CN113980216A - 一种链状大分子阻燃剂的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种链状大分子阻燃剂的制备方法和应用，制备方法为：采用二元醛与二元胺进行席夫碱反应制得端基含醛基的链状大分子阻燃剂，其中二元醛为对苯二甲醛或间苯二甲醛，二元胺为尿素或双氰胺；应用为：将链状大分子阻燃剂配制成阻燃整理液后通过浸渍吸附法整理真丝或羊毛制品，控制浸渍温度使得链状大分子阻燃剂与真丝或羊毛制品产生交联，得到耐久阻燃真丝或羊毛制品。本发明中原料易得、制备工艺简单，且制备的阻燃真丝或羊毛纤维制品具有较好的阻燃性能和耐水洗性能，水洗20次后仍能达到GB/T 17591‑2006《阻燃织物》B₁级要求，具有重要的实际应用价值。

Description

一种链状大分子阻燃剂的制备方法和应用

技术领域

本发明属于纺织品功能整理技术领域，涉及一种链状大分子阻燃剂的制备方法和应用。

背景技术

火灾对人类生命和财产造成极大的威胁。初步统计，2020年度全国共接报火灾25.2万起，死亡1183人，受伤775人，直接财产损失40.09亿元。全年共发生居民住宅火灾10.9万起，占火灾总数的43.4％，造成917人死亡、499人受伤。真丝或羊毛纤维属于天然蛋白质纤维，具有吸湿性强、柔软、穿着舒适、生态保健等特性，属于高档纺织原料，被广泛应用于服装、家居装饰、床上用品、公共交通装饰等领域。这些领域要求所采用的纺织品具有一定的阻燃性能。而真丝或羊毛纤维固有的阻燃性能无法满足对纺织品阻燃等级的要求。真丝或羊毛纤维制品一经引燃迅速燃烧，且释放大量一氧化碳、氰化氢、氧化氮、氨类和醛类等有毒气体，严重威胁了人们的生命财产安全。

阻燃剂是一种可以有效提高易燃聚合物的耐燃性的功能性化学助剂。截至2019年，全球阻燃剂的每年需求量已超过120万吨。卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，其主要通过终止链支化反应达到阻燃的目的。卤系阻燃剂具有高阻燃效率、少用量、低成本等优点，然而在使用过程中发烟量大以及易产生有毒、腐蚀性气体，对人们的生活环境产生严重危害，因此卤系阻燃剂正逐渐被新一代环保型阻燃剂替代。

膨胀型阻燃剂是一类高效低毒的环保型阻燃剂，主要是由酸源、碳源和气源三部分组成。其中酸源最为主要，为真正的阻燃剂，碳源和气源则是协效剂。酸源一般是无机酸或燃烧中能原位生成酸的化合物，如磷酸和磷酸酯等。含有这类阻燃剂的高聚物受热分解或燃烧时，表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层，该层隔热、隔氧，且能防止高聚物分解产生的挥发性可燃物由凝聚相进入气相燃烧区，还有抑烟和防止产生熔滴的作用。膨胀型阻燃剂符合当今对材料抑烟、减毒的要求，是阻燃领域的研究热点之一。

然而现有的膨胀型阻燃剂都含有磷等主流阻燃元素，其虽然具有优良、高效的阻燃性能，开发和应用也得到了较大发展，然而此类阻燃剂有一定的毒理效应，易挥发进入环境中，对生态稳定和人类健康造成威胁。因此，亟待研发一种不含主流阻燃元素的膨胀型阻燃剂。

席夫碱是由醛基和氨基经过亲核加成反应形成，在杀菌、金属离子螯合、荧光单体等方面应用广泛，现有技术常采用席夫碱反应制备阻燃剂。发明专利CN 110698620 A公布了一种香草醛基含席夫碱的共价有机框架阻燃剂及其制备方法，将香草醛与二齿胺化合物经过席夫碱胺醛缩合反应制得共价有机框架阻燃剂，然后与含磷化合物、含硫化合物反应制备固体阻燃剂，用于提高环氧树脂和聚乳酸复合材料的阻燃性能，然而该体系的阻燃效果主要是由磷元素和硫元素引起的；文献1(新型氮硅系席夫碱的制备及其在纤维素膜中的应用.东华大学学报(自然科学版),2019,45(6):820-825.)采用1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与3,4-二羟基苯甲醛制备得到新型氮硅系席夫碱，采用该氮硅阻燃剂与粘胶纤维共混制得阻燃纤维素膜，稳定的Si-O-Si结构有助于提高纤维素膜的热稳定性，从而提高纤维素膜的阻燃性能，然而该体系的阻燃效果主要是由硅元素引起的；文献2(海藻酸盐阻燃驼羊毛织物的制备与性能研究.化学与黏合,2017,39(03):49-51+78.)和文献3(羧甲基纤维盐阻燃羊毛织物的制备与性能研究.化学与粘合,2016,38(5):357-360.)将海藻酸钠和羧甲基纤维素钠经高碘酸钠氧化生成多醛基的氧化物，分别与驼羊毛和羊毛通过席夫碱交联，然后采用氯化钙和硫酸铝等金属盐进行离子交换，制备了阻燃羊毛织物，然而该方法主要是金属离子螯合物起到阻燃效果。现有技术的席夫碱体系必须要跟磷元素、硫元素或其他主流阻燃元素一起用才能有阻燃效果，席夫碱反应只是一个载体，而不是阻燃的关键，现有技术尚未能采用席夫碱反应制备一种不含主流阻燃元素的膨胀型阻燃剂。

链状大分子具有柔性链段，对阻燃纺织品的手感影响较小。链状大分子端基反应基团可与纺织纤维产生化学交联，赋予阻燃织物一定的耐久性。

如能采用席夫碱反应制备一种不含主流阻燃元素且为链状大分子的膨胀型阻燃剂并将其用于提升真丝或羊毛纤维制品的阻燃性能将具有重大意义。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种链状大分子阻燃剂的制备方法和应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种链状大分子阻燃剂的制备方法，采用二元醛与二元胺进行席夫碱反应制得端基含醛基的链状大分子阻燃剂，其中二元醛为对苯二甲醛或间苯二甲醛，二元胺为尿素或双氰胺；因为采用的是醛是二元醛，胺是二元胺，控制反应条件，充分反应，即可形成链状大分子。

对苯二甲醛或间苯二甲醛主要用于染料、荧光增白剂、医药、香料等工业，为无毒产品，分子中苯环上含有两个活泼醛基，可与氨基发生席夫碱反应，合成链状大分子阻燃剂。本发明采用对苯二甲醛或间苯二甲醛与尿素或双氰胺通过席夫碱反应合成阻燃剂，对苯二甲醛、间苯二甲醛、尿素和双氰胺均无阻燃性能，合成阻燃剂分子中的席夫碱C＝N结构、氨基、醛基和苯环共同作用构成新型膨胀型阻燃剂，虽然不含卤素和磷元素等主流阻燃元素，却能达到膨胀阻燃效果。

本发明中对苯二甲醛或间苯二甲醛与尿素或双氰胺均为无毒产品，制备出的链状大分子阻燃剂为无卤无磷新型环境友好型膨胀型阻燃剂。

相对于卤素阻燃剂和磷系阻燃剂，本发明制备的链状大分子阻燃剂原料易得无毒，属于生态环保型膨胀型阻燃剂，在使用过程中不存在污染，对人体不产生危害。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种链状大分子阻燃剂的制备方法，步骤如下：

(1)将二元醛和二元胺溶于水和乙醇的混合体系中得到溶液；

(2)将溶液加热至一定温度后保温一段时间，去除水和乙醇得到端基含醛基的链状大分子阻燃剂。

如上所述的一种链状大分子阻燃剂的制备方法，步骤(1)中，溶液中二元醛的质量含量为2～14％，二元醛与二元胺的摩尔比为1～1.2:1；溶液中二元醛和二元胺的含量太低，最终取得的阻燃效果差；太高，造成浪费，增加成本；二元醛与二元胺的摩尔比比值过小，容易造成二元胺的浪费；过大，容易导致反应不完全。

如上所述的一种链状大分子阻燃剂的制备方法，步骤(1)中，水和乙醇的体积比为90:10～80:20，在水中加入适当乙醇有助于对苯二甲醛或间苯二甲醛的溶解，充分保障体系中醛基和氨基发生反应。

如上所述的一种链状大分子阻燃剂的制备方法，步骤(2)中，一定温度为70～90℃，一段时间为50～100min；在保证溶液不会沸腾的前提下升高温度有利于对苯二甲醛或间苯二甲醛的溶解和席夫碱反应，因此本发明设置席夫碱反应温度为70～90℃；席夫碱反应时间根据席夫碱反应而定，时间太短，反应不完全，时间太长，反应程度增加较小，且浪费能源。

本发明还提供了采用如上任一项所述的一种链状大分子阻燃剂的制备方法制得的链状大分子阻燃剂的应用，将链状大分子阻燃剂配制成阻燃整理液后通过浸渍吸附法(浸渍，挤干多余水分，烘燥)整理真丝或羊毛制品，控制浸渍温度使得链状大分子阻燃剂与真丝或羊毛制品产生交联，得到耐久阻燃真丝或羊毛制品。

作为优选的技术方案：

如上所述的应用，浸渍温度为70～90℃，浸渍时间为30～80min，浸渍浴比为1:30～50；本发明的浸渍温度设置为70～90℃有利于链状大分子阻燃剂的溶解，且有利于阻燃剂与真丝或羊毛纤维发生醛-氨交联反应，浸渍温度不宜过高，否则溶液会沸腾；本发明的浸渍时间设置为30～80min，浸渍时间不宜过短，否则吸附较少，也不宜过长，否则浪费能源；本发明的浸渍浴比设置为1:30～50浸渍浴比不宜过小，否则无法浸没织物，也不宜过高，否则浪费。

如上所述的应用，阻燃整理液中的溶剂为体积比90:10～80:20的水和乙醇，阻燃整理液是通过将链状大分子阻燃剂溶解在水和乙醇的混合体系中得到的，也可以在制备链状大分子阻燃剂时不去除水和乙醇，最终得到的产品即为阻燃整理液。

如上所述的应用，真丝或羊毛制品为纤维或织物。

如上所述的应用，耐久阻燃真丝制品的炭长为7.5～12.5cm，阻燃等级为B₁，经20次水洗后炭长仍低于15cm；耐久阻燃羊毛制品的炭长为6.9～9.5cm，阻燃等级为B₁，经20次水洗后炭长仍低于15cm。发明机理：

在一定温度下，对苯二甲醛或间苯二甲醛与尿素或双氰胺发生席夫碱加成反应，得到端基含醛基的链状大分子阻燃剂。链状大分子阻燃剂在温度的作用下进入真丝或羊毛纤维内部，端醛基与真丝或羊毛纤维的氨基产生醛-氨交联反应，固定在蛋白质纤维上，提供耐久的阻燃性能。链状大分子阻燃剂中的席夫碱C＝N结构、氨基、醛基和苯环等共同作用构成膨胀型阻燃剂，分子中的席夫碱C＝N结构、氨基、醛基和苯环等可参与真丝或羊毛纤维在燃烧过程中的成炭反应，改变真丝或羊毛纤维的热分解途径，有效促进真丝或羊毛纤维膨胀成炭，保护炭层下方纤维，从而提高真丝或羊毛纤维的阻燃性能。其中，醛基可作为酸源，苯环和C＝N结构可作为碳源，氨基可作为气源。在加热过程中，醛基与C＝N结构进行酯化反应，氨基作为酯化反应的催化剂，加速反应进行，反应产物在加热过程中熔化，而气源分解产物使熔化产物膨胀发泡，此时，碳源进一步分解，形成完整的膨胀体系，最后固化成膨胀炭层，起到较好的隔绝阻燃效果。链状大分子通过簇状聚集原理(化合物分子量较大，且按照一定规律排列时，特殊的结构使得其具有比同类小分子阻燃性能高的现象)起到阻燃作用。而单独的对苯二甲醛、间苯二甲醛、尿素、双氰胺不能有效地促进羊毛和真丝纤维成炭，因此无法起到阻燃效果。

一般阻燃元素如卤素、磷、硅、硫等是主流阻燃元素，而氮元素属于协同阻燃元素，单独阻燃效果不好，本发明制得的链状大分子阻燃剂不含主流阻燃元素，却有较好的阻燃效果，这是预料不到的。

有益效果：

(1)本发明中对苯二甲醛或间苯二甲醛和尿素或双氰胺均为无毒产品，制备出的阻燃剂为无卤无磷环境友好型阻燃体系；

(2)本发明中所制备的链状大分子阻燃剂中的席夫碱C＝N结构、氨基、醛基和苯环等基团可促进并参与真丝或羊毛纤维在燃烧过程中的成炭反应，起到膨胀阻燃效果，阻燃真丝或羊毛纤维制品的阻燃性能优良；

(3)本发明中链状大分子阻燃剂借助于与真丝或羊毛纤维间的醛-氨交联反应，使得阻燃羊毛纤维制品具有较好的阻燃耐久性；

(4)本发明的工艺简单，流程短，环保可持续，经济成本低，具有广阔的应用前景和重要的实际应用价值。

附图说明

图1为真丝原样(a)和实施例2中阻燃真丝织物(b)经垂直燃烧后残炭的扫描电子显微镜图；

图2为实施例2中阻燃真丝织物经不同水洗次数后的炭长。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种阻燃真丝织物的制备方法，步骤如下：

(1)链状大分子阻燃剂的制备：将0.2mol对苯二甲醛和0.2mol尿素溶于90mL水和10mL乙醇的混合体系中得到溶液，将溶液升温至80℃保温70min，去除水和乙醇制得端基含醛基的链状大分子阻燃剂；

(2)阻燃真丝织物的制备：先将链状大分子阻燃剂全部溶于90mL水和10mL乙醇的混合体系中得到阻燃整理液，再将真丝织物浸渍在阻燃整理液中，浸渍浴比为1:40，升温至75℃，保温70min，制得阻燃真丝织物。

对比例1

一种改性真丝织物的制备方法，具体过程为：先将0.2mol对苯二甲醛溶于90mL水和10mL乙醇的混合体系中得到整理液，再将真丝织物浸渍在整理液中，浸渍浴比为1:40，升温至75℃，保温70min，制得改性真丝织物。

对比例2

一种改性真丝织物的制备方法，具体过程为：先将0.2mol尿素溶于90mL水和10mL乙醇的混合体系中得到整理液，再将真丝织物浸渍在整理液中，浸渍浴比为1:40，升温至75℃，保温70min，制得改性真丝织物。

实施例2

一种阻燃真丝织物的制备方法，步骤如下：

(1)链状大分子阻燃剂的制备：将0.75mol间苯二甲醛和0.7mol双氰胺溶于85mL水和15mL乙醇的混合体系中得到溶液，将溶液升温至90℃保温50min，去除水和乙醇制得端基含醛基的链状大分子阻燃剂；

(2)阻燃真丝织物的制备：先将链状大分子阻燃剂全部溶于85mL水和15mL乙醇的混合体系中得到阻燃整理液，再将真丝织物浸渍在阻燃整理液中，浸渍浴比为1:50，升温至85℃，保温60min，制得阻燃真丝织物。

实施例3

一种阻燃羊毛织物的制备方法，步骤如下：

(1)链状大分子阻燃剂的制备：将0.5mol对苯二甲醛和0.4mol尿素溶于85mL水和15mL乙醇的混合体系中得到溶液，将溶液升温至70℃保温90min，去除水和乙醇制得端基含醛基的链状大分子阻燃剂；

(2)阻燃羊毛织物的制备：先将链状大分子阻燃剂全部溶于85mL水和15mL乙醇的混合体系中得到阻燃整理液，再将羊毛织物浸渍在阻燃整理液中，浸渍浴比为1:30，升温至85℃，保温60min，制得阻燃羊毛织物。

实施例4

一种阻燃羊毛织物的制备方法，步骤如下：

(1)链状大分子阻燃剂的制备：将1.0mol间苯二甲醛和0.8mol双氰胺溶于80mL水和20mL乙醇的混合体系中得到溶液，将溶液升温至75℃保温80min，去除水和乙醇制得端基含醛基的链状大分子阻燃剂；

(2)阻燃羊毛织物的制备：先将链状大分子阻燃剂全部溶于80mL水和20mL乙醇的混合体系中得到阻燃整理液，再将羊毛织物浸渍在阻燃整理液中，浸渍浴比为1:50，升温至90℃，保温60min，制得阻燃羊毛织物。

对比例3

一种改性羊毛织物的制备方法，具体过程为：先将1.0mol间苯二甲醛溶于80mL水和20mL乙醇的混合体系中得到整理液，再将羊毛织物浸渍在整理液中，浸渍浴比为1:50，升温至90℃，保温60min，制得改性羊毛织物。

对比例4

一种改性羊毛织物的制备方法，具体过程为：先将0.8mol双氰胺溶于80mL水和20mL乙醇的混合体系中得到整理液，再将羊毛织物浸渍在整理液中，浸渍浴比为1:50，升温至90℃，保温60min，制得改性羊毛织物。

对实施例1～4和对比例1～4制得的织物的阻燃性能进行测试。

炭长按照GB/T 5455-2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度阴燃和续燃时间的测定》标准进行测定。燃烧性能按照GB/T 17591-2006《阻燃织物》标准进行评定。

水洗方法参照AATCC 61-2013《家用和商用耐洗涤色牢度的加速试验》标准进行，重复水洗至所需水洗次数。

表1所示为实施例1～4和对比例1～4制得的织物的炭长和阻燃等级。

表1

从表中可以看出，未整理真丝织物和未整理羊毛织物在垂直燃烧过程中完全燃烧，炭长均为30cm，表明其阻燃性能差。经过对苯二甲醛整理的真丝织物、经过尿素整理的真丝织物、经过间苯二甲醛整理的羊毛织物、经过双氰胺整理的羊毛织物在垂直燃烧测试中完全燃烧，炭长为30cm，表明对苯二甲醛、尿素、间苯二甲醛和双氰胺单独使用或仅物理混合使用时无阻燃功能。而经本发明链状大分子阻燃剂整理后真丝和羊毛织物的炭长低于15cm，达到GB/T 17591-2006《阻燃织物》中B₁级阻燃性能的要求，表明本发明链状大分子阻燃剂具有较好的阻燃性能，主要原因是本发明中的链状大分子阻燃剂中席夫碱C＝N结构、氨基、醛基和苯环等相互配合构成膨胀型阻燃体系，通过簇状聚集原理起到阻燃效果，而单独对苯二甲醛和尿素单独无法构成有效的膨胀型阻燃体系(如图1所示)。如图2所示，整理真丝织物经20次水洗后炭长仍低于15cm，达到GB/T 17591-2006《阻燃织物》中B₁级阻燃性能的要求，表明整理织物具有耐久的阻燃功能。

以上实施案例说明用链状大分子阻燃剂改性的真丝或羊毛纤维制品具有较好的阻燃性能和耐水洗性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种链状大分子阻燃剂的制备方法，其特征是：采用二元醛与二元胺进行席夫碱反应制得端基含醛基的链状大分子阻燃剂，其中二元醛为对苯二甲醛或间苯二甲醛，二元胺为尿素或双氰胺。

2.根据权利要求1所述的一种链状大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)将二元醛和二元胺溶于水和乙醇的混合体系中得到溶液；

(2)将溶液加热至一定温度后保温一段时间，去除水和乙醇得到端基含醛基的链状大分子阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的一种链状大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶液中二元醛的质量含量为2～14％，二元醛与二元胺的摩尔比为1～1.2:1。

4.根据权利要求2所述的一种链状大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水和乙醇的体积比为90:10～80:20。

5.根据权利要求2所述的一种链状大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，一定温度为70～90℃，一段时间为50～100min。

6.采用如权利要求1～5任一项所述的一种链状大分子阻燃剂的制备方法制得的链状大分子阻燃剂的应用，其特征是：将链状大分子阻燃剂配制成阻燃整理液后通过浸渍吸附法整理真丝或羊毛制品，控制浸渍温度使得链状大分子阻燃剂与真丝或羊毛制品产生交联，得到耐久阻燃真丝或羊毛制品。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，浸渍温度为70～90℃，浸渍时间为30～80min，浸渍浴比为1:30～50。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，阻燃整理液中的溶剂为体积比90:10～80:20的水和乙醇。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，真丝或羊毛制品为纤维或织物。

10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，耐久阻燃真丝制品的炭长为7.5～12.5cm，阻燃等级为B₁，经20次水洗后炭长仍低于15cm；耐久阻燃羊毛制品的炭长为6.9～9.5cm，阻燃等级为B₁，经20次水洗后炭长仍低于15cm。

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