；

所述多孔炭基导热剂为膨胀石墨或活性炭；

所述粘结剂为羧甲基纤维素或淀粉；

优选地，所述高效传质传热的热化学吸附储热材料的水蒸气吸附/脱附反应温度范围为30～120℃。

一种高效传质传热的热化学吸附储热材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)造孔：将硅藻土与碳酸钙按照质量比10:0.1～10:0.5混合，并置于950℃下恒温3～10h，此时碳酸钙分解，快速释放出二氧化碳散逸到空气中，在气流冲击作用下会在硅藻土内部造出新孔；然后将混合物与去离子水以1:1～1:5的体积比混合，于50～90℃水浴中静置5～30min，此时碳酸钙的另一分解产物氧化钙会进行水合反应生成氢氧化钙，而氢氧化钙与硅藻土中的二氧化硅反应生成硅酸钙，从而扩大载体内的孔的尺寸和进一步造孔，最后经洗涤过滤并在120～150℃下烘干至恒重；

(2)球磨：将步骤(1)造孔后的混合物进行球磨1～3h，球磨机转速为20～50r/min，然后通过100目和200目的标准筛，取中间层，得到载体A；将多孔炭基导热剂以相同的球磨方式并通过300目和400目的标准筛，取中间层，得到载体B；

(3)混合：将步骤(2)球磨后的载体A和载体B按照质量比55:1～7.5:1混合，得到混合物C；

(4)浸渍：将碱土金属无机盐溶于水中，得到质量浓度为5～25％的碱土金属无机盐水溶液；将得到的碱土金属无机盐水溶液滴加至混合物C中直至刚好浸没物料，滴加过程中不断搅拌混合物C；最后密封静置24～48h，经过滤后得到产物D；

(5)造粒：向步骤(4)得到的产物D中加入其总质量的1～4％的粘结剂和6～15％的去离子水，然后以500～2500r/min的转速进行旋转造粒15～60min，得到颗粒E；

(6)干燥：将步骤(5)中的颗粒E在120～150℃条件下干燥1～5h，得到成品。

有益效果：本发明提供了一种高效传质传热的热化学吸附储热材料及其制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明制备方法中首次提出利用碳酸钙的高温热分解产物二氧化碳和氧化钙分步对硅藻土进行造孔和孔结构调控，主要原理是通过碳酸钙高温热分解产生二氧化碳的冲击力在硅藻土表面造出新孔，然后通过浸泡处理使得氧化钙水合后生成氢氧化钙并与硅藻土中二氧化硅反应生成硅酸钙，进一步对硅藻土造孔并调控其孔结构，这种化学反应分步造孔的方法增大了化学吸附材料的比表面积和孔体积，提高了复合材料的传质性能；

2、通过使用造孔预处理后的多孔载体和膨胀多孔炭基导热剂混合后共浸渍，使得膨胀多孔炭基导热剂可以均匀分布在多孔载体颗粒表面和四周，同时建立多孔载体颗粒间的吸附质高导热传输通道，与传统单一载体的浸渍法相比进一步提高了化学吸附材料的传热性能。

附图说明

图1为实施例1未造孔预处理的硅藻土的扫描电镜图；

图2为实施例1得到的造孔预处理后的硅藻土的扫描电镜图；

图3为实施例1得到的复合化学吸附储热材料的扫描电镜图；

图4为实施例1得到的经硅藻土造孔预处理的复合化学吸附储热材料DSC曲线图；

图5为实施例2得到的经硅藻土造孔预处理的复合化学吸附储热材料DSC曲线图；

图6为对比例1得到的造孔预处理后的硅藻土扫描电镜图；

图7为对比例1得到的经硅藻土造孔预处理的复合化学吸附储热材料DSC曲线图；

图8为对比例2得到的硅藻土未处理的复合化学吸附储热材料DSC曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

将未处理的硅藻土与碳酸钙按照质量比10:0.3混合，并置于950℃下恒温5h，然后将混合物与去离子水以1:3的体积比混合，于80℃水浴中静置15min，最后经洗涤过滤并在150℃下烘干至恒重；将造孔后的混合物进行球磨2h，球磨机转速为30r/min，然后通过100目和200目的标准筛，取中间层，得到载体A；将膨胀石墨以相同的球磨方式并通过300目和400目的标准筛，取中间层，得到载体B；将载体A和载体B按照质量比35.6:6混合，得到混合物C；将硫酸镁溶于水中，得到质量浓度为25％的溶液，然后滴加至混合物C中直至刚好浸没物料，滴加过程中不断搅拌混合物C；最后密封静置24h，经过滤后得到产物D；向D中加入其总质量的2％的羧甲基纤维素和10％的去离子水，然后以1500r/min的转速进行旋转造粒30min，得到颗粒E；将颗粒E在150℃条件下干燥2h，得到平均粒径为3～5mm的复合热化学吸附球形颗粒。

未处理的硅藻土的扫描电镜图如图1所示，造孔处理后的硅藻土的扫描电镜图如图2所示，通过图1和图2的对比可知通过本发明的方法预处理后的硅藻土的孔尺寸变大，孔的数量更多；本发明制备得到的复合化学吸附储热材料的典型扫描电镜图如图3所示，硫酸镁进入到硅藻土的孔道内并在载体表面均匀分布。

通过本实施例得到的复合热化学吸附材料的DSC测试结果见图4，可知其水蒸气脱附反应初始温度分别为32.5℃、66.6℃和110.9℃，脱附反应热为813.1kJ/kg，表现出较高的储热性能。通过本实施例得到的复合热化学吸附材料的孔结构测试结果见表1，导热测试结果见表2，由表可得，通过两步化学反应造孔预处理后，得到的复合热化学吸附材料具有最大的比表面积、孔体积和平均孔径，同时如表2所示，具有较高的导热系数，符合本发明预期。

实施例2

将未处理的硅藻土与碳酸钙按照质量比10:0.3混合，并置于950℃下恒温3h，然后将混合物与去离子水以1:3的体积比混合，于80℃水浴中静置15min，最后经洗涤过滤并在130℃下烘干至恒重；将造孔后的混合物进行球磨1.5h，球磨机转速为30r/min，然后通过100目和200目的标准筛，取中间层，得到载体A；将膨胀石墨以相同的球磨方式并通过300目和400目的标准筛，取中间层，得到载体B；将载体A和载体B按照质量比5:1混合，得到混合物C；将硫酸镁溶于水中，得到质量浓度为25％的溶液，然后滴加至混合物C中直至刚好浸没物料，滴加过程中不断搅拌混合物C；最后密封静置24h，经过滤后得到产物D；向D中加入其总质量的2％的羧甲基纤维素和15％的去离子水，然后以1500r/min的转速进行旋转造粒60min，得到颗粒E；将颗粒E在150℃条件下干燥1.5h，得到平均粒径为3～5mm的复合热化学吸附球形颗粒。

通过本实施例得到的复合热化学吸附材料的DSC测试结果见图5；可知其水蒸气脱附反应初始温度分别为40.7℃、64.6℃和104.3℃，脱附反应热为748.9kJ/kg。通过本实施例得到的复合热化学吸附材料的孔结构测试结果见表1，导热测试结果见表2，由表可得，由于膨胀石墨的质量分数变大，材料具有最高的导热系数，然而比表面积、孔体积和平均孔径因硅藻土质量分数的减少而降低，导致传质性能下降；因此在相同硫酸盐含量条件下，复合材料的储热性能明显下降。

对比例1

将未处理的硅藻土与碳酸钙按照质量比10:0.8混合，并置于950℃下恒温5h，然后将混合物与去离子水以1:3的体积比混合，于80℃水浴中静置15min，最后经洗涤过滤并在150℃下烘干至恒重；将造孔后的混合物进行球磨2h，球磨机转速为30r/min，然后通过100目和200目的标准筛，取中间层，得到载体A；将膨胀石墨以相同的球磨方式并通过300目和400目的标准筛，取中间层，得到载体B；将载体A和载体B按照质量比35.6:6混合，得到混合物C；将硫酸镁溶于水中，得到质量浓度为25％的溶液，然后滴加至混合物C中直至刚好浸没物料，滴加过程中不断搅拌混合物C；最后密封静置24h，经过滤后得到产物D；向D中加入其总质量的2％的羧甲基纤维素和10％的去离子水，然后以1500r/min的转速进行旋转造粒30min，得到颗粒E；将颗粒E在150℃条件下干燥2h，得到平均粒径为3～5mm的复合热化学吸附球形颗粒。

通过本实施例得到的造孔处理后的硅藻土见图6，可知碳酸钙含量超出本发明给出的质量分数后，碳酸钙分解反应释放二氧化碳产生的冲击力破坏了硅藻土的圆盘结构。复合热化学吸附材料的DSC测试结果见图7，复合材料水蒸气脱附反应初始温度分别为29.0℃、63.9℃和110.3℃，脱附反应热为594.0kJ/kg。通过本对比例得到的复合热化学吸附材料的孔结构测试结果见表1，导热测试结果见表2，由表可得，由于硅藻土圆盘结果被破坏，比表面积和孔体积降低，同时导热性能明显下降。

将对比例1与实施例1比较可以发现，除了碳酸钙质量分数，在其它制备条件与实施例1相同时，材料总储热密度下降较大，达不到本发明目的。

对比例2

将未处理的硅藻土经洗涤过滤并在150℃下烘干至恒重；然后进行球磨2h，球磨机转速为30r/min，再通过100目和200目的标准筛，取中间层，得到载体A；将膨胀石墨以相同的球磨方式并通过300目和400目的标准筛，取中间层，得到载体B；将载体A和载体B按照质量比35.6:6混合，得到混合物C；将硫酸镁溶于水中，得到质量浓度为25％的溶液，然后滴加至混合物C中直至刚好浸没物料，滴加过程中不断搅拌混合物C；最后密封静置24h，经过滤后得到产物D；向D中加入其总质量的2％的羧甲基纤维素和10％的去离子水，然后以1500r/min的转速进行旋转造粒30min，得到颗粒E；将颗粒E在150℃条件下干燥2h，得到平均粒径为3～5mm的复合热化学吸附球形颗粒。

硅藻土未处理的复合化学吸附储热材料DSC结果如图8所示，水蒸气脱附初始温度分别为39.2℃、76.9℃和110.0℃，总储热密度660.4kJ/kg；将对比例2与实施例1和2比较可以发现，比表面积和孔体积降低，导热性能明显下降复合材料总储热密度降低约19％，达不到本发明目的。

表1

表2

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高效传质传热的热化学吸附储热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）造孔：将硅藻土与碳酸钙按照质量比10:0.1~10:0.5混合，并置于950℃下恒温3~10h，然后与去离子水以1:1~1:5的体积比混合，于50~90℃静置5~30min，最后经洗涤过滤并烘干至恒重；

（2）球磨：将步骤（1）得到的混合物进行球磨得到载体A；将多孔炭基导热剂以相同的球磨方式球磨得到载体B；

（3）混合：将步骤（2）得到的载体A和载体B按照一定比例混合，得到混合物C；

（4）浸渍：将碱土金属无机盐溶于水中，得到质量浓度为5~25%的碱土金属无机盐水溶液；将得到的碱土金属无机盐水溶液滴加至混合物C中直至刚好浸没物料，滴加过程中不断搅拌混合物C，最后密封静置24~48h，经过滤后得到产物D；

（5）造粒：向步骤（4）得到的产物D中加入其总质量1~4%的粘结剂和6~15%的去离子水进行造粒，得到颗粒E，干燥后得到高效传质传热的热化学吸附储热材料，包括如下按质量百分比计的组份：

碱土金属无机盐 35~60%；

改性硅藻土 35~55%；

多孔炭基导热剂 3~15%；

粘结剂 1~4%。

2.根据权利要求1所述的高效传质传热的热化学吸附储热材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中球磨时间为1-3h，球磨机转速为20~50r/min；球磨后通过100目和200目的标准筛，取中间层，得到载体A；球磨后通过300目和400目的标准筛，取中间层，得到载体B。

3.根据权利要求1所述的高效传质传热的热化学吸附储热材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述造粒的过程为：以500~2500r/min的转速进行旋转造粒15~60min。

4.权利要求1-3任一项所述方法制备的高效传质传热的热化学吸附储热材料，其特征在于，包括如下按质量百分比计的组份：

碱土金属无机盐 35~60%；

改性硅藻土 35~55%；

多孔炭基导热剂 3~15%；

粘结剂 1~4%。

5.根据权利要求4所述的高效传质传热的热化学吸附储热材料，其特征在于，包括如下按质量百分比计的组份：

碱土金属无机盐 56.4%；

改性硅藻土 35.6%；

多孔炭基导热剂 6.0%；

粘结剂 2.0%。

6.根据权利要求4或5所述的高效传质传热的热化学吸附储热材料，其特征在于，所述碱土金属无机盐为硫酸镁、溴化锶、氯化锶或氯化镁；所述多孔炭基导热剂为膨胀石墨或活性炭；所述粘结剂为羧甲基纤维素或淀粉。

7.根据权利要求4或5所述的高效传质传热的热化学吸附储热材料，其特征在于，所述改性硅藻土中硅酸钙所占质量比例为0.8%~5%。

8.根据权利要求6所述的高效传质传热的热化学吸附储热材料，其特征在于，所述高效传质传热的热化学吸附储热材料的水蒸气吸附/脱附反应温度范围为30~120℃。