CN113979489A - 一种晶面可控的中空正极材料的前驱体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供晶面可控的中空正极材料的前驱体，其XRD衍射强度满足0.6≤I(100)/I(001)≤1.0，0.9≤I(101)/I(001)≤1.4，二次颗粒具有内核‑外壁结构，外壁的密度高于内核，且内核直径为二次颗粒直径的40～70%。还提供该前驱体的制备方法，通过在前驱体生长的过程中将前驱体的氧化程度控制在特定范围内，使前驱体晶面的生长优先性发生变化，前驱体成品的(100)和(101)晶面比例得以提高，同时通过调节反应过程中的金属盐供给量、pH，来获得所需形貌的前驱体，来获得晶面可控的中空材料前驱体。本发明的前驱体循环性能和输出特性优异，在动力电池领域具有广阔的应用前景。

Description

一种晶面可控的中空正极材料的前驱体及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种晶面可控的中空正极材料的前驱体及其制备方法。

背景技术

出于对环境的保护，我国和欧洲等地相继出台了严苛的排放标准，传统燃油车正在逐渐被装载了锂离子电池的新能源汽车取代。随着新能源汽车市场占有率的不断提升和高端车型的入市，车企不仅要求新能源汽车具备较长的续航里程，而且对充电时间和车辆的加速响应也提出了更高的要求，这就要求锂离子电池还要具备较高的功率密度和倍率性能。三元材料相较于磷酸铁锂而言，其层状结构更利于锂离子的脱嵌，倍率性能更好，因而三元材料已成为高端动力电池的主流材料。

为了获得高输出特性的三元正极材料，业内常采用掺杂或快离子导体包覆的方法对正极材料改性，但是面对主机厂日益严苛的规格要求，单一的掺杂或包覆已不再适用，为了获得更高的输出特性，需要进一步地降低锂离子扩散阻抗。采用内部空心化的中空正极材料和暴露更多{010}活性晶面的方法可以有效的降低材料内阻，提高输出特性，这是因为Li⁺扩散阻力与Li⁺扩散路径和Li⁺传输通道面积有关，Li⁺扩散路径越短、Li⁺传输通道面积越大，则Li⁺的扩散阻力越小。中空材料的中心为空心结构，电解液能够充分浸入材料内部，可以极大的缩短Li⁺扩散路径，而暴露更多{010}活性晶面则能有效拓宽Li⁺传输通道，因此，若能在中空材料的基础上暴露更多的{010}活性晶面，将会赋予正极材料更加优异的输出性能。

众所周知，正极材料在很大程度上会继承前驱体的形貌和性能，因此在中空材料的基础上暴露{010}活性晶面的关键在于制备具有合适晶体结构的中空材料前驱体。中空材料前驱体通常采用内核氧化法和无氨水法制备，前驱体(100)晶面和(101)晶面结晶度差，XRD峰型低矮，(001)晶面占据绝对优势，尽管在氮气氛围下通过制造反应条件前后的差异也能制备中空材料前驱体，但是由于三元前驱体的{001}晶面为低能面，在共沉淀过程中晶体易沿着a轴和b轴生长导致{001}封闭晶面尺寸过大，Li⁺传输路径变长，因而不利于发挥输出性能。

目前，部分相关技术专利公布了一些调控晶面生长的方法，但是这些方法很难适用于中空材料前驱体的制备工艺或需要额外添加表面活性剂等物质，因此，亟需提供一种既能定向调控前驱体晶面生长，同时又能兼容中空材料前驱体生产工艺的制备方法。

CN111370679 A公布了一种调控晶面生长的方法，该方法制备的前驱体经烧结得到的正极材料比表面积小、中空结构比例过低，无法满足中空材料高输出特性的要求。

发明内容

本发明的目的在于，为了克服现有中空材料前驱体工艺制备的产品(100)和(101)晶面结晶度差、(001)晶面占比过高，或者产品输出性能仍有待提高的缺陷，而提供的一种(100)和(101)晶面占比高的中空型正极材料的前驱体及其制备方法。

本发明的发明人在经过潜心研究后发现，在前驱体生长的过程中通入氧化性气体将前驱体的氧化程度控制在特定范围内，具体的，氧化程度可以由氧化系数K来判断，当K在0.3～2.5范围内时，前驱体中部分过渡金属元素呈现高价态，改变了原有的Me-O键能，在前驱体不由β-Ni(OH)₂转变为α-Ni(OH)₂结构的前提下，使前驱体晶面的生长优先性发生变化，前驱体成品的(100)和(101)晶面比例得以提高。所述的氧化系数K由下式给出：K=μ•ξ/(ν•C•ω•N)，其中ν为金属盐流量，C为金属盐的总金属摩尔浓度，ω为金属盐中Mn元素的摩尔比例，N为气体摩尔体积，μ为空气流量，ξ为气体折算系数，通入空气时ξ为0.84，通入氧气时ξ为4。

进一步的，通过调节反应过程中的金属盐供给量、pH等对化学反应动力学进行调整，使得前驱体在合成过程中呈现不同的生长状态，由此得到的前驱体还具有典型的中空材料前驱体的特征。所述的中空材料前驱体的特征是指，从前驱体的剖面图来看，前驱体具有内核-外壁结构，且内核是由微细的一次粒子随机无序排列构成的低密度层，外壁是由比内核一次粒子尺寸更大的一次粒子相互垂直排列构成的高密度层。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

一种晶面可控的中空正极材料的前驱体，所述前驱体的化学式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，其中，0.3≤x≤0.9，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，x+y+z=1，所述前驱体中，（100）、（001）和（101）晶面的XRD衍射强度满足0.6≤I(100)/I(001)≤1.0，0.9≤I(101)/I(001)≤1.4，所述前驱体的二次颗粒具有内核-外壁结构，所述外壁的密度高于内核，且所述内核直径为二次颗粒直径的40～70%。

进一步的，所述内核为微细的一次粒子随机无序排列构成的低密度层；所述外壁为比内核一次粒子尺寸更大的一次粒子相互垂直排列构成的高密度层。需要说明的是，本发明所述的内核占二次颗粒的比例是这样确定的：首先采用离子束切割前驱体粉末后拍摄前驱体剖面SEM图，然后通过SEM测量软件，例如Nano Measurer，测量前驱体内核和二次颗粒的直径，内核直径与二次颗粒直径的比例即为所述的内核占二次颗粒的比例。为了更准确的反映内核部占二次颗粒的比例，在测量内核和二次颗粒直径时从前驱体剖面的不同方向测量10次以上后求取平均值作为其直径。进一步的，选取10个以上前驱体颗粒的内核直径/二次颗粒直径比值求平均值后作为内核部占二次颗粒的比例。

作为优选，所述前驱体的粒径为2.8～5μm，径距≤0.7，比表面积为15～60m²/g，具有良好的球形度。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种晶面可控的中空正极材料的前驱体的制备方法，包括如下步骤：

（1）向反应釜底液中并流通入镍、钴、锰的混合金属盐溶液、碱溶液和氨水溶液，在氮气或其他非氧化性气体的保护作用下进行成核反应；

（2）待成核反应结束后，逐步降低pH值，进行共沉淀反应，并在成核反应结束后的1～10h内，将通入的混合金属盐溶液的流量减小至成核反应的混合金属溶液流量的40～70%，待混合金属盐溶液的流量降低至目标值后，停止充入氮气或其他非氧化性气体，并向反应釜中通入氧化性气体，进行继续反应，所述继续反应过程中，控制氧化系数K为0.3～2.5，通过浓缩机或物理沉降槽排出反应釜中的上清液，直至前驱体达到目标粒径值；所述通入氧化性气体反应的时间占整个反应周期的20～80%；所述氧化系数K的计算式如式（1）所示：

K=μ•ξ/(ν•C•ω•N) （1），

式（1）中，ν为混合金属盐溶液的流量；C为混合金属盐溶液的总金属摩尔浓度；ω为混合金属盐中Mn元素的摩尔比例；N为气体摩尔体积；μ为空气流量；ξ为气体折算系数，空气对应的ξ为0.84，氧气对应的ξ为4；

（3）将所得的反应浆料经过滤、陈化、洗涤、烘干，得到中空正极材料的前驱体。

本制备方法中，整个反应周期是指进料开始到反应结束用的时间。

作为优选，步骤（1）中，所述成核反应的反应温度为40～80℃，pH值为11.5～12.0，氨浓度为4～20g/L；成核反应的时间为5～120min。

作为优选，步骤（1）中，所述反应釜底液的温度为40～80℃，氨浓度为4～20g/L；pH为11.5～12.0。

作为优选，步骤（2）中，所述共沉淀反应中，逐步降低pH值至10.5～11.5，pH值的降幅为每3～5h反应pH降低0.01～0.05。

作为优选，所述混合金属盐溶液中总金属离子的摩尔浓度为1～2.5mol/L；所述碱溶液的浓度为1～10mol/L；所述氨水的浓度为3～10mol/L。

作为优选，步骤（1）中的反应釜搅拌转速低于步骤（2）；优选步骤（1）中的反应釜搅拌转速为步骤（2）搅拌转速的50～80%。

成核反应的金属盐溶液流量根据反应釜体积而确定；作为优选，步骤（1）中，所述成核反应的混合金属盐溶液流量为：每小时进入反应釜的混合金属盐溶液体积为反应釜体积的5%～15%。

进一步地，所述的前驱体在烧结后内部为空心结构。

进一步地，步骤（5）中的向反应釜中通入氧化性气氛是指向反应釜中通入空气、氧气等具备能将过渡金属元素氧化的气体。具体的，通入空气或氧气的流量满足氧化系数K在0.3～2.5范围内，所述的氧化系数K由式子K=μ•ξ/(ν•C•ω•N)计算得到。有时，考虑到反应设备可能气密性不佳而导致氧化程度偏离设定值，在实际实施过程中可以将通入的氧化性气体替换为空气和其他非氧化性气体的混合气体或氧气和其他非氧化性气体的混合气体，此时，系数ξ需要分别乘上混合气体中空气或氧气的体积分数。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明的前驱体（100）、（001）和（101）晶面的XRD衍射强度满足0.6≤I(100)/I(001)≤1.0，0.9≤I(101)/I(001)≤1.4，所得前驱体(100)和(101)晶面结晶度高，晶面占比较大，有利于扩宽正极材料的Li⁺传输通道，提高中空材料的输出特性，且本发明的前驱体在具备活性晶面占比高的同时，其内核为低密度层，外层为高密度层，且内核在二次颗粒中占比为40～70%，有利于烧结后得到高中空占比的材料，进而获得更优异的输出特性。

（2）更进一步，本发明前驱体径距窄，烧结后的正极材料在循环过程中不易选择性劣化，有利于进一步发挥中空材料的循环性能和输出特性。

（3）本发明的制备方法，通过对反应过程中的动力学控制和将前驱体中的Mn氧化比例控制在特定范围内，不仅可以修饰前驱体晶型，而且得到的前驱体径距窄、一次颗粒均一性好，烧结后的正极材料在循环过程中不易选择性劣化，进一步的发挥了中空材料的循环性能和输出特性。

（4）本发明与现有前驱体间断法工艺兼容，特别适用于中空材料前驱体的制备，在反应过程中无需添加表面活性剂和晶体生长导向剂，即可抑制(001)晶面的生长。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1前驱体的SEM图。

图2为本发明实施例1前驱体的剖面SEM图。

图3为本发明实施例1前驱体的XRD图谱。

图4为本发明实施例2前驱体的SEM图。

图5为本发明实施例2前驱体的剖面SEM图

图6为本发明实施例2前驱体的XRD图谱。

图7为本发明对比例1前驱体的XRD图谱。

图8为本发明对比例2前驱体的XRD图谱。

图9为本发明对比例2前驱体的SEM图。

图10为本发明对比例3前驱体的XRD图谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

实施例1

按照镍、钴、锰摩尔比为60：20：20配制总金属浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的三元金属盐溶液，配制2mol/L的氢氧化钠溶液。向容积为100L的反应釜中加入纯水，温度控制为55℃，加入氨水将反应釜内氨水浓度调节至12g/L，加入碱液将pH调节至11.70，反应釜的搅拌转速调节为4.37m/s，并向反应釜中持续通入氮气，向反应釜中以0.1L/min的流量注入三元金属盐溶液进行反应，同时注入碱液和氨水以维持pH和氨水浓度不变，进行成核反应；

经成核反应90min后，进入共沉淀反应阶段，将pH以每5h下调0.05的速度将pH降至11.40。待总反应时间3h后将三元金属盐流量减小至0.05L/min，并将反应釜转速上调至5.47m/s，反应总时间为10h后关闭氮气，以0.45L/min的流量注入空气，继续进行共沉淀反应，待前驱体粒径达到3.3μm后，停止反应。在共沉淀反应进行过程中，通过物理沉降槽或浓缩器排出反应釜中的上清溶液。制备得到的料浆经过滤、陈化、洗涤、干燥和筛分后，得到Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体产品。

所得前驱体的SEM图如图1所示，前驱体的剖面SEM图如图2所示，前驱体的XRD图谱如图3所示。从图1和图2中可以看到前驱体具有良好的球形度且具备明显的中空材料前驱体的特征。由式子K=μ•ξ/(ν•C•ω•N)计算得到的氧化系数K值为0.84，将氧化程度控制在此基础上，从图3可以看到前驱体在维持β-Ni(OH)₂结构的同时(100)和(101)晶面占比较大，I₍₁₀₁₎/I₍₀₀₁₎=1.25，I₍₁₀₀₎/I₍₀₀₁₎=0.765。其中ν为金属盐流量，C为金属盐的总金属摩尔浓度，ω为金属盐中Mn元素的摩尔比例，N为气体摩尔体积，μ为空气流量，ξ为气体折算系数，通入空气时ξ为0.84，通入氧气时ξ为4。

实施例2

按镍、钴、锰摩尔比为50：20：30配制总金属浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的三元金属盐溶液，配制2mol/L的氢氧化钠溶液。向容积为100L的反应釜中加入纯水，温度控制为55℃，加入氨水将反应釜内氨水浓度调节至15g/L，加入碱液将pH调节至11.80，反应釜转速调节为5.47m/s，并向反应釜中持续通入氮气，向反应釜中以0.12L/h的流量注入三元金属盐溶液，同时注入碱液和氨水以维持pH和氨水浓度不变，进行成核反应；

待成核反应90min后，进入共沉淀反应阶段，将pH以每3h下调0.05的速度将pH降至11.20。总反应时间3h后将三元金属盐流量减小至0.06L/h，总反应时间10h后关闭氮气，以0.45L/h的流量注入空气，待前驱体粒径达到3.4μm后，停止反应。在共沉淀反应进行过程中，通过物理沉降槽或浓缩器排出反应釜中的上清溶液。制备得到的料浆经过滤、陈化、洗涤、干燥和筛分后，得到Ni₀₅Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体产品。

所得前驱体的SEM图如图4所示，前驱体的剖面SEM图如图5所示，前驱体的XRD图谱如图6所示。从图4和图5中可以看到前驱体具有良好的球形度且具备明显的中空材料前驱体的特征。实施例2由式子K=μ•ξ/(ν•C•ω•N)计算得到的氧化系数K值为0.47，从图6中可以看到前驱体在维持β-Ni(OH)₂结构的同时(100)和(101)晶面占比较大，I₍₁₀₁₎/I₍₀₀₁₎=0.958，I₍₁₀₀₎/I₍₀₀₁₎=0.630。

对比例1

按照镍、钴、锰摩尔比为60：20：20配制总金属浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的三元金属盐溶液，配制2mol/L的氢氧化钠溶液。向容积为100L的反应釜中加入纯水，温度控制为55℃，加入氨水将反应釜内氨水浓度调节至12g/L，加入碱液将pH调节至11.70，反应釜转速调节为4.37m/s，并向反应釜中持续通入氮气；向反应釜中以0.1L/min的流量注入三元金属盐溶液进行反应，同时注入碱液和氨水以维持pH和氨水浓度不变，进行成核反应；

待成核反应90min后，进入共沉淀反应阶段，将pH以每5h下调0.05的速度将pH降至11.40。待总反应时间3h后将三元金属盐流量减小至0.05L/min，并将反应釜转速上调至5.47m/s，待前驱体粒径达到3.3μm后，停止反应。在共沉淀反应进行过程中，通过物理沉降槽或浓缩器排出反应釜中的上清溶液。制备得到的料浆经过滤、陈化、洗涤、干燥和筛分后，得到Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体产品。

对比例1与实施例1的区别在于，对比例1全程在氮气氛围下合成，过程中没有切换为氧化气氛，因此氧化系数K为0。对比例1所得前驱体的XRD图谱如图7所示，从图7中可以看到前驱体为典型的β-Ni(OH)₂结构，I₍₁₀₁₎/I₍₀₀₁₎=0.262，I₍₁₀₀₎/I₍₀₀₁₎=0.208，晶面比值大幅低于实施例1。

对比例2

按镍、钴、锰摩尔比为60：20：20配制总金属浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的三元金属盐溶液，配制2mol/L的氢氧化钠溶液。向容积为100L的反应釜中加入纯水，温度控制为55℃，加入氨水将反应釜内氨水浓度调节至12g/L，加入碱液将pH调节至11.70，反应釜转速调节为4.37m/s，并向反应釜中持续通入氮气，向反应釜中以0.1L/min的流量注入三元金属盐溶液进行反应，同时注入碱液和氨水以维持pH和氨水浓度不变，进行成核反应；

成核反应90min后，进入共沉淀反应阶段，将pH以每5h下调0.05的速度将pH降至11.40。总反应时间3h后将三元金属盐流量减小至0.05L/min，并将反应釜转速上调至5.47m/s，反应10h后关闭氮气，以2.4L/min的流量注入空气，待前驱体粒径达到3.3μm后，停止反应。在共沉淀反应进行过程中，通过物理沉降槽或浓缩器排出反应釜中的上清溶液。制备得到的料浆经过滤、陈化、洗涤、干燥和筛分后，得到Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体产品。

对比例2与实施例1的区别在于，对比例2的空气流量显著大于实施例1，由式子K=μ•ξ/(ν•C•ω•N)计算得到的氧化系数K值为4.5。对比例2所得前驱体的XRD图谱如图8所示，从图8中可以看到尽管(100)和(101)晶面占比较高，但在11°衍射角附近能明显观测到α-Ni(OH)₂的特征衍射峰，这说明前驱体氧化过于严重，发生了晶型转变。图9为对比例2前驱体的SEM图，从图中可以看到过度氧化使前驱体一次颗粒过于细化，且一次颗粒形貌呈平铺片状，该种形貌的前驱体难以烧成中空结构的正极材料或在烧结烧结过程中易出现颗粒破碎的问题，此外，该种形貌的前驱体振实密度极低，不利于前驱体后处理。

对比例3

按镍、钴、锰摩尔比为50：20：30配制总金属浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的三元金属盐溶液，配制2mol/L的氢氧化钠溶液。向容积为100L的反应釜中加入纯水，温度控制为55℃，加入氨水将反应釜内氨水浓度调节至15g/L，加入碱液将pH调节至11.80，反应釜转速调节为5.47m/s ，并向反应釜中以0.9L/h的流量持续通入空气。

向反应釜中以0.12L/h的流量注入三元金属盐溶液进行反应，同时注入碱液和氨水以维持pH和氨水浓度不变，反应90min后，将pH以每3h下调0.05的速度将pH降至11.20。反应3h后将三元金属盐流量减小至0.06L/h，反应10h后将空气流量降低至 0.45L/h，待前驱体粒径达到3.4μm后，停止反应。在共沉淀反应进行过程中，通过物理沉降槽或浓缩器排出反应釜中的上清溶液。制备得到的料浆经过滤、陈化、洗涤、干燥和筛分后，得到Ni₀₅Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体产品。

对比例3与实施例2的区别在于，对比例3采用内核氧化法制备中空材料前驱体，对比例3所得前驱体的XRD图谱如图10所示。尽管在生长过程中的氧化系数K值与实施例2一致，但从图10可以看出对比例3的前驱体结晶度差，(100)和(101)晶面的衍射峰变的非常低矮。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种晶面可控的中空正极材料的前驱体，其特征在于，所述前驱体的化学式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，其中，0.3≤x≤0.9，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，x+y+z=1，所述前驱体中，（100）、（001）和（101）晶面的XRD衍射强度满足0.6≤I(100)/I(001)≤1.0，0.9≤I(101)/I(001)≤1.4，所述前驱体的二次颗粒具有内核-外壁结构，所述外壁的密度高于内核，且所述内核直径为二次颗粒直径的40～70%。

2.如权利要求1所述的晶面可控的中空正极材料的前驱体，其特征在于，所述内核由微细的一次粒子随机无序排列构成，所述外壁由比内核一次粒子尺寸更大的一次粒子相互垂直排列构成。

3.如权利要求1所述的晶面可控的中空正极材料的前驱体，其特征在于，所述前驱体的二次颗粒粒径为2.8～5μm，径距≤0.7，比表面积为15～60m²/g。

4.一种晶面可控的中空正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）向反应釜底液中并流通入镍、钴、锰的混合金属盐溶液、碱溶液和氨水溶液，在氮气或其他非氧化性气体的保护作用下进行成核反应；

（2）待成核反应结束后，逐步降低pH值，进行共沉淀反应，并在成核反应结束后的1～10h内，将通入的混合金属盐溶液的流量减小至成核反应的混合金属盐溶液流量的40～70%，待混合金属盐溶液的流量降低至目标值后，停止充入氮气或其他非氧化性气体，并向反应釜中通入氧化性气体，进行继续反应，所述继续反应过程中，控制氧化系数K为0.3～2.5，通过浓缩机或物理沉降槽排出反应釜中的上清液，直至前驱体达到目标粒径值；所述通入氧化性气体反应的时间占整个反应周期的20～80%；所述氧化系数K的计算式如式（1）所示：

K=μ•ξ/(ν•C•ω•N) （1），

式（1）中，ν为混合金属盐溶液的流量；C为混合金属盐溶液的总金属摩尔浓度；ω为混合金属盐中Mn元素的摩尔比例；N为气体摩尔体积；μ为空气流量；ξ为气体折算系数，空气对应的ξ为0.84，氧气对应的ξ为4；

（3）将所得的反应浆料经过滤、陈化、洗涤、烘干，得到中空正极材料的前驱体。

5.如权利要求4所述的晶面可控的中空正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述成核反应的反应温度为40～80℃，pH值为11.5～12.0，氨浓度为4～20g/L；成核反应的时间为5～120min。

6.如权利要求4所述的晶面可控的中空正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应釜底液的温度为40～80℃，氨浓度为4～20g/L；pH为11.5～12.0。

7.如权利要求4所述的晶面可控的中空正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述共沉淀反应中，逐步降低pH值至10.5～11.5，pH值的降幅为每3～5h反应pH降低0.01～0.05。

8.如权利要求4所述的晶面可控的中空正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐溶液中总金属离子的摩尔浓度为1～2.5mol/L；所述碱溶液的浓度为1～10mol/L；所述氨水溶液的浓度为3～10mol/L。

9.如权利要求4～8任意一项所述的晶面可控的中空正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的反应釜搅拌转速低于步骤（2）。

10.如权利要求4～8任意一项所述的晶面可控的中空正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述成核反应的混合金属盐溶液流量为：每小时进入反应釜的混合金属盐溶液体积为反应釜体积的5%～15%。

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