CN114015112B - 一种pet废料回收及再生方法及其制备的聚酯材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PET废料的回收及再生方法及其制备的聚酯材料，属于塑料回收利用领域。本发明所述PET废料的回收及再生方法将初步处理的PET废料进行萃取以除去废料中的小分子杂质，随后将废料用良溶剂NMP充分加热溶解，采用吸附剂以脱色提纯，引入金属化合物与PET端羧基络合，并采用特定种类及温度的不良溶剂对溶液进行固化沉析处理，使得到的聚酯材料具有较高的结晶度，进而在不引入填料的情况下提升其本征的气体隔绝性能和高透明度，同时具有良好的外观效果，透明度高；所述方法无高耗能步骤，所用试剂少且安全环保，所得产品应用价值高，应用领域广。本发明还公开了所述方法制备的聚酯材料及进一步得到的食品包装用塑料制品。

Description

一种PET废料回收及再生方法及其制备的聚酯材料

技术领域

本发明涉及塑料回收利用领域，具体涉及一种PET废料回收及再生方法及其制备的聚酯材料。

背景技术

PET(对苯二甲酸二甲酯)是一种重要的工程塑料，其具有良好的机械性能、耐磨性能、耐蠕变性能和耐化学性能等，被广泛用于食品包装、纤维、薄膜等领域，其中较大的市场销售份额集中在食品包装行业，由于其无毒、无味、价廉和阻渗性能，一般的矿泉水、碳酸饮料和功能饮料瓶都采用这一材料制作而成，因此每年的废弃量庞大，造成严重的环境污染。塑料循环利用是解决塑料污染的最重要方式，目前在塑料回收领域，PET饮料瓶回收是回收率最高的产品，但市场上高端PET再生料依然出现巨大缺口；更重要的是，国内高端再生PET行业还处于起步阶段，回收体系不完整，回收工艺粗放，大多数再生PET产品品质性能低劣，产品性能大幅衰减，功能化水平低，只能被应用到低值化领域，高端再生PET产品十分稀缺。

目前国内回收PET的方法主要有两种：化学解聚法和机械回收法。

化学解聚法是指PET在加热和催化剂的作用下发生解聚反应，生成低分子量的产物或合成单体，后续可以作为单体再次参与聚酯合成，得到高纯度高性能的再生PET。CN107459788A公开的现有技术中将聚酯回收料和聚酯低聚物熔体进行反应性熔融共混，再加入乙二醇混合进行醇解反应得到解聚熔体，之后经过滤提纯后进行缩聚得到再生聚酯熔体，冷却造粒后得到再生聚酯切片；CN102532815A的技术方案利用乙二醇进行废旧聚酯纺织品的解聚，对解聚单体提纯后再进行聚合反应得到再生聚酯；CN110734578A的技术方案中对于废聚酯材料先进行发泡造粒得到内部含微孔结构的废酯粒料，利用溶剂将其他易溶解杂质除去后，再将废酯粒料进行乙二醇解聚和再聚合，得到再生聚酯。然而如上述现有技术的记载所示，化学解聚法工序复杂，且过程中需要进行高温解聚或高温熔融等步骤，耗能大，成本高。

机械回收法是指将废PET材料经过直接掺混、熔融共混、挤出造粒等简单物理机械处理后得到的再生PET，通常回收工艺比化学解聚法流程简单，但是该方案过程中PET通常发生降解，杂质多，性能差，只能被应用在低值化产品中循环利用。为了实现这些方法制备产品的功能化，例如对于具有高阻隔性需求的PET材料，人们一般会在制备过程中使用改性剂复配或者复合薄膜层实现，例如CN105622974A以涂层覆盖PET基材薄膜从而实现高阻隔和高透明的效果，然而该方法对于基材的形状有一定要求，同时涂层与PET基材间存在脱落的可能性，应用范围窄；CN109467895A则是在PET材料基体中添加PEN树脂和改性填料，使制备的复合材料具备本征高阻隔性，然而所述产品透明度不高且颜色偏浅灰色，外观效果不佳。

发明内容

基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种PET废料回收及再生方法，该方法区别于传统化学解聚法和机械回收法，通过萃取-溶解-固化沉析的方法对PET废料进行提纯回收再生，无需引入高温熔融等高耗能步骤，节省了回收再生的成本，并避免PET高分子链发生降解；在所述固化析出过程前引入金属化合物与PET端羧基络合，促使PET内部在固化析出时结晶性显著提升，进而获得高气体阻隔性；所述回收再生产品提高气体阻隔性并不是通过引入阻隔性填料来实现，所得产品外观性能好，透明度高。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种PET废料回收及再生方法，包括以下步骤：

(1)将PET废料清洗烘干后进行破碎处理，所得废料粉末A；

(2)废料粉末A经有机溶剂加热萃取，随后过滤及干燥，得废料粉末B；

(3)将废料粉末B加入良溶剂中加热至60～120℃混合溶解，引入吸附剂吸附杂质并过滤后，得纯化聚酯溶液C；所述良溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；

(4)在纯化聚酯溶液C中加入金属化合物并混合溶解，得改性聚酯溶液D；所述金属化合物为可溶性含钙化合物；

(5)将改性聚酯溶液D加入不良溶剂中，发生固化沉析反应，过滤沉淀，即得所述聚酯材料；所述不良溶剂为碳原子数为5～6的烷烃，所述不良溶剂在固化沉析反应时的温度30～50℃。

优选地，所述金属化合物包括氯化钙、硝酸钙、溴化钙中的至少一种。

本发明所述PET废料的回收及再生方法中，首先将初步处理后的PET废料进行萃取以除去废料中的小分子杂质，随后将废料用良溶剂NMP充分加热溶解(并非解聚，保留PET本身高分子链结构，不涉及PET分子链或化学键断裂)，采用吸附剂去除不溶性杂质(脱色提纯)后引入金属化合物，所述金属化合物中的钙离子可通过络合作用连结与PET中的两个端羧基，使PET高分子链间相互作用更强，随后采用特定的不良溶剂烷烃对溶液进行固化沉析处理，使得到的聚酯材料具有显著的高结晶性，进而表现出优异的气体隔绝性；所述方法应用成本低，在不引入填料的情况下，经过脱色提纯进一步去除了原料中部分影响外观的降解小分子和杂质，所得产品外观良好，透明度高。

此外，不良溶剂烷烃的选择必须在加工条件时为液态且流动性较强，高碳原子数的烷烃多呈粘稠状，流动性差；而低碳原子数的烷烃则多为气态，在本发明的工艺条件下难以浸润混合聚酯溶液。

优选地，所述烷烃为己烷、戊烷、石油醚(戊烷和己烷的混合物)中的任一种。

此外发明人还对该方法过程中的溶解及固化沉析过程的参数进行了探讨，当废料粉末加入至良溶剂进行溶解时，需要加热到一定温度，若温度过低，则废料粉末溶解速率低且无法充分溶解，后续无法很好地进行脱色提纯，PET废料回收率低；而若溶解的温度过高，则废料粉末中的PET在溶解时会发生老化降解，导致最终产品外观性能显著降低。

优选地，所述不良溶剂在固化沉析反应时的温度为40～45℃。

当不良溶剂在固化沉析的温度直接影响PET析出过程中的非等温结晶动力学过程，进而改变PET的结晶速率和结晶度；当不良溶剂的温度过高，则PET沉析效率低，收率低，而当温度过低，则聚合物析出过快，影响聚合物的结晶效果，因此综合考虑，在30～50℃范围内，所述温度为40～45℃时性价比最佳。

优选地，步骤(1)所述PET废料清洗时采用两性离子清洗剂、碱性清洗剂、生物酶清洗剂中的至少一种进行。

优选地，步骤(1)所述烘干时的真空度≤0.1kPa，温度为45～70℃，时间为1～4h。

优选地，步骤(1)所述破碎处理后的废料粉末A的平均粒径为10～300μm。

将PET废料处理成所述优选粒径的粉末后，在后续萃取过程中可提高处理效率，同时更有效地去除废料中的小分子杂质及不溶物。

更优选地，所述破碎处理为深冷破碎处理，所述PET废料在破碎处理温度为-50～-78℃。

优选地，步骤(2)所述有机溶剂加热萃取为：依次使用甲醇、丙酮、环己烷作为有机溶剂分别对废料粉末A进行加热萃取，所述废料粉末A的质量与每次加入的有机溶剂的体积比为1g：(5～30)mL，温度为70～100℃，每次加入有机溶剂加热萃取时的时间为0.5～4h。

所述条件下，通过特定的有机溶剂可充分萃取出物料中的小分子杂质，同时也不会过多地浪费溶剂或者因条件不当导致物料中的PET发生降解。

优选地，步骤(3)所述良溶剂的体积与废料粉末B的质量之比为(5～10)mL：1g，溶解时间为0.5～4h。

优选地，所述吸附剂包括活性炭、膨润土、蒙脱土、活性白土、麦饭石、凹凸棒石粉末中的至少一种，所述吸附剂与废料粉末B的质量比为1：(3～40)。

所述条件下，经过萃取后的废料粉末中的PET可充分溶解在良溶剂NMP中，其渗出或不溶的诸如抗氧剂、着色剂等废料可能影响稳定性或者外观的杂质可通过吸附剂充分去除，提升纯度。

优选地，步骤(4)所述纯化聚酯溶液C的体积与添加的金属化合物的质量比为1mL：(0.0025～0.005)g。

金属化合物中的钙离子可与两个PET的端羧基通过络合作用提高PET分子链间的结合力，然而添加不足则无法有效提升PET的交联度，而若添加过多可能会影响材料的加工性能。

优选地，步骤(5)所述改性聚酯溶液D与不良溶剂的体积比为1：(10～20)。

本发明所述不良溶剂的使用是固化沉析反应的关键，若不良溶剂量过少，则聚酯溶液中的PET无法充分析出，使最终产品的收率不高，而采用过多的不良溶剂则会使后续废液的回收及体系析出固体的分离难度增加。

本发明的另一目的还在于提供所述PET废料回收及再生方法制备得到的聚酯材料。

本发明的再一目的在于提供一种食品包装用塑料制品，该食品包装用塑料制品的制备原料包含本发明所述聚酯材料。

优选地，所述食品包装用塑料制品包括食品保鲜塑料膜、食品包装袋、饮料包装瓶。

本发明所述PET废料回收及再生方法在不引入填料的情况下制备得到的聚酯材料性能高，生产耗能少；其具备较高的本征阻隔性能和透明度，外观效果佳，相比于现有技术制备得到的PET再生料应用范围更广，特别适用于对于外观、透明度和隔绝性要求较高的食品包装领域塑料制品的制备当中。

本发明的有益效果在于，本发明提供了一种PET废料的回收及再生方法，该方法将初步处理的PET废料进行萃取以除去废料中的小分子杂质，随后将废料用良溶剂NMP充分加热溶解，采用吸附剂以脱色提纯，引入金属化合物并采用特定种类及温度的不良溶剂对溶液进行固化沉析处理，使得到的聚酯材料具有较高的结晶度，进而在不引入填料的情况下提升其本征的气体隔绝性能，同时具有良好的外观效果和高透明度；所述方法无高耗能步骤，所用试剂少且安全环保，所得产品应用价值高，应用领域广。本发明还提供了所述方法制备的聚酯材料及进一步得到的食品包装用塑料制品。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。

本发明实施例及对比例所用试剂如下所示：

PET废料：东莞市鸿裕纺织科技有限公司，饮料瓶片材回收料，PET含量约为97～99％；

甲醇：广州化学试剂厂，分析纯；

丙酮：广州化学试剂厂，分析纯；

环己烷：广州化学试剂厂，分析纯；

N-甲基吡咯烷酮(NMP)：广东翁江化学试剂有限公司，分析纯；

硝基苯：广州化学试剂厂，分析纯；

吸附剂(活性炭)：上海麦克林生化科技有限公司，20～50目；

吸附剂(蒙脱土)：上海麦克林生化科技有限公司，200～300目；

市售PET再生料：广州市明敏包装物资有限公司，型号PETBG80；

高岭土：高岭土采购自上海麦克林生化科技有限公司，200～300目。

正己烷：广州化学试剂厂，分析纯；

石油醚：广州化学试剂厂，工业纯；

硝酸钙：广州化学试剂厂，分析纯；

氯化钙：广州化学试剂厂，分析纯。

实施例1

本发明所述PET废料回收及再生方法及其制备的聚酯材料的一种实施例，所述方法包括以下步骤：

(1)将100gPET废料用碱性清洗剂清洗干净，在65℃烘箱中(真空度≤0.1kPa)烘干2h后，使用深冷破碎机在-50～-78℃下进行破碎处理(含液氮降温)，所得平均粒径为200μm的废料粉末A；

(2)废料粉末A加入一级高温高压釜中，引入700mL甲醇在80℃加热搅拌2h萃取，过滤；引入700mL丙酮在90℃加热搅拌2h萃取，过滤；引入1000mL环己烷在100℃加热搅拌3h萃取，过滤；干燥，得废料粉末B；

(3)将废料粉末B转移入二级高温高压反应釜，加入800mL良溶剂NMP中加热至80℃混合搅拌2h至充分溶解，引入5g吸附剂活性炭吸附杂质并移入过滤器过滤后，得纯化聚酯溶液C；

(4)在纯化聚酯溶液C中加入3.0g氯化钙并混合溶解，得800mL改性聚酯溶液D；

(5)将改性聚酯溶液D加入8L温度为40℃的不良溶剂正己烷中，维持不良溶剂温度发生固化沉析反应，过滤沉淀，即得所述聚酯材料。

实施例2

本实施例与实施例1的差别仅在于，所述不良溶剂在固化沉析反应时的温度为50℃。

实施例3

本实施例与实施例1的差别仅在于，所述不良溶剂在固化沉析反应时的温度为30℃。

实施例4

本实施例与实施例1的差别仅在于，所述金属化合物为硝酸钙。

实施例5

本实施例与实施例1的差别仅在于，所述金属化合物的添加量为3.6g。

实施例6

本实施例与实施例1的差别仅在于，所述金属化合物的添加量为2.0g。

实施例7

本实施例与实施例1的差别仅在于，所述金属化合物的添加量为4.0g。

实施例8

本实施例与实施例1的差别仅在于，所述良溶剂添加量为750mL；所述吸附剂为10g蒙脱土，所述不良溶剂为石油醚。

实施例9

本实施例与实施例1的差别仅在于，所述甲醇的添加量为500mL，萃取温度为80℃，萃取时间为1.5h；所述丙酮的添加量500mL，萃取温度为80℃，萃取时间为1.5h；环己烷添加量为1000mL，温度为120℃，萃取时间为3h；所述良溶剂添加量为1000mL，所述废料粉末B在良溶剂中溶解时的加热温度为90℃；所述吸附剂为15g活性炭。

对比例1

本对比例所述PET废料的回收及再生方法步骤为：

(1)将100gPET废料用碱性清洗剂清洗干净，在65℃(真空度≤0.1kPa)烘干2h后，使用深冷破碎机在-50～-78℃下进行破碎处理(含液氮降温)，所得平均粒径为500μm的废料粉末A；

(2)废料粉末A加入双螺杆挤出机中，经滤网过滤提纯，混入高岭土填料，熔融挤出造粒，即得所述聚酯材料。

对比例2

本对比例与实施例1的差别仅在于，所述不良溶剂的温度为60℃。

对比例3

本对比例与实施例1的差别仅在于，所述过程不添加金属化合物。

对比例4

本对比例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)废料粉末B在良溶剂中溶解时的加热温度为150℃。

对比例5

本对比例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)废料粉末B在良溶剂中溶解时的加热温度为50℃。

对比例6

本对比例与实施例1的差别仅在于，所述良溶剂NMP替换为硝基苯。

对比例7

本对比例所用聚酯材料为市售PET再生料，不做任何处理并进行后续测试。

对比例8

本对比例与实施例1的差别仅在于，所用不良溶剂替换为去离子水。

效果例1

为验证本发明所述PET废料回收及再生方法制备的聚酯材料的性能，将实施例1～5及对比例1～8所得聚酯材料进行性能测试，所述测试方法如下：

气体隔绝性测试：根据JIS-K7126-1-2006压差方法进行测试，将产品制备成厚度为0.5mm的50mm*50mm均一尺寸薄片进行检测样品的CO₂透过率；

透光率测试：根据标准GB2410-2008测试；其中该透光率数值越大，样品透明度越高；

色度b值测试：根据标准GB/T 17931-2003测试；其中该数值越低，样品外观越好。

测试结果如表1所示。

表1

从表1可知，本发明所述PET废料回收及再生方法所得到的聚酯材料具有高气体隔绝性、高透明度及良好的外观性，各产品CO₂透过率均＜50cm³/(m2.24h.0.1MPa)且色度b值≤1.5，同时透光率≥80％，透明度高，远远优于对比例7现有市售的同类PET再生料产品。相比之下，对比例1中制备的聚酯材料采用高岭土作为填料提升产品的气体隔绝性，然而CO₂透过率仍达到51cm³/(m2.24h.0.1MPa)且色度b值高达4.6，透光率低至43％；而对比例2～6所述技术方案与实施例1相比选用了不在本发明保护范围之内的技术参数，所得聚酯材料性能远不如实施例1～9；对比例8中的不良溶剂替换为去离子水，所述反应过程中金属化合物在聚酯材料析出的同时又会溶解在不良溶剂中，从而导致钙离子与PET中的两个端羧基的连接性削弱，使得到的聚酯材料性能显著削弱。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种PET废料回收及再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将PET废料清洗烘干后进行破碎处理，所得废料粉末A；

(2)废料粉末A经有机溶剂加热萃取，随后过滤及干燥，得废料粉末B；

(3)将废料粉末B加入良溶剂中加热至60～120℃混合溶解，引入吸附剂吸附杂质并过滤后，得纯化聚酯溶液C；所述良溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；

(4)在纯化聚酯溶液C中加入金属化合物并混合溶解，得改性聚酯溶液D；所述金属化合物为可溶性含钙化合物；

(5)将改性聚酯溶液D加入不良溶剂中，发生固化沉析反应，过滤沉淀，即得所述聚酯材料；所述不良溶剂为碳原子数为5～6的烷烃，所述不良溶剂在固化沉析反应时的温度30～50℃。

2.如权利要求1所述PET废料回收及再生方法，其特征在于，所述金属化合物为氯化钙、硝酸钙、溴化钙中的至少一种。

3.如权利要求1所述PET废料回收及再生方法，其特征在于，所述不良溶剂在固化沉析反应时的温度为40～45℃。

4.如权利要求1所述PET废料回收及再生方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂加热萃取为：依次使用甲醇、丙酮、环己烷作为有机溶剂分别对废料粉末A进行加热萃取，所述废料粉末A的质量与每次加入的有机溶剂的体积比为1g：(5～30)mL，温度为70～100℃，每次加入有机溶剂加热萃取时的时间为0.5～4h。

5.如权利要求1所述PET废料回收及再生方法，其特征在于，步骤(3)所述良溶剂的体积与废料粉末B的质量之比为(5～10)mL：1g。

6.如权利要求1所述PET废料回收及再生方法，其特征在于，所述吸附剂为活性炭、膨润土、蒙脱土、活性白土、麦饭石、凹凸棒石粉末中的至少一种，所述吸附剂与废料粉末B的质量比为1：(3～40)。

7.如权利要求1所述PET废料回收及再生方法，其特征在于，步骤(4)所述纯化聚酯溶液C的体积与添加的金属化合物的质量比为1mL：(0.0025～0.005)g。

8.如权利要求1所述PET废料回收及再生方法，其特征在于，步骤(5)所述改性聚酯溶液D与不良溶剂的体积比为1：(10～20)。

9.如权利要求1～8任一项所述PET废料回收及再生方法制备得到的聚酯材料。

10.一种食品包装用塑料制品，其特征在于，所述食品包装用塑料制品的制备原料包含权利要求9所述的聚酯材料。