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CN114008182A - 来自乙烯叉基烯烃的两亲性反应产物及其制备方法 - Google Patents

来自乙烯叉基烯烃的两亲性反应产物及其制备方法 Download PDF

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CN114008182A
CN114008182A CN202080044961.6A CN202080044961A CN114008182A CN 114008182 A CN114008182 A CN 114008182A CN 202080044961 A CN202080044961 A CN 202080044961A CN 114008182 A CN114008182 A CN 114008182A
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M·L·谢拉米祖
A·A·加鲁斯卡
A·E·卡彭特
J·L·拉普
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Abstract

包含一种或多种由乙烯叉基烯烃形成的两亲性化合物的组合物可以包含：一种或多种乙烯叉基烯烃的反应产物，其中反应产物包含疏水部分和包含与疏水部分结合的极性头部基团的亲水部分。一种或多种乙烯叉基烯烃每种包含经历反应以变得饱和并产生至少一部分疏水部分的乙烯叉基基团。

Description

来自乙烯叉基烯烃的两亲性反应产物及其制备方法
发明人：Mika L.Shiramizu，Alan A.Galuska，Alex E.Carpenter，JenniferL.Rapp
优先权要求
本申请要求2019年6月20日提交的美国临时申请号62/864,289和2019年8月28日提交的欧洲专利申请号19194191.3的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景
表面活性剂是倾向降低两种组分之间界面处表面张力的化合物。如此，表面活性剂可以使用在广泛应用中，这可以包括例如促进在其它情况下微溶固体的溶解性、降低流体相的粘度和促进流体的起泡。表面活性剂可以见于广泛的消费产品和工业产品，例如肥皂、洗涤剂、化妆品、药品和分散剂。
表面活性剂特征为它们的分子结构内的疏水性和亲水性部分。如此，表面活性剂是两亲性的。疏水部分通常是非离子的并可以包括饱和或不饱和的烃基基团，例如烷基、烯基、或芳基基团。与此对照，亲水部分特征为极性头部基团，其可以是离子的、非离子的、或两性离子的，并涵盖一系列极性官能团或结构部分。可以存在于表面活性剂的亲水部分中的离子官能团包括例如磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、季铵基团等。非离子性亲水部分可以包括携带一个或多个能够接收氢键的杂原子的官能团或结构部分，例如聚醚(例如乙氧基化物)。两性离子亲水部分可以包括结构部分例如甜菜碱、磺基甜菜碱和相关的磷脂化合物。
具有广泛商业用途的表面活性剂通常特征为相对有限范围的结构类型。常见类别的可商购表面活性剂包括例如烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、长链脂肪醇硫酸盐、长链脂肪酸羧酸盐、长链脂肪醇乙氧基化物、长链季铵化合物和烷基酚乙氧基化物。各种类别的表面活性剂可以表现出一系列表面活性剂性质，并且在每个类别内的成员或同系物中可以有另外的性质变化。因此，可以基于各种应用特定的要求来选择用于所给应用的表面活性剂。然而，仍需要开发另外类型的表面活性剂，其具有另外的结构多样性以适应各种行业内目前未满足的或未知的应用特定要求。
感兴趣的参考文献包括DE 102 61 481 A1，US 6,566,319，WO 1997/00843，和US2017/369816 A1。
概述
本文描述的组合物可以包含一种或多种乙烯叉基烯烃的反应产物，该反应产物包含疏水部分和包含与疏水部分结合的极性头部基团的亲水部分。一种或多种乙烯叉基烯烃每种包含经历反应以变得饱和并产生至少一部分疏水部分的乙烯叉基基团。
本文描述的洗涤剂制剂可以包含水性流体和表面活性剂，所述表面活性剂包含在水性流体中10重量％-80重量％浓度范围的一种或多种乙烯叉基烯烃的反应产物。
附图简要描述
以下附图被包括来说明本公开内容的某些方面，并且不应被视为排他性实施方案。公开的主题能够在形式与功能上显著的修改、改变、组合、和等效，如受益于本公开内容的本领域普通技术人将想到的。
图1显示实施例1的产物在氘代氯仿中的1H NMR谱图。
图2A显示实施例1的产物的气相色谱法火焰电离解吸谱。
图2B显示图2A的单烷基化产物区域的详细视图。
图3显示实施例1的产物的气相色谱法-质谱法分析。
详述
本公开内容总体涉及两亲性化合物，并且更具体地涉及由乙烯叉基烯烃形成的表面活性剂及其制备方法。
如以上讨论的，常见商业用途的大多数表面活性剂基于相对有限数量的化学结构类别。各种结构类别以及每个结构类别内具体成员或同系物可以表现出一系列表面活性剂性质，这可以根据与给定应用的合适性或相容性选择。一些现有的和新兴应用可以具有目前可得的表面活性剂未充分满足的应用特有的需要。例如，某些常规的表面活性剂可以在降低的温度下可能没有提供充足的表面改性作用和/或适当的性能。
本公开内容描述各种类别的两亲性化合物，其为乙烯叉基烯烃的反应产物并可以表现出表面活性剂性质。本公开内容的两亲性化合物特征为至少部分由乙烯叉基烯烃形成的疏水部分和包含与疏水部分直接或间接附接(结合)的极性头部基团的亲水部分。由乙烯叉基烯烃形成的表面活性剂由于前者中支化的存在而结构上不同于大多数典型的表面活性剂。支化可以影响许多表面活性剂性质例如填充因子，其为疏水部分的体积与被亲水部分占据的界面面积和疏水部分的长度的比率。两亲性化合物的表面活性还可以受疏水部分内的支化影响。
乙烯叉基烯烃经常作为烯烃的混合物经合成获得，还可能包括链烷烃化合物。乙烯叉基烯烃的链长度可以在给定的烯烃混合物内变化，或任选地乙烯叉基烯烃可以全部具有相同的链长度。另外，一些乙烯叉基烯烃可以含有分支，特别是甲基或乙基分支，而一些可以没有支化。乙烯叉基基团的位置也可以变化。
有利地，乙烯叉基烯烃可以经历多种的反应从而形成可以具有表面活性剂性质的支化的反应产物。当形成反应产物时双键被消耗(变得饱和)，由此产生至少部分衍生自乙烯叉基烯烃的疏水部分和特征是与疏水部分直接或间接键合的极性头部基团的亲水部分。取决于特定应用需要，可以根据本文的公开内容引入各种亲水结构部分，每个保留由乙烯叉基烯烃产生的支化结构。可以根据本文公开内容由乙烯叉基烯烃制备的说明性两亲性化合物包括包含以下的表面活性剂：烷基苯磺酸盐、伯醇、伯醇硫酸盐、伯醇烷氧基化物、伯醇烷氧基化物磺酸盐、羧酸盐、羧酸酯、甲基酯磺酸盐和氧化胺等。在非限制性实例中，可以使用反应例如乙烯叉基烯烃的加氢甲酰化、硼氢化、氧化、环氧化和羟磺化(hydroxysulfonation)以生产这样的两亲性化合物。以下提供乙烯叉基烯烃可以经历从而生产本公开内容的两亲性化合物的反应的进一步描述。
除非另外指出，室温是25℃。
如本公开内容和权利要求书中使用的，除非上下文另外明确规定，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式。
如本文中措辞例如“A和/或B”中使用的术语“和/或”意图包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。
出于本公开内容的目的，对于元素周期表的族使用新的编号方案。在所述编号方案中，从左至右从1至18顺序编号族(列)，除了f区元素(镧系元素和锕系元素)。
术语“烃”是指一类含有与碳键合的氢的化合物，并且涵盖(i)饱和的烃化合物、(ii)不饱和的烃化合物和(iii)烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同碳原子数的烃化合物的混合物。术语“Cn”是指每个分子或基团具有n个碳原子的烃(一种或多种)或烃基基团，其中n是正整数。这样的烃或烃基基团可以是线性的、支化的、环状的、无环的、饱和的、不饱和的、脂族的或芳族的中一种或多种。
术语“饱和的”或“饱和的烃”是指其中所有的碳原子与四个其它原子结合或与三个其它原子结合且在其上有一个未填充的价位置的烃或烃基基团。
术语“不饱和的”或“不饱和的烃”是指其中一个或多个碳原子与少于四个其它原子结合，任选地在一个或多个碳原子上有一个未填充的价位置的烃或烃基基团。
术语“烃基”和“烃基基团”本文可互换使用。术语“烃基基团”是指当从母体化合物去除时具有至少一个未填充的价位置的任何C1-C100烃基团。“烃基基团”可以是任选取代的，其中术语“任选取代的”是指用杂原子或杂原子官能团代替至少一个氢原子或至少一个碳原子。杂原子可以包括但不限于B、O、N、S、P、F、Cl、Br、I、Si、Pb、Ge、Sn、As、Sb、Se、和Te。可以在取代的烃基基团中存在的杂原子官能团包括但不限于官能团例如O、S、S＝O、S(＝O)2、NO2、F、Cl、Br、I、NR2、OR、SeR、TeR、PR2、AsR2、SbR2、SR、BR2、SiR3、GeR3、SnR3、PbR3，其中R是烃基或H。合适的烃基基团可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环基等，其中任一可以是任选取代的。
术语“烷基”是指不具有不饱和碳碳键的烃基基团，并且其可以是任选取代的。术语“亚烷基”是指具有至少两个开放价位置的烷基基团。
术语“烯基”是指具有碳碳双键的烃基基团，并且其可以是任选取代的。术语“烯烃(alkene)”和“烯烃(olefin)”本文可以同义使用。类似地，术语“烯属的(alkenic)”和“烯属的(olefinic)”本文可以同义使用。除非另外指出，这些术语涵盖所有可能的几何和位置异构体。
术语“芳族的”和“芳族烃”是指具有满足休克尔规则的共轭π-电子的环状布置的烃或烃基基团。术语“芳基”等同于如本文定义的术语“芳族的”。术语“芳基”是指芳族化合物和杂芳族化合物两者，其中任一者可以是任选取代的。这些术语涵盖单核和多核芳族化合物。
饱和烃基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代类似物。不饱和的烃基基团的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等，包括它们的取代类似物。
芳族烃基基团的实例包括但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，包括它们所有可能的异构体形式。多核芳族烃基基团可以包括但不限于萘、蒽、茚满和茚。
术语“低聚物(一种或多种)”和“低聚物产物”是指具有预定数量的重复单体单元的分子，其中重复单体单元的数量相对小且可指明。说明性低聚物包括二聚物、三聚物、四聚物、更高级低聚物和它们的混合物。术语“低聚过程”是指将单体单元催化结合在一起从而形成一种或多种低聚物的任何过程。术语“低聚条件”是指适合于进行低聚过程的设备、反应条件(例如温度、压力、和/或流速)、材料、和反应器配置的任一种和所有变化。
术语“线性的”和“线性烃”是指具有连续碳链而没有侧链支化的烃或烃基基团，其中连续的碳链可以任选被杂原子或杂原子基团取代。
术语“分支”、“支化的”和“支化的烃”是指具有线性碳主链的烃或烃基基团，其中烃基侧链从线性碳主链伸出。任选的杂原子取代可以存在于线性碳主链中或烃基侧链中。
术语“两亲性化合物”是指具有疏水部分和特征为极性头部基团的亲水部分两者的化合物。术语“极性头部基团”和“亲水结构部分”本文可以是同义的。
术语“环原子”是指以环的形式连接在一起从而形成封闭环结构的多个原子。另外的官能团、环、和/或链可以从环原子中的一个或多个伸出，其中另外的官能团、环、和/或链中的原子不包括在环原子的计数中。
术语“乙氧基化物”是指结构部分–(CH2CH2O)a–，其中a是范围为1-60、或2-10的整数。
术语“烷氧基化物”是指结构部分–[(CH2)bO]a，其中a是范围为1-60、或2-10的整数，并且b是范围为2-10的整数。术语烷氧基化物是指例如乙氧基化物(b＝2)、丙氧基化物(b＝3)和乙氧基化物/丙氧基化物混合物的结构部分。
术语“乙烯叉基”是指在烯烃结构部分的C-1上具有两个氢原子和在C-2上具有两个烃基基团的烯烃结构部分。
术语“三取代的”是指在烯烃结构部分的第一碳原子上具有两个烃基基团和在烯烃结构部分的第二碳原子上具有一个烃基基团和一个氢原子的烯烃结构部分，其中烯烃结构部分是非末端的。
首字母缩写词“CMC”是指以重量％给出的临界胶束浓度，其中表面张力变得与表面活性剂浓度无关。
首字母缩写词“ST”是指表面张力，通常以毫牛顿(mN)/米给出。
术语“润湿”是指液体维持与表面接触的能力，通常以秒为单位测量。
术语“克拉夫特点”是指形成胶束的最小温度，通常以℃给出。
乙烯叉基烯烃
以下反应1说明一对线性α-烯烃(LAO)的一般结构和它们的随后的二聚形成包含乙烯叉基基团的LAO二聚体(即乙烯叉基烯烃)。对于反应1，R是具有2-12个碳原子的烷基基团。每个LAO中的R基团可以具有相同长度，或者它们可以具有不同长度。任选的甲基和/或乙基支化可以在R基团内存在。就本公开内容的目的而言，每个R基团具有一个甲基或乙基分支的α-烯烃也将被认为构成线性α-烯烃。分支内的碳原子不包括在本文采用的LAO的总碳计数中。如此，合适的乙烯叉基烯烃可以含有6-28个碳原子，不包括R基团中任何甲基或乙基分支。
Figure BDA0003420124650000071
根据使用的催化剂，在二聚期间对应的二取代或三取代的烯烃二聚体可以作为副产物形成。在以下反应2中显示三取代的烯烃二聚体的形成，其中不确定的烯烃几何形状由波浪状连接表示。采用与反应1相同的方式定义R基团，并且经历二聚的LAO的链长度可以是相同的或不同的。再次，任选的支化可以在R基团中存在。
Figure BDA0003420124650000072
根据本公开内容的一些实施方案，对应的三取代的烯烃二聚体可以在向其引入极性头部基团前从乙烯叉基烯烃去除。供选择地，在本文公开的一些方法配置中，三取代的烯烃二聚体可以经历官能化以形成组合有乙烯叉基烯烃的反应产物。
由反应1产生的LAO二聚体(包含乙烯叉基基团的LAO二聚体)供选择地可以以下表征为结构1，其中R1是具有2-12个碳原子的烷基基团和R2是具有4-10个碳原子的烷基基团。在这个情况下归因于定义结构的方式(来自LAO之一的两个碳原子并入乙烯叉基基团中)，R1和R2的碳计数范围不同。
Figure BDA0003420124650000081
可以通过各种金属茂催化剂体系促进形成包含乙烯叉基基团的LAO二聚体或这样的LAO二聚体组合有三取代的LAO二聚体的混合物的反应。适合于将LAO低聚为LAO二聚体(特别是乙烯叉基或三取代的LAO二聚体)的催化剂体系可以包含金属茂催化剂体系，例如双(环戊二烯基)二氯化锆(IV)(Cp2ZrCl2)，组合有合适的活化剂。可以适合于形成包含乙烯叉基基团的LAO二聚体的金属茂催化剂的其它非限制性实例包括例如双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆(IV)、双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、Schwartz试剂(氢氯二茂锆)、或外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(四氢茚基)二甲基锆，每种与合适的活化剂例如铝氧烷(例如甲基铝氧烷MAO)或非配位阴离子活化剂组合。用于合成包含乙烯叉基基团的LAO二聚体和/或三取代的LAO二聚体的再其它合适的金属茂催化剂可以见于共有的美国专利申请公开2018/0282359，其通过引用全部并入本文。
非配位阴离子(NCA)意指未与过渡金属中心配位的或者与过渡金属中心弱配位、但仅弱配位的阴离子。术语NCA被定义为包括多组分含有NCA的活化剂例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和四(七氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还被定义为包括中性路易斯酸例如三(五氟苯基)硼，其可与催化剂反应以通过夺取阴离子基团以形成活化物质。通常，NCA配位足够弱，使得中性路易斯碱例如烯烃可从金属中心将它置换。可以在非配位阴离子中使用或含有可形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属。合适的金属包括但不限于铝、金、和铂。合适的准金属包括但不限于硼、铝、磷和硅。术语非配位阴离子包括中性活化剂、离子活化剂和路易斯酸活化剂。
特别合适的NCA可以包括例如四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003420124650000095
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003420124650000096
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003420124650000098
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0003420124650000097
或它们的任何组合。
乙烯叉基烯烃烷基苯磺酸盐反应产物
乙烯叉基烯烃可以用于形成包含烷基苯磺酸盐和/或它们的异构体混合物的反应产物，尤其由以下结构2和2'表示，其中变量如以上定义。在各种实施方案中，两亲性化合物包含苯或取代的苯和乙烯叉基烯烃的烷基化产物，其中包含磺酸盐基团的极性头部基团与芳族环键合。作为初始步骤，一个或多个乙烯叉基烯烃可以与苯或它的取代变体在存在酸催化剂的情况下反应以产生烷基苯，其中烯烃结构部分的一个碳与芳族环亲电反应。在酸催化过程中由乙烯叉基烯烃形成的碳正离子的重新排列可以有利于乙烯叉基烯烃在更多取代的碳上烷基化(结构2')。取决于使用的催化剂，末端碳原子处烷基化可以在一些情况下发生(结构2)。供选择地，烷基化可以发生在距乙烯叉基烯烃甚至更远的碳原子上(例如通过进一步碳正离子重新排列)。产生的烷基苯然后可以与三氧化硫组合物接触以形成烷基苯磺酸，其可以随后与碱中和以产生烷基苯磺酸盐。芳族环上磺酸盐取代基的附着位点可以在产物异构体间变化。
Figure BDA0003420124650000101
为了形成具有结构2和/或2'的产物，苯或它的取代变体可以与一种或多种乙烯叉基烯烃在存在酸催化剂的情况下反应以产生包含烷基苯的反应产物，如在以下反应3中显示的。将理解可以类似地生产供选择的异构体。说明性酸催化剂可以包括但不限于HF、AlCl3、固体酸催化剂例如基于MCM-49、MCM-22、MCM-41、UZM-8、USY、丝光沸石、ZSM-12、SO4掺杂的二氧化硅和粘土的催化剂。催化剂选择可以影响形成的主要产物异构体。例如，MCM-49可以有利于附着在末端碳原子，而USY可以导致在非末端碳原子上(例如C-2)烷基化。反应条件是本领域已知的，并且可以基于使用的催化剂变化(例如温度从10℃至大于500℃，如在美国专利4,954,325和5,334,795中规定的，其通过引用并入本文)。
Figure BDA0003420124650000102
Figure BDA0003420124650000111
在移动至生产两亲性化合物的随后步骤之前，可以通过蒸馏去除未反应的苯和乙烯叉基烯烃(一种或多种)，如果存在的话。可以经由烷基苯的磺化通过使三氧化硫组合物与芳族环反应以形成烷基苯磺酸来生产两亲性化合物。例如，可以通过在降膜式反应器条件下使烷基苯与SO3反应或通过使烷基苯与发烟硫酸反应完成磺化。在磺化的两亲性化合物的生产中接下来的步骤是用碱(作为非限制性实例，例如NaOH或KOH)中和所得磺酸，以产生烷基苯磺酸的钠盐或钾盐，其可以表现出表面活性剂性质。
伯醇反应产物
在一些实施方案中，乙烯叉基烯烃可以反应形成两亲性化合物，其为具有伯醇官能团作为亲水结构部分的长链醇，如以下结构3、3'、3”和3”'中显示，其中变量如以上定义，除了R1’是具有1-11个碳原子的烷基基团和R2’是具有3-9个碳原子的烷基基团。根据如何由乙烯叉基烯烃形成伯醇，结构3中的变量x可以为0或1。如以下显示，由加氢甲酰化途径形成的反应产物与生产它们的乙烯叉基烯烃相比具有另外的碳原子(x＝1)，并且由硼氢化途径形成的反应产物具有与生产它们的乙烯叉基烯烃相同的碳原子数(x＝0)。加氢甲酰化还可以与双键迁移一起发生，如在以下结构3'和3”中显示。结构3是γ-支化的长链醇，和结构是3'、3”和3”'是β-支化的长链醇。
Figure BDA0003420124650000112
Figure BDA0003420124650000121
以下参考反应4，乙烯叉基烯烃可以在催化剂的存在下加氢甲酰化以使用合成气形成醛。加氢甲酰化将另外的碳原子(作为醛基团)加成到乙烯叉基烯烃的主链并消耗烯烃结构部分。反应4显示形成具有结构3的γ-支化的醇，但是应领会可以类似地形成具有结构3'、3”和3”'的β-支化的醇。合成气体或“合成气”(一氧化碳和氢气的混合物)可以通过使用部分氧化技术、蒸汽重整、或它们的组合(其常被称作自热重整)来获得。乙烯叉基烯烃的加氢甲酰化反应的合适催化剂可以是金属催化剂，通常为均相金属羰基络合物例如为周期表第VIII族的过渡金属的一氧化碳络合物。在VIII族金属中，钴和铑的加氢甲酰化活性是最为人所知的，但其它可以包括钯、铱、钌和铂。作为非限制性实例，合适的催化剂可以包括HRh(CO)(PR3)3、HRh(CO)2(PR3)、HRh(CO)[P(OR)3]3、Rh(CH3COCH2COCH3)(CO)2、Rh6(CO)16、[Rh(降冰片二烯)(PPh3)2 +[PF6]-、[Rh(C)3(PPh3)2]+[BPh4]-、RhCl(CO)(PEt3)2、[RhCl(环辛二烯)]2、[Rh(CO)3(PR3)2]+BPh4 -、[Rh(CO)3(PR3)2]+PF6 -、HCo(CO)4、Ru3(CO)12、[RuH(CO)(乙腈)2(PPh3)3 +[BF4]-、PtCl2(环辛二烯)、[Ir(CO)3(PPh3)]+[PF6]-、或[HPt(PEt3)3]+[PF6]-。其它合适的催化剂可以包括例如HCo(CO)4、Co2(CO)8、HCo(CO)3(POR)3(R＝烷基或芳基)、HCo(CO)3(PR3)(R＝烷基或芳基)、和Co(II)X2(X＝阴离子配体例如羧酸根、硫酸根、卤离子、烷氧基、酰胺等)。可以使用无机盐和催化剂前体例如RH2O3、Pd(NO3)2和Rh(NO3)3，和卤化物例如RhCl3·3H2O(R＝烷基或芳基)。在示例性实施方案中，在二甲基胺的存在下可以使用镍催化剂。可以在-20℃至250℃、或25℃至200℃、或30℃至150℃、或0℃至150℃、或0℃至120℃、或0℃至90℃、或0℃至50℃、或小于85℃温度下进行加氢甲酰化。合成气压力可以范围为400psig-5000psig，并且合成气中的H2:CO之比可以范围为0.3-0.7。
Figure BDA0003420124650000131
在加氢甲酰化之后，可以将所得的醛氢化或类似地还原以形成醇。在这个全过程中，乙烯叉基烯烃转化为具有一个另外的碳原子的伯醇。醇可以是γ-支化的(结构3，x＝1)或β-支化的(结构3'、3”和3”')。美国专利5,674,950(其通过引用全部并入本文)进一步详细地描述加氢甲酰化方法的条件。
还可以由乙烯叉基烯烃通过硼氢化生产伯醇反应产物，这导致具有碳-硼键的硼氢化中间体的形成，如在以下反应5中显示。可以如下来完成硼氢化，通过在硼氢化催化剂、金属络合物或氧化剂的存在下使乙烯叉基烯烃与氢化硼(例如B2H6)或硼烷络合物接触，从而将碳-硼键转化为伯醇。硼氢化反应温度可以范围为-50℃至200℃。硼氢化中间体可以随后与碱和过氧化氢反应以形成具有与生产伯醇反应产物的乙烯叉基烯烃相同的碳原子数的伯醇反应产物(结构3，x＝0)。
Figure BDA0003420124650000132
二醇反应产物
在一些实施方案中，可以使乙烯叉基烯烃反应以形成具有二醇作为亲水结构部分的两亲性化合物，如在以下结构4中显示，其中变量如以上定义。具有结构4的二醇反应产物具有与生产它们的乙烯叉基烯烃相同的碳计数。
Figure BDA0003420124650000141
可以氧化乙烯叉基烯烃以形成具有结构4的二醇反应产物。二醇形成可以通过乙烯叉基烯烃与试剂例如KMnO4、高碘酸钠、或四氧化锇的反应催化地或化学计量地进行。供选择地，可以经由环氧化物中间体形成二醇反应产物，如在以下反应6中显示。环氧化乙烯叉基烯烃的合适氧化剂可以包括例如过乙酸、间氯过氧苯甲酸(MCPBA)、二甲基二氧杂环丙烷(dimenthyldioxirane)和类似的氧化剂。然后用酸溶液打开环氧环以形成二醇，如在反应6中显示。其它亲核试剂也可以打开环氧化物以形成其它两亲性化合物。
Figure BDA0003420124650000142
乙烯叉基烯烃醇硫酸盐反应产物
在一些实施方案中，衍生自乙烯叉基烯烃的醇可以被衍生为引入硫酸盐基团的钠盐作为亲水结构部分，如在结构5中显示，其中变量如以上定义。应领会结构5说明根据本文的公开内容可以由通过加氢甲酰化或硼氢化制备的伯醇生产的醇硫酸盐反应产物。例如，还可以根据本文的公开内容形成由β-支化的醇形成的醇硫酸盐反应产物，如在结构5'、5”和5”'中显示。二醇的单硫酸盐或双硫酸盐反应产物也在本文公开内容的范围内。
Figure BDA0003420124650000151
为了形成衍生自乙烯叉基烯烃的醇硫酸盐，伯醇可以与三氧化硫组合物或氯磺酸反应以在中和之后形成对应的醇硫酸盐，如在反应7中显示。反应7显示形成具有结构5的γ-支化的醇硫酸盐，但是应领会可以类似地形成具有结构5'、5”和5”'的β-支化的醇。在硫酸化之后，可以用碱(例如NaOH)中和硫酸化反应产物以产生对应的钠盐。
Figure BDA0003420124650000152
乙烯叉基烯烃醇烷氧基化反应产物
在一些实施方案中，衍生自乙烯叉基烯烃的伯醇可以被衍生为引入烷氧基化物基团(例如乙氧基化物)作为亲水结构部分，如在以下结构6中显示，其中n是正整数和R3是H或烃基基团，特别是甲基基团，和其它变量如以上定义。应领会给出的样品可以包含烷氧基化物链长度的混合物，使得平均起来变量n具有非整数值。当用环氧乙烷乙氧基化时变量n的典型值为8至10(R3＝H)。在本公开内容的特定实施方案中，烷氧基化物可以是乙氧基化物和/或丙氧基化物基团。应领会结构6说明根据本文的公开内容可以由通过加氢甲酰化或硼氢化制备的γ-支化的伯醇生产的醇烷氧基化反应产物。例如，还可以根据本文的公开内容形成由β-支化的醇硫酸盐形成的醇烷氧基化反应产物，如在结构6'、6”和6”'中显示。二醇的单烷氧基化物或双烷氧基化物反应产物也在本文公开内容的范围内。
Figure BDA0003420124650000161
Figure BDA0003420124650000171
如在以下反应8中显示，衍生自乙烯叉基烯烃的伯醇可以随后使用环氧乙烷、环氧丙烷或它们的任何组合经历烷氧基化以形成对应的乙氧基化物、丙氧基化物或它们的组合。反应8显示形成具有结构6的γ-支化的醇烷氧基化物，但是应领会可以类似地形成具有结构6'、6”和6”'的β-支化的醇烷氧基化物。生产的醇乙氧基化物/丙氧基化物可以是附着到醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的均聚物或无规或嵌段共聚物。应领会由环氧丙烷形成的反应产物不限于显示的特定位置异构体。
Figure BDA0003420124650000172
乙烯叉基烯烃醇烷氧基化物硫酸盐反应产物
在一些实施方案中，衍生自乙烯叉基烯烃的伯醇可以被衍生为引入烷氧基化物基团(例如乙氧基化物)和硫酸盐基团作为亲水结构部分，如在结构7中显示，其中变量如以上定义。当用环氧乙烷乙氧基化时x的典型值为8至10(R3＝H)。在本公开内容的特定实施方案中烷氧基化物可以是乙氧基化物和/或丙氧基化物基团。应领会结构7说明根据本文的公开内容可以由通过加氢甲酰化或硼氢化制备的伯醇生产的醇烷氧基化物硫酸盐反应产物。例如，还可以根据本文的公开内容形成由β-支化的伯醇形成的醇烷氧基化物硫酸盐反应产物，如在结构7'、7”和7”'中显示。二醇的单烷氧基化物或双烷氧基化物反应产物也在本文公开内容的范围内。
Figure BDA0003420124650000181
在衍生自乙烯叉基烯烃的伯醇的烷氧基化之后，烷氧基化物的末端醇可以通过使末端醇与SO3或氯磺酸反应并然后用碱中和所得硫酸从而进一步转化为硫酸盐，如反应9中显示。反应9显示形成具有结构7的γ-支化的醇烷基氧化物硫酸盐，但是应领会可以类似地形成具有结构7'、7”和7”'的β-支化的醇烷氧基化物硫酸盐。
Figure BDA0003420124650000191
乙烯叉基烯烃羧化物(羧酸盐)反应产物
在一些实施方案中，乙烯叉基烯烃可以被衍生为具有羧化物作为亲水结构部分的两亲性化合物，如在以下结构8、8'、8”和8”'中显示，其中y为0或1和其它变量如以上定义。当由加氢甲酰基化中间体形成时，结构8的羧酸化物反应产物比生产它们的乙烯叉基烯烃多一个碳(y＝1)，当由硼氢化中间体制备时，与生产它们的乙烯叉基烯烃具有相同碳计数(y＝0)。
Figure BDA0003420124650000192
Figure BDA0003420124650000201
如以上描述，在乙烯叉基烯烃的加氢甲酰化期间生产中间体醛。如以上，代替将醛还原以形成伯醇，供选择地可以将醛氧化以形成乙烯叉基烯烃的羧酸变体。可以如下来进行氧化，例如在本领域中已知的氧化条件下在存在多金属催化剂的情况下使中间体醛与氧接触。还可以使用将醛转化为羧酸的其它标准的氧化条件。在净反应中，乙烯叉基烯烃转化为具有另外碳原子的羧酸，如在反应10中显示。反应10显示形成具有结构8的γ-支化的羧化物，但是应领会可以类似地形成具有结构8'、8”和8”'的β-支化的羧化物。反应10'显示经由乙烯叉基烯烃的硼氢化形成的羧化物的对应形成。在氧化后，羧酸可以用碱例如NaOH中和以形成羧酸的钠盐。其它碱也可以是合适的。
Figure BDA0003420124650000202
乙烯叉基烯烃羧酸酯反应产物
衍生自乙烯叉基烯烃的羧酸(结构8、8'、8”和8”')可以通过本领域已知的酯化方法转化为酯，以形成例如甘油基、聚甘油基、丙二醇、和/或山梨糖醇酯，如以下反应11中显示，其中变量如以上定义。在反应11中，R4代表烃基基团，包括包含甘油基、聚甘油基、丙二醇化物(propylene glycolate)、或山梨糖醇酯结构部分的那些。虽然反应11显示了使用经由加氢甲酰化中间体生产的羧酸进行酯化，但是应领会如果需要可以使用具有供选择的链长度的羧酸进行类似的化学反应。类似地，反应11显示具有结构8的γ-支化的羧化物的反应，但是应领会可以类似地使具有结构8'、8”和8”'的β-支化的羧化物反应。
Figure BDA0003420124650000211
乙烯叉基烯烃甲基酯磺酸盐反应产物
另外，衍生自乙烯叉基烯烃的羧酸反应产物可以转化为对应的甲基酯，随后可以将其磺化并中和，如在反应12中显示，其中变量如以上定义。
Figure BDA0003420124650000212
虽然反应12显示了使用经由加氢甲酰化中间体生产的羧酸进行酯化和磺化，但是应领会可以类似地形成具有相关结构的其它甲基酯磺酸盐反应产物，包括具有β-支化的那些。
乙烯叉基烯烃氧化胺反应产物
可以使乙烯叉基烯烃反应以形成具有氧化胺作为极性头部基团的两亲性化合物，如在结构9、9'、9”和9”'中显示，其中变量如以上定义。
Figure BDA0003420124650000221
取决于通过加氢甲酰化中间体还是硼氢化中间体制备氧化胺反应产物，氧化胺反应产物的主链可以具有与乙烯叉基烯烃相同的碳原子数或不同的碳原子数。对应于结构9的氧化胺反应产物的合成可以根据以下反应13进行，其中氧化胺反应产物由加氢甲酰化中间体制备并与生产它的乙烯叉基烯烃相比具有一个另外的碳原子。反应13显示形成具有结构9的γ-支化的氧化胺，但是应领会可以类似地形成具有结构9'、9”和9”'的β-支化的氧化胺。
Figure BDA0003420124650000231
在以下反应13'中显示具有与生产它的乙烯叉基烯烃相同碳原子数的氧化胺反应产物的合成。
Figure BDA0003420124650000232
表面活性剂组合物
以上公开的衍生自乙烯叉基烯烃的反应产物可以配制为固体形式或分散或溶解在流体相中，以形成用于在特定应用中使用的合适的表面活性剂组合物。在一些实施方案中，流体相可以包含水性流体。在特定情况下，表面活性剂组合物可以是洗涤剂制剂。
本公开内容的表面活性剂组合物可以包含水性流体，和以浓度范围为10重量％-80重量％存在于水性流体中的乙烯叉基烯烃反应产物。
本公开内容的表面活性剂组合物可以包含水性流体，在其中溶解或分散本文描述的一种或多种乙烯叉基烯烃反应产物。合适的水性流体没有特别限制，并且可以选自去离子水、自来水、淡水、地表水、地下水、苦咸水、盐水、海水、卤水或它们的任何组合。其它水性流体来源也可以是合适的。例如在一些实施方案中，水性流体还可以包含与水混溶的有机溶剂例如一种或多种醇。
当溶解在合适的水性流体中时，本文公开的反应产物可以表现出一系列表面活性剂性质。根据一些实施方案，反应产物可以大于临界胶束浓度存在于水性流体中。
本文公开的表面活性剂组合物的示例性合适的应用，作为非限制性实例，包括家庭用洗衣液、家庭用洗衣洗涤剂胶囊、家庭用机器洗碗胶囊、家庭用手洗洗碗液和工业/机构洗衣洗涤剂。
对于家庭用洗衣液，总表面活性剂含量可以为总洗衣液的10重量％至50重量％。其它组分除水之外还可以包括例如酶、聚合物、增效剂、络合剂和溶剂。表面活性剂可以包含本文公开的一种或多种反应产物，例如烷基苯磺酸盐、醇乙氧基化物硫酸盐、醇乙氧基化物、氧化胺和羧酸盐。除了本文公开的反应产物之外，还可以存在其它常规表面活性剂。
对于家庭用洗衣洗涤剂胶囊，总表面活性剂含量可以为家庭用洗衣洗涤剂胶囊的40重量％-70重量％。其它组分除水之外还可以包括例如酶、聚合物、增效剂、络合剂和溶剂。表面活性剂可以包含本文公开的一种或多种反应产物，例如烷基苯磺酸盐、醇乙氧基化物硫酸盐、醇乙氧基化物、氧化胺和羧酸盐。除了本文公开的反应产物之外，还可以存在其它常规表面活性剂。
家庭用机器洗碗胶囊可以含有胶囊的10重量％-30重量％的总表面活性剂含量。剩余的组分除水之外还可以包含酶、聚合物、增效剂、络合剂、溶剂和填料中的一种或多种。表面活性剂可以包含本文公开的一种或多种反应产物，例如醇乙氧基化物和/或丙氧基化物。除了本文公开的反应产物之外，还可以存在其它常规表面活性剂。
家庭用手洗洗碗液可以含有液体的10重量％-30重量％的总表面活性剂含量。剩余的组分除水之外还可以包含增效剂、聚合物、络合剂、填料和溶剂中的一种或多种。表面活性剂可以包含本文公开的一种或多种反应产物，例如醇乙氧基化物和/或丙氧基化物、或氧化胺。除了本文公开的反应产物之外，还可以存在其它常规表面活性剂。
对于工业应用例如工业或机构洗衣洗涤剂，总表面活性剂含量可以为以洗涤剂重量的10重量％-40重量％。其它组分可以包括碱例如氢氧化钠，无机盐例如偏硅酸钠、三磷酸五钠和聚合物材料例如聚丙烯酸的钠盐，溶剂，和酶。表面活性剂体系可以由以下构成：包含醇乙氧基化物、醇丙氧基化物、醇乙氧基化物/丙氧基化物、烷基胺乙氧基化物、醇烷氧基化物硫酸盐、或烷基苯磺酸盐中一种或多种，例如本文公开的反应产物。除了本文公开的反应产物之外，还可以存在其它常规表面活性剂。
本文公开的实施方案包括：
A.包含一种或多种两亲性化合物的组合物组合物。所述组合物包含：一种或多种乙烯叉基烯烃的反应产物，该反应产物包含疏水部分和包含与疏水部分结合的极性头部基团的亲水部分；其中一种或多种乙烯叉基烯烃包含经历反应以变得饱和并将极性头部基团与疏水部分结合的乙烯叉基基团。
B.洗涤剂制剂。所述洗涤剂制剂包含：水性流体，和表面活性剂，所述表面活性剂包含一种或多种乙烯叉基烯烃的反应产物，该反应产物包含疏水部分和包含与疏水部分结合的极性头部基团的亲水部分；其中一种或多种乙烯叉基烯烃包含乙烯叉基基团，其经历反应以变得饱和并将极性头部基团与疏水部分结合；其中表面活性剂以浓度范围为10重量％-80重量％存在于水性流体中。
实施方案A和B中每个可以以任何组合具有以下额外要素中的一种或多种：
要素1：其中反应产物是芳族环的烷基化产物，和极性头部基团是与芳族环键合的磺酸盐基团。
要素2：其中反应产物是加氢甲酰化反应产物，其中在加氢甲酰化过程中形成的醛基还原为伯醇或伯醇衍生物，所述伯醇或伯醇衍生物包含极性头部基团。
要素3：其中反应产物是包含伯醇或伯醇衍生物的硼氢化反应产物，所述伯醇或伯醇衍生物包含极性头部基团。
要素4：其中伯醇衍生物是醇硫酸盐。
要素5：其中伯醇衍生物是醇烷氧基化物。
要素6：其中伯醇衍生物是醇烷氧基化物硫酸盐。
要素7：其中伯醇衍生物选自以下：醇硫酸盐、醇烷氧基化物、醇烷氧基化物硫酸盐、和它们的任何组合。
要素8：其中反应产物是包含二醇或二醇衍生物的氧化产物，所述二醇或二醇衍生物包含极性头部基团。
要素9：其中二醇衍生物选自以下：二醇单硫酸盐、二醇双硫酸盐、二醇单烷氧基化物、二醇双烷氧基化物、和它们的任何组合。
要素10：其中反应产物是加氢甲酰化反应产物，其中在加氢甲酰化过程中形成的醛基氧化为羧酸或羧酸衍生物，所述羧酸或羧酸衍生物包含极性头部基团。
要素11：其中羧酸衍生物选自以下：羧酸盐、羧酸酯、甲基酯硫酸盐、和它们的任何组合。
作为非限制性实例，适用于A和B的示例性组合包括但不限于要素2组合有要素4至7中的一个或多个；要素3组合有要素4至7中的一个或多个；要素8组合有要素9；和要素10组合有要素11。
为了促进更好地理解本文描述的实施方案，给出了各种代表性实施方案的以下实施例。不应以任何方式将以下实施例理解为限制或限定本公开内容的范围。
实施例
实施例1：为了生产烷基苯磺酸盐反应产物，将4.0g的预先干燥的MCM-49基催化剂置于Parr高压釜(反应器)的催化剂筐中。将催化剂在反应器中160℃下N2流动下干燥1小时。将苯(120g)随后引入150℃下的反应器并以400-500rpm搅拌。使温度平衡30min然后引入94.8g的2-己基-1-癸烯。将反应器压力维持在N2流动下300psig并且恒定温度为150℃。通过内浸管样品线取大约1mL等分试样的离线样品并通过气相色谱法(GC)，火焰离子化检测器(FID)GC和质谱法(MS)GC两者分析来监测反应。在17.5小时之后，烯烃的转化率为95％。
通过1H NMR产物在氘代氯仿中的分析(图1)确认了反应产物主要是单烷基化的，带有微量的二烷基化物/多烷基化物(<1％)。产物通过GC-FID分析(图2A和2B)并显示在38和41分钟之间的强信号，表明主要的单烷基化物。
在冷却之后，收集反应器内容物。在减压下使用旋转蒸发器去除未反应的苯和2-己基-1-癸烯。在旋转蒸发之后，收集101.1g的清澈无色液体。在通过气相色谱法-质谱法对最终产物的分析(图3)中，烷基化的产物内大部分异构体是(2-己基癸基)苯。最终产物中剩余的2-己基-1-癸烯小于5％，如通过气相色谱法-火焰离子化检测器测定。
所得的C16烷基苯(52.1g)随后通过与发烟硫酸(55.9g)反应而磺化。在搅拌的同时，在25-35℃之间温度下将发烟硫酸缓慢滴入烧瓶中，如果必要使用冰浴保持温度稳定。在添加所有的发烟硫酸之后，将烧瓶的内容物维持在25-35℃下，同时搅拌30分钟。定期监测硫酸和磺酸水平，并连续搅拌烧瓶直至硫酸和磺酸水平在1.09me/g磺酸、35.53％磺酸和51.46％硫酸不变。随后，将10％水添加至反应混合物并混合30分钟。将样品倒入离心管并置于60℃烘箱中过夜。将样品离心以分离上层和下层。从顶层仔细去除样品(5g)，并分析硫酸和磺酸。离心剩余部分并取另外的样品。重复这个过程并且累积磺酸样品(表1)直至磺酸浓度降低。
表1
样品 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>[％] 磺酸[me/g] 磺酸[％]
1 9.02 2.05 66.83
2 9.44 2.14 70.19
3 7.95 2.14 70.19
4 8.75 1.97 64.22
1-4总计 8.23 2.00 66.20
通过制备1.00重量％活性磺酸钠，并然后稀释至期望浓度来运行性能测试。将由2-己基-1-癸烯生产的烷基苯磺酸盐反应产物与具有略微不同链长度的线性类似物的可商购得到的线性烷基苯磺酸盐
Figure BDA0003420124650000271
90G(可从Stepan Company得到)对比。在以下表2中显示结果。
表2
Figure BDA0003420124650000272
Figure BDA0003420124650000281
使用ASTM D3049中规定的条件测量表面活性剂活性。使用ISO4311中规定的条件测量水和1％NaCl溶液中的临界胶束浓度，临界胶束浓度下的表面张力值，和C20值。使用ASTM D1173-07中规定的条件测量起泡性质。使用ASTM D2281中规定的条件测量润湿。C20值代表使溶剂的表面张力降低20mN/m所需要的表面活性剂浓度。
使用以下程序测试钙耐受性。通过在200mL锥形烧瓶中将0.050g的表面活性剂溶解在50mL的蒸馏水中制备0.1重量％的表面活性剂溶液。这种溶液用作空白对照以在LaMotte 2020浊度计上设定浊度值为0。使用5mL微量滴定管将1.00重量％的氯化钙溶液以0.20mL增量滴定至表面活性剂溶液中。然后混合溶液并在每次氯化钙等分试剂加入之后再次读取浊度。然后将雾度读数对滴定量(加入的氯化钙溶液的体积)作图。然后测定产生雾度读数为50所需的氯化钙溶液的添加量。该读数表示最低的可察觉雾度。然后可以使用滴定体积和浓度和样品浓度以确定在出现浑浊前每克样品可以耐受的钙的毫克数。
出于允许这样实践的所有辖区的目的而言，本文描述的所有文献通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前面一般描述和具体实施方案显然的，尽管已经阐述和描述了公开内容的形式，但是在不背离公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。

Claims (14)

1.组合物，包含：
一种或多种乙烯叉基烯烃的反应产物，该反应产物包含疏水部分和包含与疏水部分结合的极性头部基团的亲水部分；
其中一种或多种乙烯叉基烯烃每种包含经历反应以变得饱和并产生至少一部分疏水部分的乙烯叉基基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中反应产物是芳族环的烷基化产物，和极性头部基团包含与芳族环键合的磺酸盐基团。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中反应产物是加氢甲酰化反应产物，其中在加氢甲酰化过程中形成的醛基还原为伯醇或伯醇衍生物，所述伯醇或伯醇衍生物包含极性头部基团。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中反应产物是包含伯醇或伯醇衍生物的硼氢化反应产物，所述伯醇或伯醇衍生物包含极性头部基团。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的组合物，其中伯醇衍生物是醇硫酸盐。
6.根据权利要求3或权利要求4所述的组合物，其中伯醇衍生物是醇烷氧基化物。
7.根据权利要求3或权利要求4所述的组合物，其中伯醇衍生物是醇烷氧基化物硫酸盐。
8.根据权利要求3或权利要求4所述的组合物，其中伯醇衍生物选自以下：醇硫酸盐、醇烷氧基化物、醇烷氧基化物硫酸盐、和它们的任何组合。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中反应产物是包含二醇或二醇衍生物的氧化产物，所述二醇或二醇衍生物包含极性头部基团。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中二醇衍生物选自以下：二醇单硫酸盐、二醇双硫酸盐、二醇单烷氧基化物、二醇双烷氧基化物、和它们的任何组合。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中反应产物是加氢甲酰化反应产物，其中在加氢甲酰化过程中形成的醛基氧化为羧酸或羧酸衍生物，所述羧酸或羧酸衍生物包含极性头部基团。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中羧酸衍生物选自以下：羧酸盐、羧酸酯、甲基酯硫酸盐、和它们的任何组合。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中反应产物是由一种或多种乙烯叉基烯烃形成的氧化胺。
14.洗涤剂制剂，包含：
水性流体，和
表面活性剂，该表面活性剂包含根据前述权利要求中任一项的组合物；
其中表面活性剂以浓度范围为10重量％-80重量％存在于水性流体中。
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