CN113999099A - 一种2,3-辛二酮的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种利用微通道反应器合成2，3‑辛二酮的方法，属于新型反应器合成工艺领域。该方法以传统化工原料仲辛醇作反应物，在钒盐催化剂和硝酸催化作用下，仲辛醇在微通道反应器内高效连续、快速反应合成2，3‑辛二酮。该方法利用微通道反应器高效传质传热性能，生产的2，3‑辛二酮纯度高，香气纯正，生产条件相对温和、对环境友好、且原料廉价易得，具有较好的经济效益。

Description

一种2,3-辛二酮的合成方法

技术领域

本发明属于有机化工合成技术领域，具体涉及一种2，3-辛二酮的高效连续、快速反应的生产方法。

背景技术

具有奶香香味的食品和饮料是当代社会十分喜爱的产品，市场上此类产品较多，奶香型香料是此类香精香料中用量较大的品种，但目前市场上带奶香型香料的品种还不是很多，因此值得研究与应用，2，3-辛二酮又名乙酰己酰，是一种尚未得到广泛应用的奶香型香料，它是一种黄色液体，带有甜的奶油香味、油脂香味以及较浓的果甜香味，主要用于咖啡、烟草、焙烤食品、奶制品香精中，天然存在于冬青花精油、无花果挥发油、延边图门江边一种杜香属植物茎叶的水馏物、高香型凤凰单纵乌龙茶等等。2，3-辛二酮已被《中华人民共和国卫生部公告(2004年第6号)》批准为食品用香料新品种。目前国内2，3-丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮国内已有生产销售及使用，作为它们的同系物，2，3-辛二酮有着与它们相似的香气且性质稳定，可作为一种较好的替代物，丰富咖啡及奶香型食品香精香料的品种。

合成2，3-二酮类化合物的方法有很多，一个重要的反应就是亚硝化2-烷基酮，因为酮的α氢较活泼，可被亚硝酸和亚硝酸酯亚硝化，取代α位的亚硝基异构为酮肟，传统工艺就是采用亚硝酸异戊酯和2-辛酮反应生成3-肟-2-辛酮，再水解成2，3-辛二酮，亚硝化试剂一般采用亚硝酸盐，亚硝酸盐在水溶液中与无机酸作用生成亚硝酸，亚硝酸在酸催化下生成亚硝基正离子，由于亚硝酸与酸的亚硝化是在水溶液中进行，所以是非均相反应。若使用亚硝酸酯为亚硝化试剂，则反应是均相的，但亚硝酸异戊酯有毒且易燃，并且反应中会产生大量的废酸水，后处理不便，对环境污染严重。

发明内容

为此，需要探索出一条连续、高效、快速且安全的2，3-辛二酮合成工艺，此工艺路线必须简单清洁，易于放大实验，适用于工业化生产方向。

为解决上述问题，发明人提供了一种合成2，3-辛二酮的方法，包括步骤：以仲辛醇与硝酸为反应原料，以微通道反应器为反应场所，在预设反应条件下进行反应，生成含有2,3-辛二酮的混合液；所述预设反应条件包括：有催化剂存在、预设的温度范围、预设的压力范围，以及预设的反应停留时间。

进一步地，所述的合成2，3-辛二酮的方法中，在步骤“生成含有2,3-辛二酮的混合液”后还包括步骤：从所述的含有2,3-辛二酮的混合液中对2,3-辛二酮做提纯处理；所述提纯处理包括碱水洗涤和共沸精馏。

进一步地，所述的合成2，3-辛二酮的方法中，所述碱水洗涤所使用的碱水为碳酸钠水溶液。

进一步地，所述的合成2，3-辛二酮的方法中，所述共沸精馏中所用的共沸剂为水；操作压力为常压。

进一步地，所述的合成2，3-辛二酮的方法中，所述催化剂为含有V₄ ⁺的盐、含有(VO₃)^-的盐或含有(VO₄)^3-的盐。

进一步地，所述的合成2，3-辛二酮的方法中，所述催化剂和硝酸配比0.005～0.03:1；

进一步地，所述的合成2，3-辛二酮的方法中，所述的仲辛醇和硝酸的配比为1:1.0～1：1.5。

进一步地，所述的合成2，3-辛二酮的方法中，所述的预设的温度范围为80℃～120℃，反应温度通过外部换热器控制。

进一步地，所述的合成2，3-辛二酮的方法中，所述预设的压力范围为0.3MPa～1.0MPa；反应压力通过聚四氟乙烯背压阀控制。

进一步地，所述的合成2，3-辛二酮的方法中，所述预设的反应停留时间为0.5～5min。

区别于现有技术，上述技术方案针对现有技术缺陷，提供一种条件温和、对环境友好、产生的“三废”少、适合工业化生产的2，3-辛二酮的简单清洁生产方法。本发明进一步的目的在于，通过本发明利用微通道反应器技术连续化合成2，3-辛二酮的方法，将传统釜式间歇生产工艺变成连续化，反应过程中精准控制各个模块的工艺参数，易于实现自动化生产，同时采用微通道反应器，可以不必经过逐级中试，直接放大试验，转化为工业化生产。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。

本发明的目的是针对现有技术缺陷，提供一种条件温和、对环境友好、产生的“三废”少、适合工业化生产的2，3-辛二酮的简单清洁生产方法。本发明进一步的目的在于，通过本发明利用微通道反应器技术连续化合成2，3-辛二酮的方法，将传统釜式间歇生产工艺变成连续化，反应过程中精准控制各个模块的工艺参数，易于实现自动化生产，同时采用微通道反应器，可以不必经过逐级中试，直接放大试验，转化为工业化生产。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种合成2，3-辛二酮的方法，具体包括使用连续流反应器在催化剂存在下，仲辛醇与硝酸在一定温度、压力下经过一定的反应时间转化为2,3-辛二酮混合液。

进一步地，所述的2,3-辛二酮混合液经过碱水洗涤、共沸精馏等操作即可得到2,3-辛二酮产品。

进一步地，所述催化剂为含有V₄ ⁺的盐、含有(VO₃)^-的盐或含有(VO₄)^3-的盐的一种或多种组合。含有V₄ ⁺的盐包括但不限于：偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠、硫酸氧钒、草酸氧钒、三氯氧钒或四氯化钒等。含有(VO₃)^-的盐包括但不限于：偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠、硫酸氧钒、草酸氧钒、三氯氧钒或四氯化钒等。含有(VO₄)^3-的盐包括但不限于：偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠、硫酸氧钒、草酸氧钒、三氯氧钒或四氯化钒等。

进一步地，所述催化剂和硝酸配比0.005～0.03:1；

进一步地，所述的仲辛醇和硝酸的配比为1:1.0～1：1.5；

进一步地，所述的温度通过外部换热器控制，温度控制于80℃～120℃；

进一步地，所述的压力通过聚四氟乙烯背压阀控制，压力控制于0.3MPa～1.0MPa；。

进一步地，所述停留时间为0.5～5min。

进一步地，所述“碱水洗涤”中所用的碱液为碳酸钠水溶液。

进一步地，所述“共沸精馏”中所用的共沸剂为水；操作压力为常压。

根据本发明提供的一种合成2，3-辛二酮的方法，具体通过但不限于以下步骤进行阐明：

第一步配置催化剂和硝酸的混合溶液，按一定比例取催化剂和硝酸加入容器A中，在搅拌至物料完全混合均匀；取一定量的仲辛醇置于容器B中；

第二步将配好的硝酸混合液由输送泵A按设定流量输送至反应器，仲辛醇由输送泵B按一定流量输送至反应器，硝酸混合液与仲辛醇于微通道反应器混合开始反应，反应器出口液体输送至气液分离罐C进行气液分离，气相经过背压阀后排出体系，液相经过球阀后收集至容器C。

第三步在连续出料口将反应后的油相用碱液洗涤、过滤后，补加一定量的水上塔减压精馏，收集塔顶为温度85～110℃的馏分，馏分油层为2,3-辛二酮产品。

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不限制本发明的内容。

第1实施例

一种合成2，3-辛二酮的方法，包括如下步骤：

步骤1：配置五氧化二钒和硝酸的混合溶液，按0.06g五氧化二钒:45g硝酸加入锥形瓶中，在50℃下加热超声至物料完全混合均匀。

步骤2：设定总流量10mL/min，将仲辛醇与硝酸混合液分别以4.3ml/min、5.7ml/min的流量通过高压计量泵输送至微通道反应器第一个模块的A1、A2进料口，于第一个反应模块中混合预热至100℃后，按照预定停留时间开始连续进料，通过调节聚四氟乙烯背压阀调节反应器压力至0.59MPa。反应停留时间为2min。混合液从微通道反应器出口流出至三口烧瓶中收集，反应后用碱水反洗有机相并中和除去剩余的硝酸后，上层油相离心、洗涤、干燥后进行气相色谱分析含量。

第2实施例

一种合成2，3-辛二酮的方法，包括如下步骤：

步骤1：配置五氧化二钒和硝酸的混合溶液，按0.07g草酸氧钒:45g硝酸加入锥形瓶中，在50℃下加热超声至物料完全混合均匀。

步骤3：设定总流量10mL/min，将仲辛醇与硝酸混合液分别以4.3ml/min、5.7ml/min的流量通过高压计量泵输送至微通道反应器第一个模块的A1、A2进料口，于第一个反应模块中混合预热至100℃后，按照预定停留时间开始连续进料，通过调节聚四氟乙烯背压阀调节反应器压力至1.0MPa。反应停留时间为2min。混合液从微通道反应器出口流出至三口烧瓶中收集，反应后用碱水反洗有机相并中和除去剩余的硝酸后，上层油相离心、洗涤、干燥后进行气相色谱分析含量。

第3实施例

一种合成2，3-辛二酮的方法，包括如下步骤：

步骤1：配置五氧化二钒和硝酸的混合溶液，按0.06g五氧化二钒:45g硝酸加入锥形瓶中，在50℃下加热超声至物料完全混合均匀。

步骤2：设定总流量20mL/min，将仲辛醇与硝酸混合液分别以8.6ml/min、11.4ml/min的流量通过高压计量泵输送至微通道反应器第一个模块的A1、A2进料口，于第一个反应模块中混合预热至120℃后，按照预定停留时间开始连续进料，通过调节聚四氟乙烯背压阀调节反应器压力至0.8MPa。反应停留时间为1min。混合液从微通道反应器出口流出至三口烧瓶中收集，反应后用碱水反洗有机相并中和除去剩余的硝酸后，上层油相离心、洗涤、干燥后进行气相色谱分析含量。

第4实施例

本实施例与第3实施例不同之处在于，所述的停留时间改为1.5min。

第5实施例

本实施例与第3实施例不同之处在于，所述的仲辛醇与硝酸混合液分别以8ml/min、12ml/min的流量通过平流泵进料反应。

第6实施例

本实施例与第3实施例不同之处在于，所述的实验反应温度改为110℃。

第7实施例

本实施例与第3实施例不同之处在于，所述的反应的催化剂有五氧化二钒改为偏钒酸钠。

本次实验选取的3次数据如下表1所示：

表1案例结果数据

实施例	1	2	3
				2，3-辛二酮含量/％	31.35	26.44	34.37

本发明的优势在于：

1)本发明生产条件温和、对环境友好、产生的“三废”少、适合工业化生产，具有较好的经济效益。

2)所选用的微通道反应器传质、传热性能良好。保证反应原料浓度分布均匀，避免飞温现象，减少副产物的产生。反应过程无反混、无死体积、持液量小，大大提高了反应过程的安全性。

3)本发明采用一种连续化生产方法，反应时间从传统的数小时缩短至几十分钟，生产周期短，反应过程更加稳定，显著提高了反应效率。同时连续工艺可以精准控制反应过程各工艺参数，易于实现自动化生产。

4)所选用的微通道反应器基本无放大效应，一旦小试工艺确认，可以不经过逐级中试，直接放大生产。减少放大周期，提高了工业化的可能性。以上这些优势使该工艺容易实现工业化生产。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种合成2，3-辛二酮的方法，其特征在于，包括步骤：以仲辛醇与硝酸为反应原料，以微通道反应器为反应场所，在预设反应条件下进行反应，生成含有2,3-辛二酮的混合液；所述预设反应条件包括：有催化剂存在、预设的温度范围、预设的压力范围，以及预设的反应停留时间。

2.如权利要求1所述的合成2，3-辛二酮的方法，其特征在于，在步骤“生成含有2,3-辛二酮的混合液”后还包括步骤：从所述的含有2,3-辛二酮的混合液中对2,3-辛二酮做提纯处理；所述提纯处理包括碱水洗涤和共沸精馏。

3.如权利要求2所述的合成2，3-辛二酮的方法，其特征在于，所述碱水洗涤所使用的碱水为碳酸钠水溶液。

4.如权利要求2所述的合成2，3-辛二酮的方法，其特征在于，所述共沸精馏中所用的共沸剂为水；操作压力为常压。

5.如权利要求1或2所述的合成2，3-辛二酮的方法中，所述催化剂为含有V₄ ⁺的盐、含有(VO₃)^-的盐或含有(VO₄)^3-的盐。

6.如权利要求1或2所述的合成2，3-辛二酮的方法中，所述催化剂和硝酸配比0.005～0.03:1。

7.如权利要求1或2所述的合成2，3-辛二酮的方法中，所述的仲辛醇和硝酸的配比为1:1.0～1：1.5。

8.如权利要求1或2所述的合成2，3-辛二酮的方法中，所述的预设的温度范围为80℃～120℃，反应温度通过外部换热器控制。

9.如权利要求1或2所述的合成2，3-辛二酮的方法中，所述预设的压力范围为0.3MPa～1.0MPa；反应压力通过聚四氟乙烯背压阀控制。

10.如权利要求1或2所述的合成2，3-辛二酮的方法中，所述预设的反应停留时间为0.5～5min。