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CN113967474B - 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN113967474B CN202010719789.1A CN202010719789A CN113967474B CN 113967474 B CN113967474 B CN 113967474B CN 202010719789 A CN202010719789 A CN 202010719789A CN 113967474 B CN113967474 B CN 113967474B
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Abstract

一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂0.02～0.1质量％，锰0.5～6质量％。该催化剂铂含量少，用于低碳烷烃脱氢制烯烃，具有较高的活性和选择性。

Description

低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体地说，是一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是除乙烯外消费量最大的基础有机化工原料，聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酯等丙烯产品与人们的生产生活密切相关。丙烷脱氢工艺是生产丙烯的一种重要方法，目前使用的Pt系与Cr系催化剂在工业生产中均具有各自的局限性。
CN102451677B公开了一种用于异丁烷脱氢的催化剂，该催化剂以MgO、P2O5、ZrO2、Al2O3或SiO2中的一种或几种氧化物为载体，其中含选自Ti、Nb、Ta、W、Re、In或Ga元素的一种或几种的氧化物的活性组分A，选自Zn、Cr和Sn中的一种或几种的氧化物的组分C，以及选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物的组分D。采用连续反应-再生装置进行异丁烷脱氢制烯烃，异丁烯收率最高可达41.60％，但该催化剂易失活，反应装置造价高，且因为硫的存在对装置损耗较大。
CN103861619A公开了一种用于烷烃脱氢反应的硫化物催化剂，包括活性组分和载体，所述的活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W和Mn元素中的一种或几种，所述的载体为SiO2、Al2O3、ZrO2、La2O3、CeO2、CaO、P2O5、Nb2O5和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，所述的烷烃脱氢硫化物催化剂的表面的活性组分以硫化物形式存在。该催化剂制备步骤复杂，焙烧后得到的氧化态催化剂需用硫化氢进行预硫化。
CN105582929A公开了一种用于低碳烷烃脱氢反应的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低、稳定性差的问题。使用浸渍沉淀法制备，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份Sn或其氧化物；c)0.1～5份碱金属或其氧化物；d)0.1～5份的Ga、In、Tl、Cr、Mn或其氧化物；e)0.1～10份的Ce-La-O固溶体；f)80～99份载体Al2O3。该催化剂性能较优，但因存在较高含量的Pt，成本高，需涉及失活催化剂的再生及Pt回收等问题。
CN104936696A公开了一种用于脱氢反应的含锰催化剂及其制备方法与用途，包含组分(A)-(G)，(A)是催化剂基质，(B)为含量为总量0.5～1.5wt％的铂，(C)是锗、锡、铅、镓、铟和钛中的至少一种，含量为总量的0.2～5wt％，(D)是含量为总量1～3wt％的磷，(E)是镁、钙、锶、钡、镭和镧系元素中的至少一种，含量为总量的0.1～5wt％，(F)为含量为总量0.1～2wt％的氯化物，(G)是锰。该催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应，烯烃选择性下降快，且同样涉及高含量Pt的回收问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂铂含量少，用于低碳烷烃脱氢制烯烃，具有较高的活性和选择性。
本发明提供的低碳烷烃脱氢催化剂，包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：
铂 0.02～0.1质量％，
锰 0.5～6质量％。
本发明提供的低碳烷烃脱氢催化剂以廉价无毒的锰为活性组分，以极低含量的铂为助剂，显著降低了催化剂的生产成本，又保持了较高的催化活性。该催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃反应，具有较高的转化率和选择性。
具体实施方式
本发明催化剂采用锰为活性组分，极少量的铂为助剂，可显著降低催化剂成本，并保持较高的低碳烷烃脱氢转化率和烯烃选择性，并且可再生使用。
本发明催化剂包括氧化铝载体和选自锰和铂的活性组分，本发明所述的催化剂优选包括含量如下的活性组分：
铂 0.03～0.08质量％，
锰 1～5质量％。
本发明所述的氧化铝优选γ-氧化铝或θ-氧化铝。
所述氧化铝的比表面积优选110～230m2/g，孔体积优选0.4～0.7cm3/g。当所述的氧化铝为γ-氧化铝时，比表面积优选190～220m2/g、孔体积优选0.4～0.6cm3/g；当所述的氧化铝为θ-氧化铝时，比表面积优选115～120m2/g、孔体积优选0.5～0.7cm3/g。
所述γ-氧化铝载体可以通过溶胶凝胶法、共沉淀法或水热合成法制备，也可直接采用金属氧化物制备。所述的θ-氧化铝可以使用γ-氧化铝经900～1100℃的高温焙烧制备。
本发明所述的氧化铝载体的形状可为球形、颗粒状、片形、条形或三叶草形。对于在反应过程中使用移动床反应器、需进行催化剂连续再生的，优选使用球形载体，以利于催化剂在反应和再生过程中的输送。所述球形氧化铝载体的平均直径优选1.2～2.0mm。
本发明所述的低碳烷烃优选丙烷、丁烷或戊烷。
本发明提供的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法有两种，第一种是用浸渍法制备含锰的氧化铝，再负载铂；第二种是用滴球法制备含锰的氧化铝，再负载铂。
本发明所述的低碳烷烃脱氢催化剂的第一种制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化铝载体用含锰化合物溶液浸渍，浸渍的液/固比为1.0～2.0ml/g，然后干燥、焙烧得到含锰的氧化铝，
(2)取(1)步制备的含锰的氧化铝用含铂化合物溶液浸渍，干燥、焙烧。
本发明提供的低碳烷烃脱氢催化剂的第二种制备方法，包括如下步骤：
(1)在氢氧化铝溶胶中加入含锰化合物，搅拌均匀后滴球成型、干燥、焙烧得到含锰的氧化铝，
(2)取(1)步制备的含锰的氧化铝用含铂化合物溶液浸渍，干燥、焙烧。
上述方法中，(1)步为制备含锰的氧化铝，其中所述含锰化合物优选乙酸锰、氯化锰或硝酸锰。
上述方法中，(2)步为在含锰的氧化铝中引入铂，所述用含铂化合物溶液浸渍含锰的氧化铝的温度优选20～70℃，浸渍的液/固比优选1.0～2.0ml/g。所述的含铂化合物优选氯铂酸或氯铂酸铵。
上述第一种方法中，(1)步所述的氧化铝优选为γ-氧化铝或θ-氧化铝。所用的氧化铝载体可为球形、条形或三叶草形。用含锰化合物溶液浸渍氧化铝的温度优选20～70℃，浸渍的液/固比优选1.0～2.0ml/g。
上述第二种方法中，(1)步制备氢氧化铝溶胶的方法可有多种，如将三氯化铝和氨水在50～90℃、优选60～80℃的温度下反应，然后过滤、水洗，向滤饼中加入酸溶液制得，也可直接向氢氧化铝粉中加入水制成浆液，再向浆液中加入酸胶溶制得。胶溶所用的酸优选硝酸或盐酸，其中也可加入有机酸，如乙酸或柠檬酸。(1)步滴球成形、干燥后所得固体的焙烧温度为450～1100℃，以使形成γ-氧化铝或θ-氧化铝。当制备γ-氧化铝时焙烧温度优选450～650℃，当制备θ-氧化铝时，焙烧温度优选900～1100℃。
上述方法中，球形载体可采用滴球成型法制备，如采用油氨柱或热油柱滴球成型。条形或三叶草形载体可采用常规的挤出成型法制备。
上述方法中所述的干燥温度优选100～300℃、更优选100～140℃，时间优选1～20h；浸渍活性组分后所得固体的焙烧温度优选500～630℃，时间优选1～20h。
本发明所述的催化剂适用于低碳烷烃脱氢制烯烃的反应。将低碳烷烃与本发明所述的催化剂在400～800℃、优选550～650℃，压力0.01～1.0MPa、优选0.01～0.3MPa(绝压)的条件下接触反应。
反应过程中，低碳烷烃与催化剂接触的适宜的质量空速为0.1～20h-1、更优选0.5～10h-1。
上述脱氢反应也可选用水蒸气、氩、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮气等作为稀释物料与低碳烷烃混合通入反应器，优选的稀释物料为氢气。选择氢气时，氢气与低碳烷烃的摩尔比优选0.03～0.5：1、更优选0.1～0.5：1。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备本发明所述的催化剂。
(1)取0.28g乙酸锰用30ml去离子水溶解制成浸渍液，取20.0g比表面积为210m2/g，孔体积为0.5cm3/g的γ-Al2O3小球，小球的平均直径为1.6mm。将所述γ-Al2O3小球置于浸渍液中，于25℃搅拌0.5h，再静置4h进行浸渍，浸渍的固/液比为1.5g/ml，然后在120℃干燥12h，再于550℃焙烧10h，制得含Mn的γ-Al2O3小球载体。
(2)取上述含Mn的γ-Al2O3小球载体，用氯铂酸溶液为浸渍液，于25℃搅拌0.5h，静置4h进行浸渍，浸渍液中含0.05质量％的铂(相对于氧化铝载体)，液/固比为1.5ml/g，然后在120℃干燥12h，550℃焙烧10h，得到催化剂A。催化剂A中以载体为基准计算的Mn含量为0.5质量％，Pt含量为0.05质量％，下同。催化剂A的组成和载体晶型见表1。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步配制浸渍液所用的乙酸锰为0.56g，得到含Mn的γ-Al2O3小球载体。将含Mn的γ-Al2O3小球载体按(2)步方法引铂后得到催化剂B。催化剂B中Mn含量为1质量％、Pt含量为0.05质量％，其组成和载体晶型见表1。
实例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步配制浸渍液所用的乙酸锰为1.13g，得到含Mn的γ-Al2O3小球载体。将含Mn的γ-Al2O3小球载体按(2)步方法引铂后得到催化剂C。催化剂C中Mn含量为2质量％、Pt含量为0.05质量％，其组成和载体晶型见表1。
实例4
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步配制浸渍液所用的乙酸锰为1.69g，得到含Mn的γ-Al2O3小球载体。将含Mn的γ-Al2O3小球载体按(2)步方法引铂后得到催化剂D。催化剂D中Mn含量为3质量％、Pt含量为0.05质量％，其组成和载体晶型见表1。
实例5
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步配制浸渍液所用的乙酸锰为2.26g，得到含Mn的γ-Al2O3小球载体。将含Mn的γ-Al2O3小球载体按(2)步方法引铂后得到催化剂E。催化剂E中Mn含量为4质量％、Pt含量为0.05质量％，其组成和载体晶型见表1。
实例6
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步配制浸渍液所用的乙酸锰为2.82g，得到含Mn的γ-Al2O3小球载体。将含Mn的γ-Al2O3小球载体按(2)步方法引铂后得到催化剂F。催化剂F中Mn含量为5质量％、Pt含量为0.05质量％，其组成和载体晶型见表1。
实例7
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步配制浸渍液所用的乙酸锰为2.26g，(2)步引铂所用的浸渍液中含0.01质量％的铂，经干燥、焙烧后得到催化剂G。催化剂G中Mn含量为4质量％、Pt含量为0.01质量％，其组成和载体晶型见表1。
实例8
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步配制浸渍液所用的乙酸锰为2.26g，(2)步引铂所用的浸渍液中含0.03质量％的铂，经干燥、焙烧后得到催化剂H。催化剂H中Mn含量为4质量％、Pt含量为0.03质量％，其组成和载体晶型见表1。
实例9
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步配制浸渍液所用的乙酸锰为2.26g，(2)步引铂所用的浸渍液中含0.1质量％的铂，经干燥、焙烧后得到催化剂I。催化剂I中Mn含量为4质量％、Pt含量为0.1质量％，其组成和载体晶型见表1。
实例10
以下实例用滴球法制备含锰的氧化铝，再负载铂制备催化剂。
(1)取26.32g氢氧化铝粉(德国Sasol公司生产，牌号SB，氧化铝含量76质量％)，加入20ml去离子水，搅拌1h使其浆化，再加入2ml体积比为1：1的硝酸酸化得到铝溶胶。
向铝溶胶中加入10ml含6g尿素和2.26g乙酸锰的水溶液，使溶液中含Mn量为干基氧化铝的4.0质量％，搅拌1h，继续搅拌并向其中逐滴加入6g煤油和0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚，得到滴球用溶胶。将滴球用溶胶滴入上层为油相，下层为氨水相的油氨柱内滴球成型。所述的油相为煤油，氨水相中氨水的浓度为8质量％。湿球在氨水相中固化1h，取出用去离子水冲洗，60℃干燥6h，120℃干燥10h，650℃于空气中焙烧4h，制得含Mn的γ-Al2O3载体，平均直径为1.6mm。
(2)取上述含Mn的γ-Al2O3载体，用氯铂酸溶液为浸渍液，于25℃搅拌0.5h，静置4h进行浸渍，浸渍液中含0.05质量％的铂(相对于氧化铝载体)，液/固比为1.5ml/g，然后在120℃干燥12h，550℃焙烧10h，得到催化剂J。催化剂J中Mn含量为4质量％、Pt含量为0.05质量％，其组成和载体晶型见表1。
实例11
(1)取10.58g铝片，加入240g浓度为18质量％的盐酸溶液，使铝片溶解，得到三氯化铝含量为21质量％的溶液，加入340g浓度为6质量％的氨水，60℃混合均匀，pH值为7.5～8.5。生成的氢氧化铝经过滤、洗涤，在滤饼中加入4ml体积比为1：1的硝酸酸化得到溶胶。
搅拌下向溶胶中加入16ml含12g尿素的溶液和含2.26g乙酸锰的溶液，使溶液中Mn含量为干基氧化铝的4.0质量％，搅拌1h，再在搅拌下逐滴加入12g煤油和1.2g脂肪醇聚氧乙烯醚，得到滴球用溶胶。
将滴球用溶胶按实例10(1)步的方法在油氨柱内滴球成型，干燥、焙烧制得含Mn的γ-Al2O3载体，平均直径为1.6mm。
(2)取上述含Mn的γ-Al2O3载体，用含氯铂酸的溶液为浸渍液，于25℃搅拌0.5h，静置4h进行浸渍，浸渍液中含0.05质量％的铂(相对于氧化铝载体)，液/固比为1.5ml/g，然后在120℃干燥12h，550℃焙烧10h，得到催化剂K。催化剂K中Mn含量为4质量％、Pt含量为0.05质量％，其组成和载体晶型见表1。
实例12
(1)取实例1所述的γ-Al2O3小球载体在水蒸气含量为5体积％的空气中处理10h，升温至1000℃焙烧4h，制得θ-Al2O3载体，所得θ-Al2O3载体的比表面积为118m2/g，孔体积为0.6cm3/g，小球平均直径为1.6mm。
取2.26g乙酸锰用30ml去离子水溶解制成浸渍液。取20.0g的上述θ-Al2O3载体置于浸渍液中，搅拌0.5h，静置4h进行浸渍，然后120℃干燥12h，550℃焙烧10h，制得含Mn的θ-Al2O3载体。
(2)取上述含Mn的θ-Al2O3载体，用含氯铂酸的溶液为浸渍液，于25℃搅拌0.5h，静置4h进行浸渍，浸渍液中含0.05质量％的铂(相对于氧化铝载体)，液/固比为1.5ml/g，然后在120℃干燥12h，550℃焙烧10h，得到催化剂L。催化剂L中的Mn含量为4质量％、Pt含量为0.05质量％，其组成和载体晶型见表1。
对比例1
取2.26g乙酸锰用30ml去离子水溶解制成浸渍液。取20.0g实例1所述的γ-Al2O3载体置于浸渍液中，于25℃搅拌0.5h，静置4h进行浸渍，120℃干燥12h，550℃焙烧10h，制得催化剂M。催化剂M中的Mn含量为4质量％，其组成和载体晶型见表1。
对比例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步配制的浸渍液中含0.5质量％的铂，经干燥、焙烧得到催化剂N。催化剂N中的Mn含量为4质量％，Pt含量为0.5质量％，其组成和载体晶型见表1。
对比例3
取20.0g实例1所述的γ-Al2O3小球载体，用含氯铂酸的溶液为浸渍液，于25℃搅拌0.5h，静置4h进行浸渍，浸渍液中含0.05质量％的铂(相对于氧化铝载体)，液/固比为1.5ml/g，120℃干燥12h，550℃焙烧10h，制得催化剂O。催化剂O中的Pt含量为0.05质量％，其组成和载体晶型见表1。
对比例4
按对比例3的方法制备催化剂，不同的是浸渍液中含0.5质量％的铂，经干燥、焙烧后制得催化剂P。催化剂P中的Pt含量为0.5质量％，其组成和载体晶型见表1。
对比例5
按对比例3的方法制备催化剂，不同的是浸渍液中含0.1质量％的铂，经干燥、焙烧后制得催化剂R。催化剂R中的Pt含量为0.1质量％，其组成和载体晶型见表1。
对比例6
(1)取2.26g乙酸锰溶于30ml去离子水中制成浸渍液。取20.0g实例1所述的γ-Al2O3小球载体置于浸渍液中，搅拌0.5h，静置4h进行浸渍，然后在120℃干燥12h，550℃焙烧10h，制得含Mn的γ-Al2O3小球载体。
(2)取2.54g硝酸镁溶于30ml去离子水制成浸渍液。将上述含Mn的γ-Al2O3小球载体置于浸渍液中，搅拌0.5h，静置4h进行浸渍，然后在120℃干燥12h，550℃焙烧10h，得到催化剂Q。催化剂Q中的Mn含量为4质量％，Mg含量为3质量％，其组成和载体晶型见表1。
实例13～30
在微反装置中，装入2毫升催化剂，以氢气和丙烷的混合气体为原料，在600℃、0.1MPa(绝压)、丙烷进料质量空速为9.0h-1、氢气/丙烷的摩尔比为0.33：1的条件下反应10小时，每隔0.5小时采样一次进行色谱分析，计算丙烷转化率和丙烯选择性，各实例所用催化剂及反应结果见表2。
由表2可知，本发明催化剂在铂含量较低时，锰对催化剂性能的提升有较大促进作用。当催化剂中Pt负载量大于0.1质量％时，锰对催化剂性能的提升便不再明显。
表1
表2

Claims (13)

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，由氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分组成：
铂0.02～0.1质量％，
锰2～6质量％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂包括含量如下的活性组分：
铂0.03～0.08质量％，
锰2～5质量％。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-氧化铝或θ-氧化铝。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的低碳烷烃为丙烷、丁烷或戊烷。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝载体为小球形，小球的平均直径为1.2～2.0mm。
6.一种权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化铝载体用含锰化合物溶液浸渍，浸渍的液/固比为1.0～2.0ml/g，然后干燥、焙烧得到含锰的氧化铝，
(2)取(1)步制备的含锰的氧化铝用含铂化合物溶液浸渍，干燥、焙烧。
7.一种权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氢氧化铝溶胶中加入含锰化合物，搅拌均匀后滴球成型、干燥、焙烧得到含锰的氧化铝，
(2)取(1)步制备的含锰的氧化铝用含铂化合物溶液浸渍，干燥、焙烧。
8.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述的含锰化合物为乙酸锰或硝酸锰。
9.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述的含铂化合物为氯铂酸或氯铂酸铵。
10.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于(2)步用含铂化合物溶液浸渍含锰的氧化铝的温度为20～70℃，浸渍的固/液比为1.0～2.0g/ml。
11.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述的干燥温度为100～300℃，浸渍活性组分后所得固体的焙烧温度为450～1100℃。
12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述的氧化铝为γ-氧化铝或θ-氧化铝。
13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于(1)步所述的焙烧温度为450～1100℃，以使形成γ-氧化铝或θ-氧化铝。
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