CN1139619C - 夹层型有机硅聚合物电光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种夹层型有机硅聚合物电光材料及其制备方法。该材料各组分的重量百分比含量为：发色基团20～50%、光导基团10～25%、聚氢化甲基硅氧烷25～65%、光敏剂0.1～0.2%。先将聚氢化甲基硅氧烷在催化剂作用下与光导基团和发色基团反应；再将所得产物加光敏剂后溶于溶剂中；然后在镀有氧化铟锡的玻片或石英片上成膜，搭接叠放，引出电极，即为本产品。本发明工艺简单，且容易控制，材料的性能可调节，且电光性好，可广泛适用于光储存、三维全息存储、光信息处理包括像放大和像相关、畸变修正、空间光调制等场合。
Description
本发明涉及聚合物电光材料及其制备，特别是适合可应用于光储存、三维全息存储、光信息处理包括像放大和像相关、畸变修正、空间光调制等场合中的夹层型有机硅聚合物电光材料及其制备方法。
美国专利US05255428公开了一种以环氧树脂为基材的电光聚合物电压传感器的制备方法，其制备采用掺杂共混的方法，即将发色团化合物分散在环氧树脂中，然后通过将环氧树脂固化以达到固定发色团的目的。例如：其组分配比为重量百分数5％的分散红1溶于环氧树脂中或制备环氧树脂的单体中，然后通过固化或合成及固化的方式，制得主/客体系的掺杂型电光聚合物，以及侧链包含有发色团或交联网络中包含有发色团的电光聚合物。由于发色团在环氧树脂或其单体中的溶解度有限，该方法制得的电光材料中发色团的百分含量有限且难以调节。因此，该方法制备得到的聚合物电光材料其电光性能较低、用途不广，如仅适用于制作电压传感器。
美国专利US05856384公开了一种以多环芳香族化合物为发色团的非线性聚合物光学材料的制作方法，其发色团采用烷基、氨基、烷氧基等作为给电子基团，利用硝基、卤素等作为吸电子基团。其发色化合物的合成步骤如：将N-(2，5-二-叔-丁基苯基)-3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸-3，4-酸酐-9，10-亚胺和1，2-苯撑二胺在180℃下加热4小时；冷却，并将所得溶液倒入乙醇中，用甲醇洗涤，然后与1％的氢氧化钾溶液共沸，所得产物过滤、用甲醇洗涤，烘干。将上述制得的发色团化合物混入聚酰亚胺溶液中，在高温下固化即制备得到非线性光学材料。该方法主要制备具有非线性性能的光学材料，其组分中并无光导基团，因此所制得的材料仅具有非线性光学性能，而不具备明显的电光性能，且该方法其实质同样是采用掺杂过程。
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种夹层型的电光性能优异、稳定且可调的聚合物电光材料及其简便而实用的制备方法。
本发明的目的可通过如下措施来达到：
夹层型有机硅聚合物电光材料，其特征在于组分含量如下：
组分 重量百分比
发色基团 20～50％
光导基团 10～25％
聚氢化甲基硅氧烷 25～65％
光敏剂 0.1～0.2％
发色基团选自含有烷基、烷氨基、氨基、烷氧基、羟基、烷巯基、巯基、卤素、铵基、硝基、氰基、醛基、羧基官能团的偶氮类、苯乙烯类或芪类中烷基以1-10个碳原子为宜的化合物；
光导基团选自含有非定域共轭结构的多环化合物，优选芳环腙及咔唑基；
光敏剂选自光照条件下可产生电荷的多环化合物，优选三硝基芴酮及C60。
夹层结构为用含上述组分的聚合物电光材料，用旋转涂膜法在镀有氧化铟锡的玻片或石英片上成膜，以搭接形式叠放3～6片，膜与膜之间以玻片或石英片为间隔，并以焊锡或贴导电胶带的方式在每层上引出两个电极。
夹层型有机硅聚合物电光材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
步骤一 备料：
按所需材料的电光系数大小，在下列组分含量范围内调整各组分的重量百分比含量，并按调整好的配方备料：发色基团20～50％，光导基团10～25％，聚氢化甲基硅氧烷25～65％和光敏剂0.1～0.2％；
步骤二 光导基团的硅氢加成反应：
将步骤一组分中的聚氢化甲基硅氧烷、光导基团溶于溶剂甲苯中配成重量浓度为10％的溶液，加入按聚氢化甲基硅氧烷重量的2％的催化剂氯铂酸；在氮气氛围下加热至50℃～60℃并保持2～10小时，将所得产物倒入冷己烷中，过滤获得沉淀物；
步骤三 发色基团的偶合接枝反应：
将上述沉淀物溶解于四氢呋喃∶甲醇的体积比为3∶1的混合液中，在搅拌条件下加入等量苄基三甲基铵，反应1～5小时后，所得白色产物用去离子水洗涤；将此白色产物加入重量百分浓度为10％的NaOH溶液中，加热至50～85℃并保持10～30小时，然后，将所得的产物和发色基团溶解于四氢呋喃或三氯甲烷中，回流条件下搅拌6～18小时，将所得产物逐滴加入甲醇∶盐酸的体积比为50∶1的混合液中，过滤沉淀物，用甲醇洗涤，即制得有机硅聚合物电光材料；
步骤四：夹层的制备
将所制得的有机硅聚合物电光材料溶解于溶剂二氯甲烷或甲苯中配成重量百分浓度0.1％～10％的溶液，加入光敏剂，搅拌均匀，用旋转涂膜法在镀有氧化铟锡(ITO)的玻片或石英片上成膜，将数片上述膜以搭接形式叠放，膜与膜之间以玻片或石英片为间隔，并以焊锡或贴导电胶带的方式在每层上引出两个电极，即制得夹层型有机硅聚合物电光材料。
根据物理光学的理论，在外加电场的作用下，某些晶体的折射率椭球的大小和方位会发生变化；当光通过有外加电场作用的这种晶体时，晶体除了产生自然双折射现象外，还产生一个与外加电场作用有关的双折射现象；这种由电场引起的感应双折射现象称为电光效应。由于电光效应的驰豫时间极短，当施加电场时，介质的折射率变化在瞬时之间发生，而当外加电场撤消时，折射率又在瞬时之内恢复正常。因此，电光效应为我们提供了高速调制光的振幅、频率或相位的手段。为了制备性能优异的电光材料，要求材料具有较高含量的光导基团及发色基团，以使材料在外加电场作用下可产生空间电荷场，通过电光效应使材料的折射率发生变化。同时，为了保证材料的电光系数较高，又要求材料有顺畅的载流子通道，于是就要求材料中的光导基团分布均一。本发明利用“高保真”的硅氢加成和偶合反应将发色团和光导基团接枝到有机硅聚合物分子链上，通过使发色团和光导基团均匀分布在聚合物分子链上，保证制备的材料具有高效的取代度、顺畅的载流子传输路径，从而实现较高和稳定的电光性能。还可以通过调整聚合物微相结构如取代度、阻隔基长度、取代基团种类来控制材料的电光系数。此外，还利用多层结构的设计，每层之间以玻片或石英片为间隔，从而控制所制得的材料的厚度，同时又可大大提高材料的电光性能。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点：
1、首次提出利用硅氢加成及偶合反应将发色团及光导基团均匀地接枝到有机硅聚合物分子链上，利用多层结构的设计来保证材料具有高效的取代度、顺畅的载流子传输路径和较高的电光系数，工艺简单，聚合反应容易控制，得到的电光材料其发色团及光导基团的含量可调，从而使得其电光性能可得到调节。
2、本法制造的电光材料电光性能稳定、优异，工作电压较低。可用于光储存、三维全息存储、光信息处理包括像放大和像相关、畸变修正、空间光调制等场合。
3、本法制造的夹层型有机硅聚合物电光材料其电光性能好，实施例1-6中以反射法测定的测试结果如下表所示：
| 取代度(％) | 层数 | 电光系数(pm/V) | 衍射效率(％) | 膜均匀性 | |
| 实施例1 | 95以上 | 6 | 34 | 75 | 均匀 |
| 实施例2 | 95以上 | 3 | 16 | 36 | 均匀 |
| 实施例3 | 95以上 | 6 | 44 | 86 | 均匀 |
| 实施例4 | 95以上 | 3 | 15 | 34 | 均匀 |
| 实施例5 | 95以上 | 3 | 18 | 40 | 均匀 |
| 实施例6 | 95以上 | 3 | 35 | 65 | 均匀 |
下面给出如下实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
组分 重量百分比
4-(N-乙基-N-羟乙基氨基)-4’-硝基-1，1’-偶氮苯 30％
烯丙基咔唑 15％
聚氢化甲基硅氧烷 54.8％
三硝基芴酮 0.2％
按照上述配比，先将聚氢化甲基硅氧烷及烯丙基咔唑溶于甲苯中配成浓度为10％溶液，加入按聚氢化甲基硅氧烷重量的2％的氯铂酸；在氮气氛围下加热至60℃并保持10小时，将所得产物倒入冷已烷中，过滤后将滤出物溶于四氢呋喃和甲醇混合液(体积比3∶1)中，在搅拌条件下加入等量的苄基三甲基铵，反应5小时后，所得白色产物用去离子水洗涤；将此白色产物加入重量百分浓度为10％的NaOH溶液中，加热至85℃并保持30小时。然后，将所得的产物和4-(N-乙基-N-羟乙基氨基)-4’-硝基-1，1’-偶氮苯溶解于四氢呋喃中，搅拌18小时。然后，将所得产物逐滴加入甲醇和盐酸混合液(体积比50∶1)中，过滤沉淀物，用甲醇洗涤。即制得有机硅聚合物电光材料。将所制得的有机硅聚合物电光材料溶解于二氯甲烷中配成重量百分比浓度为5％的溶液，加入三硝基芴酮，搅拌均匀后，用旋转涂膜法将此混合液在镀有氧化铟锡(ITO)的玻片或石英片上成膜，将上述膜以搭接形式叠放，膜与膜之间以玻片或石英片为间隔，并以焊锡或贴导电胶带的方式在每层上引出两个电极，即制得6层的有机硅聚合物电光材料。
实施例2
组分 重量百分比
对硝基偶氮苯酚 23％
烯丙基咔唑 11.9％
聚氢化甲基硅氧烷 65％
C60 0.1％
按照上述配比，先将聚氢化甲基硅氧烷及烯丙基咔唑溶于甲苯中配成浓度10％的溶液，加入按聚氢化甲基硅氧烷重量的2％的氯铂酸；在氮气氛围下加热至60℃并保持10小时，将所得产物倒入冷已烷中，过滤后将滤出物溶于四氢呋喃和甲醇混合液(体积比3∶1)中，在搅拌条件下加入等量的苄基三甲基铵，反应5小时后，所得白色产物用去离子水洗涤；将此白色产物加入10％的NaOH溶液中，加热至75℃并保持15小时。然后，将所得的产物与对硝基偶氮苯酚溶于三氯甲烷中，回流条件下搅拌8小时，再将所得产物逐滴加入甲醇∶盐酸的体积比为50∶1的混合液中，过滤、干燥，即制得有机硅聚合物电光材料。将所制得的有机硅聚合物电光材料溶于二氯甲烷中，配成重量浓度为3％的溶液，加入C60，搅拌均匀后，用旋转涂膜法将此混合液在镀有氧化铟锡(ITO)的玻片或石英片上成膜，将数片上述膜以搭接形式叠放，膜与膜之间以玻片或石英片为间隔，并以焊锡或帖导电胶带的方式在每层上引出两个电极，即制得3层的有机硅聚合物电光材料。
实施例3
组分 重量百分比
3’-甲基-4’-二(N，N羟乙基)氨基-4-硝基偶氮苯 35％
烯丙基咔唑 17％
聚氢化甲基硅氧烷 47.8％
三硝基芴酮 0.2％
按照上述配比，先将聚氢化甲基硅氧烷及烯丙基咔唑溶于甲苯中，配成浓度为10％的溶液，加入按聚氢化甲基硅氧烷重量的2％的氯铂酸；在氮气氛围下加热至50℃并保持5小时，将所得产物倒入冷已烷中过滤后将滤出物溶于四氢呋喃和甲醇混合液(体积比3∶1)中，在搅拌条件下加入等量的苄基三甲基铵，反应5小时后，所得白色产物用去离子水洗涤；将此白色产物加入10％的NaOH溶液中，加热至75℃并保持10小时。然后，将所得的产物与3’-甲基-4’-二(N，N羟乙基)氨基-4-硝基偶氮苯溶于三氯甲烷中，回流条件下搅拌6小时，再将所得产物逐滴加入的甲醇∶盐酸的体积比为50∶1的混合液中，过滤、干燥，即制得有机硅聚合物电光材料。将所制得的有机硅聚合物电光材料溶于二氯甲烷中配成浓度为6％的溶液，加入三硝基芴酮，搅拌均匀后，用旋转涂膜法将此混合液在镀有氧化铟锡(ITO)的玻片或石英片上成膜，将数片上述膜以搭接形式叠放，膜与膜之间以玻片或石英片为间隔，并以焊锡或帖导电胶带的方式在每层上引出两个电极，即制得6层的有机硅聚合物电光材料。
实施例4
组分 重量百分比
4-硝基-4’羟基芪 45％
烯丙基咔唑 22.5％
聚氢化甲基硅氧烷 32.3％
C60 0.2
按照上述配比，先将聚氢化甲基硅氧烷及烯丙基咔唑溶于甲苯中配成重量浓度为10％的溶液，加入氯铂酸(聚氢化甲基硅氧烷重量的2％)；在氮气氛围下加热至50℃并保持5小时，将所得产物倒入冷已烷中，过滤后将滤出物溶于四氢呋喃和甲醇混合液(体积比3∶1)中，在搅拌条件下加入等量的苄基三甲基铵，反应5小时后，所得白色产物用去离子水洗涤；将此白色产物加入10％的NaOH溶液中，加热至75℃并保持10小时。然后，将所得的产物与3，-甲基-4’-二(N，N羟乙基)氨基-4-硝基偶氮苯溶于三氯甲烷中，回流条件搅拌6小时，再将所得产物逐滴加入甲醇∶盐酸的体积比为50∶1的混合液中，过滤、干燥，即制得有机硅聚合物电光材料。将所制得的有机硅聚合物电光材料溶于二氯甲烷中配成重量百分浓度为10％的溶液，加入C60，搅拌均匀后，用旋转涂膜法将此混合液在镀有氧化铟锡(ITO)的玻片或石英片上成膜，将数片上述膜以搭接形式叠放，膜与膜之间以玻片或石英片为间隔，并每层引出两个电极即制得3层的有机硅聚合物电光材料。
实施例5
组分 重量百分比
对硝基偶氮苯酚 25％
烯丙基咔唑 12.5％
聚氢化甲基硅氧烷 62.4％
C60 0.1％
按照上述配比，先将聚氢化甲基硅氧烷及烯丙基咔唑溶于甲苯中配成重量百分比浓度为10％的溶液，加入氯铂酸(聚氢化甲基硅氧烷重量的2％)；在氮气氛围下加热至50℃并保持2小时，将所得产物倒入冷已烷中，过滤后将滤出物溶于四氢呋喃和甲醇混合液(体积比3∶1)中，在搅拌条件下加入等量的苄基三甲基铵，反应4小时后，所得白色产物用去离子水洗涤；将此白色产物加入10％的NaOH溶液中，加热至50℃并保持20小时。然后，将所得的产物与对硝基偶氮苯酚溶于三氯甲烷中，回流条件下搅拌8小时，再将所得产物逐滴加入甲醇∶盐酸的体积比为50∶1的混合液中，过滤、干燥，即制得有机硅聚合物电光材料。将所制得的有机硅聚合物电光材料溶于二氯甲烷中配成重量百分比浓度为1％溶液，加入C60，搅拌均匀后，用旋转涂膜法将此混合液在镀有氧化铟锡(ITO)的玻片或石英片上成膜，将数片上述膜以搭接形式叠放，膜与膜之间以玻片或石英片为间隔，并每层上引出两个电极，即制得3层的有机硅聚合物电光材料。
实施例6
组分 重量百分比
3’-甲基-4’-二(N，N羟乙基)氨基-4-硝基偶氮苯 50％
烯丙基咔唑 23％
聚氢化甲基硅氧烷 26.8％
三硝基芴酮 0.2％
按照上述配比，先将聚氢化甲基硅氧烷及烯丙基咔唑溶于甲苯中配成重量百分比浓度为10％的溶液，加入氯铂酸(聚氢化甲基硅氧烷重量的2％)；在氮气氛围下加热至50℃并保持8小时，将所得产物倒入冷己烷中，过滤后将滤出物溶于四氢呋喃和甲醇混合液(体积比3∶1)中，在搅拌条件下加入等量的苄基三甲基铵，反应2小时后，所得白色产物用去离子水洗涤；将此白色产物加入10％的NaOH溶液中，加热至60℃并保持10小时。然后，将所得的产物与3’-甲基-4’-二(N，N羟乙基)氨基-4-硝基偶氮苯溶于三氯甲烷中，回流条件下搅拌6小时，再将所得产物逐滴加入甲醇∶盐酸的体积比为50∶1的混合液中，过滤、干燥，即制得有机硅聚合物电光材料。将所制得的有机硅聚合物电光材料溶于二氯甲烷中配成浓度为6％的溶液，加入三硝基芴酮，搅拌均匀后，用旋转涂膜法将此混合液在镀有氧化铟锡(ITO)的玻片或石英片上成膜，将数片上述膜以搭接形式叠放，膜与膜之间以玻片或石英片为间隔，并每层上引出两个电极，即制得3层的有机硅聚合物电光材料。
Claims (3)
1.夹层型有机硅聚合物电光材料，其特征在于组分含量如下：
组分 重量百分比
发色基团 20～50％
光导基团 10～25％
聚氢化甲基硅氧烷 25～65％
光敏剂 0.1～0.2％
发色基团选自含有烷基、烷氨基、氨基、烷氧基、羟基、烷巯基、巯基、卤素、铵基、硝基、氰基、醛基、羧基官能团的偶氮类、苯乙烯类或芪类中烷基以1-10个碳原子为宜的化合物；
光导基团选自含有非定域共轭结构的多环化合物；
光敏剂选自光照条件下可产生电荷的多环化合物；
夹层结构为用含上述组分的聚合物电光材料，用旋转涂膜法在镀有氧化铟锡的玻片或石英片上成膜，以搭接形式叠放3～6片，膜与膜之间以玻片或石英片为间隔，并以焊锡或贴导电胶带的方式在每层上引出两个电极。
2.根据权利要求1所述的夹层型有机硅聚合物电光材料，其特征在于：
发色基团为含有氨基、羟基及硝基的偶氮化合物和芪化合物；光导基团为芳环腙及咔唑基；光敏剂为三硝基芴酮及C60。
3.夹层型有机硅聚合物电光材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
步骤一 备料：
按所需材料的电光系数大小，在下列组分含量范围内调整各组分的重量百分比含量，并按调整好的配方备料：发色基团20～50％，光导基团10～25％，聚氢化甲基硅氧烷25～65％和光敏剂0.1～0.2％；
步骤二 光导基团的硅氢加成反应：
将步骤一组分中的聚氢化甲基硅氧烷、光导基团溶于溶剂甲苯中配成重量浓度为10％的溶液，加入按聚氢化甲基硅氧烷重量的2％的催化剂氯铂酸；在氮气氛围下加热至50℃-60℃并保持2-10小时，将所得产物倒入冷己烷中，过滤获得沉淀物；
步骤三 发色基团的偶合接枝反应：
将上述沉淀物溶解于四氢呋喃∶甲醇的体积比为3∶1的混合液中，在搅拌条件下加入等量苄基三甲基铵，反应1～5小时后，所得白色产物用去离子水洗涤；将此白色产物加入重量百分浓度为10％的NaOH溶液中，加热至50～85℃并保持10～30小时，然后，将所得的产物和发色基团溶解于四氢呋喃或三氯甲烷中，回流条件下，搅拌6～18小时，再将所得产物逐滴加入甲醇∶盐酸的体积比为50∶1的混合液中，过滤沉淀物，用甲醇洗涤，即制得有机硅聚合物电光材料；
步骤四 夹层的制备
将所制得的有机硅聚合物电光材料溶解于溶剂二氯甲烷或甲苯中配成重量百分浓度为0.1％～10％的溶液，加入光敏剂，搅拌均匀，用旋转涂膜法在镀有氧化铟锡的玻片或石英片上成膜，将数片上述膜以搭接形式叠放，膜与膜之间以玻片或石英片为间隔，并以焊锡或贴导电胶带的方式在每层引出两个电极，即制得夹层型有机硅聚合物电光材料。
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