CN113991174A - 一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113991174A CN113991174A CN202111239414.6A CN202111239414A CN113991174A CN 113991174 A CN113991174 A CN 113991174A CN 202111239414 A CN202111239414 A CN 202111239414A CN 113991174 A CN113991174 A CN 113991174A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolyte membrane
- solid electrolyte
- organic
- composite solid
- zif
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 121
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 43
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 18
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 18
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 13
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 13
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002223 garnet Substances 0.000 claims description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 7
- PAHNBNDPQWLRQX-UHFFFAOYSA-N [N].[O].[P].[Li] Chemical compound [N].[O].[P].[Li] PAHNBNDPQWLRQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 79
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 15
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- NRJJZXGPUXHHTC-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[La+3] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[La+3] NRJJZXGPUXHHTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002200 LIPON - lithium phosphorus oxynitride Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明公开了一种有机‑无机复合固态电解质膜及其制备方法，固态电解质膜材料主要由PEO、LiTFSI以及ZiF改性活性无机填料构成，其制备方法如下：通过原位生长反应，将ZiF材料原位合成到活性无机填料表面，经离心、洗涤、干燥得到改性的活性无机填料粉末；将改性的活性无机填料粉末与PEO、LiTFSI混合均匀形成复合电解质膜浆料；采用溶液浇铸法，将复合电解质膜浆料倒入模具中，制得备有机‑无机复合固态电解质膜。制备的电解质膜离子电导率可达PEO/LiTFSI电解质膜电导率的7倍，有效解决了现有的PEO基固态电解质室温离子电导率较低的问题。该方法工艺简单、制备成品率高、成本低，适合大规模产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车的快速发展，高能量密度的锂金属电池受到越来越多的关注。但在传统的液态电解质中，锂金属不稳定的沉积过程以及锂枝晶的生长会导致电池短路燃烧甚至爆炸，严重阻碍了锂金属电池的发展。而采用安全性能良好，无电解液泄露隐患的固态电解质可以从根本上解决锂金属电池的安全问题。
固态电解质作为全固态电池的核心，是整个固态电池研发的重中之重。目前固态电解质主要分为无机固态电解质、聚合物固态电解质以及有机无机复合固态电解质。其中有机-无机复合固态电解质相较于聚合物固态电解质机械强度高、离子电导率高，相较于无机物固态电解质柔性增强、界面相容性增加，是目前最具发展潜力的固态电解质体系之一。在常用的有机聚合物电解质体系中PEO基聚合物电解质具有良好的柔性和可加工性，但聚氧化乙烯中有序排列的高分子链具有较高的结晶度，严重阻碍了锂离子在聚合物基质中的迁移和传输，限制了PEO基聚合物电解质的实际应用。
研究者通过加入无机填料来减缓高分子链段的有序排列，降低材料的结晶度进而提高其离子电导率。中国专利CN202011297431.0公开了一种三维多孔结构锂镧锆氧和聚环氧乙烷复合膜的制备方法，使用棉丝片作为模板来制备三维结构的多孔锂镧锆氧，并且和聚环氧乙烷组成复合固态电解质膜。这种方法所制备的锂镧锆氧具有三维结构，可以提供锂离子运动的快速通路从而提升离子电导率，和聚环氧乙烷组成复合电解质膜后可以提升固态电解质的柔韧性，改善和电极之间的接触。中国专利CN202110461484.X公开了一种超薄复合固态电解质膜及制备方法，由粘结剂修饰的氧化物类固态电解质陶瓷纳米颗粒添加到聚合物基体中，得到的薄膜复合固态电解质易脱模、厚度极小、成分均匀致密、表面平整光滑，阻抗较小。以上发明取得了比较好的结果，但仍存在尺寸不易调节、循环稳定性需进一步提升等问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术中有机无机复合固态电解质膜离子电导较低的问题，本发明提供一种有机无机复合固态电解质膜的制备方法，通过向PEO基聚合物电解质中添加改性活性无机填料，破坏聚合材料原本高度有序的结构，降低其结晶度，提高电解质膜的离子电导率，同时活性无机填料表面用ZiF材料改性后，具备较大的比表面积，增强无机材料和有机材料PEO之间的界面相容性，有效降低界面内阻。
本发明的内容是通过下述技术方案实现的：
一种有机-无机复合固态电解质膜由PEO（聚氧化乙烯）、LiTFSI（双三氟甲磺酰亚胺锂）以及ZiF改性活性无机填料组成，形成表面光滑且含有微孔的膜结构；其制备方法包括以下步骤：
（1）制备ZiF改性活性无机填料：将活性无机填料粉末加入到含有表面活性剂的溶液中，搅拌至均匀后加入金属阳离子可溶性化合物，得溶液A。再将有机配体溶液（溶液B）倒入溶液A中，搅拌至均匀。然后经固液分离、洗涤、干燥等一系列处理，得到改性的活性无机填料粉末；
（2）制备有机-无机复合固态电解质膜浆料：将改性的活性无机填料作为填充材料，按一定质量比例与PEO、LiTFSI等材料均匀混合，形成复合电解质膜浆料；
（3）制备有机-无机复合固态电解质膜：采用溶液浇铸法，将复合电解质膜浆料倒入聚四氟乙烯模板中，待溶剂完全挥发后即可得到有机-无机复合固态电解质膜。
进一步，所述步骤（1）中，活性无机填料可以是NASICON型固态电解质粉末、磷化物固态电解质粉末、钙钛矿型固态电解质粉末、锂磷氧氮固态电解质粉末(LiPON)和石榴石型固体电解质粉末；优选地，可选用LLZO石榴石型固态电解质粉末。
进一步，所述步骤（1）中，表面活性剂可以为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）；优选地，可选用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂。
进一步，所述步骤（1）中，溶液A、溶液B所用溶剂可以为甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，且溶液A与溶液B所用溶剂的量相同。优选地，可选用甲醇为溶剂。
进一步，所述步骤（1）中，金属阳离子可溶性化合物可以为含钴、锌、锆等阳离子的化合物；优选地，可以选择硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或几种；金属阳离子化合物与有机配体的摩尔比为1:1-1:10，且有机配体可以为二甲基咪唑。
进一步，所述步骤（1）中，溶液搅拌时间为3-24h；固液分离可采取离心、抽滤等方式；洗涤3-5次；干燥条件为60-80℃下干燥6-24h。优选地，可选用离心进行固液分离，离心转速为7000-10000转/分钟。
进一步，所述步骤（2）中，PEO中EO与LiTFSI的物质的量的比为5:1-15:1，ZiF改性活性无机填料占PEO与LiTFSI总质量的1-50%。
进一步，所述步骤（3）中，在水、氧含量小于0.1ppm的手套箱内采用溶液浇铸法，将溶液倒入聚四氟乙烯模板中，之后在手套箱内静置48h，然后转移至真空干燥箱，60℃干燥12h使溶剂完全挥发，揭膜后得到有机-无机复合固态电解质膜。
本发明还提供了基于上述固态锂离子复合固态电解质的制备方法所制备的复合电解质膜以及该复合电解质膜在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的有机无机复合固态电解质膜中改性的活性无机填料具有较大的比表面积以及可调控的孔道尺寸，能够限制较大阴离子的移动，为锂离子的传输提供了快速的连续的通道，有利于提高锂离子迁移数。2、通过向PEO基聚合物电解质中添加改性的活性无机填料，破坏了PEO聚合物原本高度有序的结构，降低其结晶度，使复合固态电解质膜具有较高的离子电导率；3、与无机固态电解质相比，复合电解质膜柔性增强，与正极和负极极片的界面阻抗减小；4、由于ZiF材料的改性作用，增强了复合电解质膜的稳定性，最终制备的复合固态电解膜具有较宽的电化学窗口。
附图说明
图1为实施例1所得的LLZO@ZiF-67材料的透射扫描电镜图；
图2为实施例1中复合电解质膜的扫描电镜图；
图3为实施例1中复合电解质膜不同温度下的交流阻抗图；
图4为实施例1中复合电解质膜的充放电循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备LLZO@ZiF-67粉末：将0.5g PVP加入到50mL甲醇溶液中，搅拌均匀再加入0.5g LLZO粉末，室温搅拌1小时，加入2.3284g （0.008mol）Co(NO3)2·6H2O，得溶液A；再将2.6272g（0.032mol）二甲基咪唑加入50mL甲醇溶液，室温搅拌3h，得溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，室温下持续搅拌12h，然后在8000rpm/min下离心分离5min，所得紫色沉淀用甲醇洗涤三次，并将洗涤后的紫色沉淀转入鼓风烘箱，60℃干燥6h，最终得到紫色LLZO@ZiF-67粉末；
（2）制备20wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜浆料：称取0.88gPEO和0.3824gLiTFSI加入到22mL乙腈溶液中，持续搅拌，再加入0.2525g LLZO@ZiF-67(LLZO@ZiF-67加入量为PEO和LiTFSI质量之和的20wt%)作为填充材料，室温搅拌12h，形成均匀的复合电解质膜浆料；
（3）制备20wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜：在水、氧含量小于0.1ppm的手套箱内，采用溶液浇铸法，将复合电解质膜浆料倒入聚四氟乙烯模板中，之后在手套箱内静置48h，然后转移至真空干燥箱，60℃干燥12h使溶剂完全挥发，揭膜后得到20wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜。
将实施例1中所得的LLZO@ZiF-67填料进行透射扫描电子显微镜分析，结果如图1所示，ZiF-67包裹在LLZO表面，整体为具有较大比表面积的多面体结构。对实施例1中的复合膜进行电子扫描显微镜分析，结果如图2所示，LLZO@ZiF-67均匀分散在PEO基聚合物固态电解质中，形成的复合膜整体光滑并带有微小空隙。进一步测试实施例1中复合固态电解质膜的阻抗，得出复合膜室温下离子电导为9.69E-05 S cm-1，结果如图3所示。对有机-无机复合固态电解质膜组装的Li//LFP电池按0.1C的电流密度，2.5～4.0V的电压范围，在60℃下进行充放电循环测试，结果如图4所示，有机-无机复合固态电解质材料制备的固态电池循环100圈后容量仍维持在141mAh/g左右，表明电池内部的阻抗得到了更好的缓解，更有利于锂离子在电池内部的传输。
实施例2
一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备LLZO@ZiF-67粉末：同实施例1的步骤（1）；
（2）制备10wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜浆料：称取0.88gPEO和0.3824gLiTFSI加入到20mL乙腈溶液中，持续搅拌，再加入0.1262g LLZO@ZiF-67(LLZO@ZiF-67加入量为PEO和LiTFSI质量之和的10wt%)作为填充材料，室温搅拌12h，形成均匀的复合电解质膜浆料；
（3）制备10wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜：在水、氧含量小于0.1ppm的手套箱内，采用溶液浇铸法，将复合电解质膜浆料倒入聚四氟乙烯模板中，之后在手套箱内静置48h，然后转移至真空干燥箱，60℃干燥12h使溶剂完全挥发，揭膜后得到10wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜。
实施例3
一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备LLZO@ZiF-67粉末：同实施例1的步骤（1）；
（2）制备30wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜浆料：称取0.88gPEO和0.3824gLiTFSI加入到24mL乙腈溶液中，持续搅拌，再加入0.3787g LLZO@ZiF-67(LLZO@ZiF-67加入量为PEO和LiTFSI质量之和的30wt%)作为填充材料，室温搅拌12h，形成均匀的复合电解质膜浆料；
（3）制备30wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜：在水、氧含量小于0.1ppm的手套箱内，采用溶液浇铸法，将复合电解质膜浆料倒入聚四氟乙烯模板中，之后在手套箱内静置48h，然后转移至真空干燥箱，60℃干燥12h使溶剂完全挥发，揭膜后得到30wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜。
实施例4
一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备LLZO@ZiF-67粉末：同实施例1的步骤（1）；
（2）制备40wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜浆料：称取0.88gPEO和0.3824gLiTFSI加入到26mL乙腈溶液中，持续搅拌，再加入0.5049g LLZO@ZiF-67(LLZO@ZiF-67加入量为PEO和LiTFSI质量之和的40wt%)作为填充材料，室温搅拌12h，形成均匀的复合电解质膜浆料；
（3）制备40wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜：在水、氧含量小于0.1ppm的手套箱内，采用溶液浇铸法，将复合电解质膜浆料倒入聚四氟乙烯模板中，之后在手套箱内静置48h，然后转移至真空干燥箱，60℃干燥12h使溶剂完全挥发，揭膜后得到40wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜。
实施例5
一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备LLZO@ZiF-67粉末：同实施例1的步骤（1）。
（2）制备50wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜浆料：称取0.88gPEO和0.3824gLiTFSI加入到22mL乙腈溶液中，持续搅拌，再加入0.6312g LLZO@ZiF-67(LLZO@ZiF-67加入量为PEO和LiTFSI质量之和的50wt%)作为填充材料，室温搅拌12h，形成均匀的复合电解质膜浆料；
（3）制备50wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜：在水、氧含量小于0.1ppm的手套箱内，采用溶液浇铸法，将复合电解质膜浆料倒入聚四氟乙烯模板中，之后在手套箱内静置48h，然后转移至真空干燥箱，60℃干燥12h使溶剂完全挥发，揭膜后得到50wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜。
实施例6
一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备LLZO@ZiF-67粉末：将1g PVP加入到50mL甲醇溶液中，搅拌均匀再加入0.5g LLZO粉末，室温搅拌1小时，加入2.3284g （0.008mol）Co(NO3)2·6H2O，得溶液A；再将0.6568g（0.008mol）二甲基咪唑加入50mL甲醇溶液，室温搅拌3h，得溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，室温下持续搅拌12h，然后在8000rpm/min下离心分离5min，所得紫色沉淀用甲醇洗涤三次，并将洗涤后的紫色沉淀转入鼓风烘箱，60℃干燥6h，最终得到紫色LLZO@ZiF-67粉末；
（2）制备20wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜浆料：同实施例1的步骤（2）；
（3）制备20wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜：同实施例1的步骤（3）。
实施例7
一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备LLZO@ZiF-67粉末：将2.5g PVP加入到50mL甲醇溶液中，搅拌均匀再加入0.5g LLZO粉末，室温搅拌1小时，加入2.3284g （0.008mol）Co(NO3)2·6H2O，得溶液A；再将6.568g（0.08mol）二甲基咪唑加入50mL甲醇溶液，室温搅拌3h，得溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，室温下持续搅拌12h，然后在8000rpm/min下离心分离5min，所得紫色沉淀用甲醇洗涤三次，并将洗涤后的紫色沉淀转入鼓风烘箱，60℃干燥6h，最终得到紫色LLZO@ZiF-67粉末；
（2）制备20wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜浆料：同实施例1的步骤（2）；
（3）制备20wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜：同实施例1的步骤（3）。
实施例8
一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备LLZO@ZiF-67粉末：将0.5g PVP加入到50mL甲醇溶液中，搅拌均匀再加入0.5g LLZO粉末，室温搅拌1小时，加入4.6568g （0.016mol）Co(NO3)2·6H2O，得溶液A；再将5.2546g（0.064mol）二甲基咪唑加入50mL甲醇溶液，室温搅拌3h，得溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，室温下持续搅拌12h，然后在8000rpm/min下离心分离5min，所得紫色沉淀用甲醇洗涤三次，并将洗涤后的紫色沉淀转入鼓风烘箱，60℃干燥6h，最终得到紫色LLZO@ZiF-67粉末；
（2）制备20wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜浆料：同实施例1的步骤（2）；
（3）制备20wt%LLZO@ZiF-67/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜：同实施例1的步骤（3）。
实施例9
一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备LLZO@ZiF-8粉末：将0.5g PVP加入到50mL甲醇溶液中，搅拌均匀再加入0.5g LLZO粉末，室温搅拌1小时，加入2.3780g （0.008mol）Zn(NO3)2·6H2O，得溶液A；再将2.6272g（0.032mol）二甲基咪唑加入50mL甲醇溶液，室温搅拌3h，得溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，室温下持续搅拌12h，然后在8000rpm/min下离心分离5min，所得沉淀用甲醇洗涤三次，并将洗涤后的沉淀转入鼓风烘箱，60℃干燥6h，最终得到LLZO@ZiF-8粉末；
（2）制备10wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜浆料：称取0.88gPEO和0.3824gLiTFSI加入到20mL乙腈溶液中，持续搅拌，再加入0.1262g LLZO@ZiF-8(LLZO@ZiF-8加入量为PEO和LiTFSI质量之和的10wt%)作为填充材料，室温搅拌12h，形成均匀的复合电解质膜浆料；
（3）制备10wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜：在水、氧含量小于0.1ppm的手套箱内，采用溶液浇铸法，将复合电解质膜浆料倒入聚四氟乙烯模板中，之后在手套箱内静置48h，然后转移至真空干燥箱，60℃干燥12h使溶剂完全挥发，揭膜后得到10wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜。
实施例10
一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备LLZO@ZiF-8粉末：同实施例6的步骤（1）。
（2）制备20wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜：称取0.88gPEO和0.3824gLiTFSI加入到22mL乙腈溶液中，持续搅拌，再加入0.2525g LLZO@ZiF-8(LLZO@ZiF-8加入量为PEO和LiTFSI质量之和的20wt%)作为填充材料，室温搅拌12h，形成均匀的复合电解质膜浆料；
（3）制备20wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜：在水、氧含量小于0.1ppm的手套箱内，采用溶液浇铸法，将复合电解质膜浆料倒入聚四氟乙烯模板中，之后在手套箱内静置48h，然后转移至真空干燥箱，60℃干燥12h使溶剂完全挥发，揭膜后得到20wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜。
实施例11
一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备LLZO@ZiF-8粉末：同实施例1的步骤（1）；
（2）制备30wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜浆料：称取0.88gPEO和0.3824gLiTFSI加入到24mL乙腈溶液中，持续搅拌，再加入0.3787g LLZO@ZiF-8(LLZO@ZiF-8加入量为PEO和LiTFSI质量之和的30wt%)作为填充材料，室温搅拌12h，形成均匀的复合电解质膜浆料；
（3）制备30wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜：在水、氧含量小于0.1ppm的手套箱内，采用溶液浇铸法，将复合电解质膜浆料倒入聚四氟乙烯模板中，之后在手套箱内静置48h，然后转移至真空干燥箱，60℃干燥12h使溶剂完全挥发，揭膜后得到30wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜。
实施例12
一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备LLZO@ZiF-8粉末：同实施例1的步骤（1）；
（2）制备40wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜浆料：称取0.88gPEO和0.3824gLiTFSI加入到26mL乙腈溶液中，持续搅拌，再加入0.5049g LLZO@ZiF-8(LLZO@ZiF-8加入量为PEO和LiTFSI质量之和的40wt%)作为填充材料，室温搅拌12h，形成均匀的复合电解质膜浆料；
（3）制备40wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜：在水、氧含量小于0.1ppm的手套箱内，采用溶液浇铸法，将复合电解质膜浆料倒入聚四氟乙烯模板中，之后在手套箱内静置48h，然后转移至真空干燥箱，60℃干燥12h使溶剂完全挥发，揭膜后得到40wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜。
实施例13
一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备LLZO@ZiF-8粉末：同实施例1的步骤（1）；
（2）制备50wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜浆料：称取0.88gPEO和0.3824gLiTFSI加入到22mL乙腈溶液中，持续搅拌，再加入0.6312g LLZO@ZiF-8(LLZO@ZiF-8加入量为PEO和LiTFSI质量之和的50wt%)作为填充材料，室温搅拌12h，形成均匀的复合电解质膜浆料；
（3）制备50wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜：在水、氧含量小于0.1ppm的手套箱内，采用溶液浇铸法，将复合电解质膜浆料倒入聚四氟乙烯模板中，之后在手套箱内静置48h，然后转移至真空干燥箱，60℃干燥12h使溶剂完全挥发，揭膜后得到50wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜。
实施例14
一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备LLZO@ZiF-8粉末：将1g PVP加入到50mL甲醇溶液中，搅拌均匀再加入0.5gLLZO粉末，室温搅拌1小时，加入2.3780g （0.008mol）Zn(NO3)2·6H2O，得溶液A；再将0.6568g（0.008mol）二甲基咪唑加入50mL甲醇溶液，室温搅拌3h，得溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，室温下持续搅拌12h，然后在8000rpm/min下离心分离5min，所得沉淀用甲醇洗涤三次，并将洗涤后的沉淀转入鼓风烘箱，60℃干燥6h，最终得到LLZO@ZiF-8粉末；
（2）制备10wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜浆料：同实施例8的步骤（2）；
（3）制备10wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜：同实施例8的步骤（3）。
实施例15
一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备LLZO@ZiF-8粉末：将2.5g PVP加入到50mL甲醇溶液中，搅拌均匀再加入0.5g LLZO粉末，室温搅拌1小时，加入2.3780g （0.008mol）Zn(NO3)2·6H2O，得溶液A；再将6.568g（0.08mol）二甲基咪唑加入50mL甲醇溶液，室温搅拌3h，得溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，室温下持续搅拌12h，然后在8000rpm/min下离心分离5min，所得沉淀用甲醇洗涤三次，并将洗涤后的沉淀转入鼓风烘箱，60℃干燥6h，最终得到LLZO@ZiF-8粉末；
（2）制备10wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜浆料：同实施例8的步骤（2）；
（3）制备10wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜：同实施例8的步骤（3）。
实施例16
一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
（（1）制备LLZO@ZiF-8粉末：将0.5g PVP加入到50mL甲醇溶液中，搅拌均匀再加入0.5g LLZO粉末，室温搅拌1小时，加入4.7598g （0.016mol）Zn(NO3)2·6H2O，得溶液A；再将5.2546g（0.064mol）二甲基咪唑加入50mL甲醇溶液，室温搅拌3h，得溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，室温下持续搅拌12h，然后在8000rpm/min下离心分离5min，所得沉淀用甲醇洗涤三次，并将洗涤后的沉淀转入鼓风烘箱，60℃干燥6h，最终得到LLZO@ZiF-8粉末；
（2）制备10wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜浆料：同实施例8的步骤（2）；
（3）制备10wt%LLZO@ZiF-8/PEO/LiTFSI复合固态电解质膜：同实施例8的步骤（3）。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种有机-无机复合固态电解质膜，其特征在于：所述有机-无机复合固态电解质膜为表面光滑且含有微孔的膜结构，由PEO、LiTFSI以及ZiF改性活性无机填料组成。
2.根据权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备ZiF改性活性无机填料：将活性无机填料粉末加入到含有表面活性剂的溶液中，搅拌至均匀后加入金属阳离子可溶性化合物，得溶液A；再将有机配体溶液倒入溶液A中，搅拌至均匀，然后经固液分离、洗涤、干燥后得到ZiF改性活性无机填料；
（2）制备有机-无机复合固态电解质膜浆料：将ZiF改性活性无机填料作为填充材料，按一定质量比例与PEO、LiTFSI均匀混合，形成复合电解质膜浆料；
（3）制备有机-无机复合固态电解质膜：采用溶液浇铸法，将复合电解质膜浆料倒入聚四氟乙烯模板中，待溶剂完全挥发后即可得到有机-无机复合固态电解质膜。
3.根据权利要求2所述的有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中活性无机填料采用NASICON型固态电解质粉末、磷化物固态电解质粉末、钙钛矿型固态电解质粉末、锂磷氧氮固态电解质粉末或石榴石型固体电解质粉末。
4.根据权利要求2所述的有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中表面活性剂采用聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵；含有表面活性剂的溶液和有机配体溶液所用溶剂为甲醇或N，N-二甲基甲酰胺，且含有表面活性剂的溶液和有机配体溶液所用溶剂的量相同。
5.根据权利要求2所述的有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，金属阳离子可溶性化合物采用含钴、锌或锆阳离子的化合物；所述有机配体为二甲基咪唑。
6.根据权利要求2所述的有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述步骤（1）中活性无机填料粉末与表面活性剂的质量比为1:1-1:5；金属阳离子化合物与有机配体的摩尔比为1:1-1:10；金属阳离子化合物与活性无机填料粉末的质量比为4:1-10:1。
7.根据权利要求2所述的有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，固液分离采取离心或抽滤；用溶剂洗涤3-5次；干燥条件为60-80℃下干燥6-24h。
8.根据权利要求2所述的有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，PEO中EO与LiTFSI的物质的量的比为5:1-15:1，ZiF改性活性无机填料占PEO与LiTFSI总质量的1-50%。
9.根据权利要求2所述的有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，在水、氧含量小于0.1ppm的手套箱内采用溶液浇铸法，将溶液倒入聚四氟乙烯模板中，之后在手套箱内静置48h，然后转移至真空干燥箱，60℃干燥12h使溶剂完全挥发，揭膜后得到有机-无机复合固态电解质膜。
10.根据权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质膜在锂离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111239414.6A CN113991174B (zh) | 2021-10-25 | 2021-10-25 | 一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111239414.6A CN113991174B (zh) | 2021-10-25 | 2021-10-25 | 一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113991174A true CN113991174A (zh) | 2022-01-28 |
| CN113991174B CN113991174B (zh) | 2023-06-23 |
Family
ID=79740861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111239414.6A Active CN113991174B (zh) | 2021-10-25 | 2021-10-25 | 一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113991174B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023244745A1 (en) * | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Giner, Inc. | Solid-state electrolyte battery including plastic crystal electrolyte interlayer |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014156434A (ja) * | 2013-02-18 | 2014-08-28 | Kansai Univ | 新規な複合粒子含有の機能性金属有機骨格材料 |
| CN104492491A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-08 | 大连理工大学 | 一种ZIF-8膜包覆毫米级大球Pd/Al2O3蛋壳型催化剂及其制备方法 |
| CN109776423A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-05-21 | 厦门大学 | 一种双咪唑环功能离子液体及其制备方法和电解液以及锂二次电池 |
| CN112786881A (zh) * | 2019-11-07 | 2021-05-11 | 北京新能源汽车股份有限公司 | 一种固态锂电池及其制备方法 |
-
2021
- 2021-10-25 CN CN202111239414.6A patent/CN113991174B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014156434A (ja) * | 2013-02-18 | 2014-08-28 | Kansai Univ | 新規な複合粒子含有の機能性金属有機骨格材料 |
| CN104492491A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-08 | 大连理工大学 | 一种ZIF-8膜包覆毫米级大球Pd/Al2O3蛋壳型催化剂及其制备方法 |
| CN109776423A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-05-21 | 厦门大学 | 一种双咪唑环功能离子液体及其制备方法和电解液以及锂二次电池 |
| CN112786881A (zh) * | 2019-11-07 | 2021-05-11 | 北京新能源汽车股份有限公司 | 一种固态锂电池及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ZHENGZHANG ETAL: "MOF-derived multifunctional filler reinforced polymer electrolyte for solid-state lithium batteries", 《JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY》 * |
| ZHENGZHANG ETAL: "MOF-derived multifunctional filler reinforced polymer electrolyte for solid-state lithium batteries", 《JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY》, vol. 60, 29 January 2021 (2021-01-29), pages 259 - 271, XP086547852, DOI: 10.1016/j.jechem.2021.01.013 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023244745A1 (en) * | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Giner, Inc. | Solid-state electrolyte battery including plastic crystal electrolyte interlayer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113991174B (zh) | 2023-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108511791B (zh) | 一种准固态电解质薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN108933284B (zh) | 一种柔性全固态锂离子二次电池及其制备方法 | |
| CN112397772B (zh) | 一种固态电解质及其制备方法和应用 | |
| CN111048829A (zh) | 一种固态锂离子复合电解质膜及其制备方法 | |
| CN111910283A (zh) | 氧化物型陶瓷复合纳米纤维固态电解质及其静电纺丝制备方法 | |
| CN108963331A (zh) | 一种peo基固体聚合物电解质复合材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Poly (vinylidenefluoride-hexafluoropropylene)/cellulose/carboxylic TiO 2 composite separator with high temperature resistance for lithium-ion batteries | |
| CN116130748A (zh) | 一种复合固态电解质膜及其制备方法 | |
| US20230098496A1 (en) | All solid-state electrolyte composite based on functionalized metal-organic framework materials for lithium secondary battery and method for manufacturing the same | |
| Beshahwured et al. | Hierarchical interconnected hybrid solid electrolyte membrane for all-solid-state lithium-metal batteries based on high-voltage NCM811 cathodes | |
| Li et al. | Composite solid electrolyte with Li+ conducting 3D porous garnet-type framework for all-solid-state lithium batteries | |
| CN116315066A (zh) | 非对称叠层钠基复合固体电解质及其制备方法和电池 | |
| CN115966761A (zh) | 一种复合凝胶电解质及其制备方法与应用 | |
| CN113991174A (zh) | 一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用 | |
| CN114497707A (zh) | 一种高性能、低成本复合固体电解质及其制备方法与应用 | |
| CN118398876A (zh) | 一种预氧化硫化的mof基锂离子电池固态电解质及其制备方法 | |
| CN113201861B (zh) | 集成化正极-电解质及其静电纺丝制备方法 | |
| CN114709475A (zh) | 一种分子筛咪唑框架掺杂聚合物固态电解质及其制备方法 | |
| CN110718714B (zh) | 一种固态电解质及其制备方法与其制得的微型储能器件 | |
| Yuan et al. | Study of poly (organic palygorskite-methyl methacrylate)/poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) blended gel polymer electrolyte for lithium-ion batteries | |
| CN114566700A (zh) | 一种阻燃的聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用 | |
| CN114865226A (zh) | MXene基无机粒子/PVDF基聚合物复合隔膜的制备方法及应用 | |
| CN116130759B (zh) | 一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法 | |
| CN117691199B (zh) | 一种玻璃纤维基复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN114006028B (zh) | 改性无机快离子导体及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |