CN113956602A - 一种耐油耐热的绝缘料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐油耐热的绝缘料及其制备方法和应用，所述绝缘料的制备原料包括：苯乙烯类弹性体、聚乙烯、茂金属聚烯烃，所述苯乙烯类弹性体的苯乙烯质量含量为8％～20％。本发明采用低苯乙烯含量的苯乙烯类弹性体与聚乙烯共混做基础材料，二者可在辐照下发生交联，其交联度较现有技术明显增加，从而提高绝缘料的机械强度、耐热、耐老化等性能。茂金属聚烯烃可对体系的硬度进行有效调节，改善成品的韧性。且茂金属聚烯烃中的支链较短，数量较少，不参与交联反应，可在改善成品韧性的同时避免对交联反应造成不利影响，也使绝缘料不需要加入矿物油类增塑剂，因此，本发明的绝缘料具有机械强度高、耐热、耐油、耐老化、抗开裂和低硬度等优点。

Description

一种耐油耐热的绝缘料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种耐油耐热的绝缘料及其制备方法和应用。

背景技术

目前市面上的车载电线绝缘料多为辐照交联聚乙烯(XLPE)，虽然XLPE具有绝缘性能好、机械强度高、耐热耐开裂和加工性能好等优点，但是其硬度过高，在汽车某些狭小空间下不易弯折，影响铺设。也有相关技术采用苯乙烯类热塑性弹性体(TPE)做绝缘材料，TPE具有良好的机械强度和优异的抗老化性能，硬度低便于铺设等优点，不过存在如下缺点：不耐油、难交联和非交联处理材料的耐温等级仅达到UL1581的105℃，难以做到125℃甚至更高耐温要求，而且非交联材料在高温和应力作用下容易造成线材开裂。

有相关技术使用聚丙烯与SEBS共混后辐照。虽然聚丙烯与SEBS相容性好，共混后可以大幅度提高材料的机械性能，但是很多研究表明，聚丙烯辐照交联时受分子主链侧位甲基影响，降解与交联同时发生，交联率相当低，等规PP经γ射线辐照后，其降解与交联反应之比达0.8。国外只有极少专利报道用特殊组分的聚丙烯可实现辐照交联，如日本东丽公司的聚丙烯发泡板。另有相关技术使用聚乙烯与SEBS共混后辐照，虽然聚乙烯易交联，但SEBS的苯乙烯不易交联，且必须使用矿物油，例如白矿油进行增塑，而矿物油的使用会引入对交联反应产生影响的组分，且矿物油本身在耐受化学性、耐热性等方面会对材料造成极为恶劣的影响，同时也会使得产品的邵氏硬度变化，耐油性能较差，不利于车载环境应用。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种耐油耐热的绝缘料，具有机械强度高、耐热、耐油、耐老化、抗开裂和低硬度等优点。

同时，本发明还提供所述绝缘料的制备方法和应用。

具体地，本发明采取如下的技术方案：

本发明的第一方面是提供一种绝缘料，所述绝缘料的制备原料包括：苯乙烯类弹性体、聚乙烯、茂金属聚烯烃，所述苯乙烯类弹性体的苯乙烯质量含量为8％～20％。

根据本发明第一方面的绝缘料，至少具有如下有益效果：

本发明采用低苯乙烯含量的苯乙烯类弹性体与聚乙烯共混做基础材料，二者可在辐照下发生交联，其交联度较现有技术明显增加，从而提高绝缘料的机械强度、耐热、耐老化等性能。茂金属聚烯烃可对体系的硬度进行有效调节，改善成品的韧性。且茂金属聚烯烃中的支链较短，数量较少，不参与交联反应，从而可在改善成品韧性的同时避免对交联反应造成不利影响，也使绝缘料不需要加入矿物油类增塑剂，从而避免矿物油对成品的破坏。因此，本发明的绝缘料具有机械强度高、耐热、耐油、耐老化、抗开裂和低硬度等优点。

在本发明的一些实施方式中，所述苯乙烯类弹性体在25℃下的25％甲苯溶液的粘度为1000～1500cps，重均分子量为100000～150000。

在本发明的一些实施方式中，所述苯乙烯类弹性体包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)中的至少一种，优选为SEBS。在辐照交联过程中，SEBS中的丁二烯(EB)链段也可以发生交联，增加体系的交联度，提高材料的抗撕裂性能、耐环境应力开裂、老化性能和耐油性能。

在本发明的一些实施方式中，所述SEBS包括中国石化岳阳石化的YH-688、YH506、美国科腾的G1657等。

在本发明的一些实施方式中，所述聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯中的至少一种，优选低密度聚乙烯。交联反应的发生位点优先选择在支链末端的甲基或是叔碳原子上，在该三种聚乙烯中，LDPE具有最多的支链结构，因此最适合作为交联底物使用。

在本发明的一些实施方式中，所述茂金属聚烯烃包括茂金属聚乙烯，优选茂金属聚乙烯中的茂金属催化的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。茂金属聚乙烯具有更规整的结构与更少更短的支链结构，不易发生交联反应，能够在其它组分发生交联后仍然保持线性结构，从而保证材料不会产生过高的交联度，保持足够的韧性。茂金属催化的线性低密度聚乙烯具有良好的耐环境应力开裂性能和抗撕裂性能。

在本发明的一些实施方式中，所述茂金属聚乙烯的熔融指数为1～7g/10min(230℃，2.16kg)。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述绝缘料的制备原料包括：苯乙烯类弹性体25～40份、聚乙烯10～20份、茂金属聚烯烃5～10份。

在本发明的一些实施方式中，所述绝缘料的制备原料还包括交联剂。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述绝缘料的制备原料包括：苯乙烯类弹性体25～40份、聚乙烯10～20份、茂金属聚烯烃5～10份、交联剂5～9份。

在本发明的一些实施方式中，所述绝缘料的制备原料还包括阻燃剂、硅酮母粒、抗氧剂中的至少一种，优选包括阻燃剂、硅酮母粒和抗氧剂的组合。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述绝缘料的制备原料包括：苯乙烯类弹性体25～40份、聚乙烯10～20份、茂金属聚烯烃5～10份、阻燃剂20～30份、硅酮母粒1～3份、交联剂5～9份、抗氧剂0.1～0.3份。

在本发明的一些优选的实施方式中，按重量份计，所述绝缘料的制备原料包括：苯乙烯类弹性体30～35份、聚乙烯15～20份、茂金属聚烯烃6～9份、阻燃剂25～30份、硅酮母粒1.5～2.5份、交联剂5.5～9份、抗氧剂0.1～0.3份。

在本发明的一些优选的实施方式中，按重量份计，所述绝缘料的制备原料包括：苯乙烯类弹性体33～34份、聚乙烯18～20份、茂金属聚烯烃7～9份、阻燃剂28～30份、硅酮母粒1.5～2.5份、交联剂5.5～6.5份、抗氧剂0.1～0.3份。

在本发明的一些实施方式中，所述阻燃剂包括磷系阻燃剂和氮系阻燃剂中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述阻燃剂包括磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的组合，所述磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的质量比为1：0.5～2。例如，在所述绝缘料中，所述磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的质量份独立地为10～15份。

在本发明的一些实施方式中，所述磷系阻燃剂包括二乙基次膦酸铝(ADP)、次磷酸铝、聚磷酸盐类阻燃剂中的至少一种。所述氮系阻燃剂包括三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、三聚氰胺聚磷酸盐类阻燃剂中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述硅酮母粒包括以聚乙烯为载体的硅酮母粒，且硅氧烷浓度为50％以上，如道康宁的MBSI-002P。

在本发明的一些实施方式中，所述交联剂为辐照交联剂，包括TAC、TAIC、TMPTMA、HVA-2和甲基丙烯酸锌中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述抗氧剂可采用本领域通用的抗氧剂，只要不对交联反应产生副作用即可，例如抗245、抗1010等，对此不作限定。

本发明的第二方面是提供所述绝缘料的制备方法，包括如下步骤：

将所述绝缘料的制备原料混合后进行熔融共混挤出，得到胶粒；

对所述胶粒进行押出成型、辐照，得到绝缘料。

本发明的绝缘料制备过程中，挤出和交联是分开的，工艺简单直观，便于控制废品率，挤出工艺的损耗相对于过氧化物交联蒸汽连续硫化的制备工艺要少，废品率低，经济效益更加好。

在本发明的一些实施方式中，所述混合的方法具体为，将苯乙烯类弹性体在搅拌速度为300～600rpm/min下搅拌5～10分钟，再加入其它制备原料搅拌30～60分钟。

在实际操作中，所述熔融共混挤出的步骤可采用双螺杆挤出机进行，双螺杆挤出机可采用长径比为40～48的同向双螺杆挤出机，挤出温度在170～200℃，主机转速在250～400rpm。

熔融共混挤出后，将所得胶粒进行避光保存。

在本发明的一些实施方式中，在所述押出前还包括对所述胶粒进行干燥的步骤，干燥温度为60～90℃，干燥时间为0.5～5h。

在本发明的一些实施方式中，所述押出成型的温度为160～185℃。

在本发明的一些实施方式中，所述辐照的剂量为10～20Mard/mm，优选15～20Mard/mm。辐照剂量应从实际厚度考虑，剂量过高则容易造成材料降解。辐照后线材在室温下通风保存。

本发明的第三方面是提供一种线缆，所述线缆的制备原料包括所述绝缘料。所述绝缘料机械强度高、耐热、耐油、耐老化、抗开裂和低硬度等优点，可用于制作各种线缆，例如车载线缆。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明使用低苯乙烯含量的苯乙烯弹性体与聚乙烯共混后辐照，增加其交联度且不添加白矿油等增塑剂，降低矿物油对成品的破坏，使得辐照后的材料结合了热塑性弹性体TPE与辐照交联聚乙烯的优点，具有机械强度高、耐热、耐油、耐老化、抗开裂和低硬度等优点，可耐受150℃的高温。

具体实施方式

以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。

一种耐油耐高温的线缆绝缘料，其制备原料的组成如下表1所示。

表1.线缆绝缘料的原料组成(质量百分比％)

	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
							SEBS	34	34	34	33	32	30
LDPE	28	20	20	20	20	20
							茂金属LLDPE	0	8	8	8	8	8
ADP	15	15	15	15	15	15
							MCA	15	15	15	15	15	15
MBSI-002P	2	2	2	2	2	2
							TAIC	5.5	5.5	5.5	6.5	7.5	9
抗245	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

表中，SEBS的苯乙烯含量为13％，25℃下25％甲苯溶液粘度为1400cps，重均分子量140000。同时，配方采用外加型计算方法，因此表中所有原料的质量百分比没有控制在100％。

各实施例或对比例的线缆绝缘料按如下方法制备得到：

(S1)原料混合：将SEBS在搅拌速度为500rpm/min的混料机中搅拌8分钟，再加入其它组分搅拌50分钟。

(S2)材料挤出：将混合好的物料投入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，得到胶粒；其中，所述双螺杆挤出机采用长径比为40～48的同向双螺杆挤出机，挤出温度在170～200℃，主机转速在250～400rpm，制得的胶粒进行避光处理。

(S3)对胶粒进行80℃×2小时干燥处理，然后以外径为1.7mm的导体为线缆芯，在押出机中进行押出成型，形成外径为2.7mm包覆所述导体的线缆绝缘料，押出时的温度为170℃左右。

(S4)完成押出后进行辐照，辐照剂量为10～20Mard/mm。辐照后在室温下通风保存，一周后进行性能测试。

胶粒和线缆绝缘料的性能测试结果(其中长期老化按ISO 6722标准进行测试，阻燃相关性能按照UL62标准测试，其他性能在按照UL2556标准检测)如下表2所示。

表2.胶粒和线缆绝缘料的性能测试结果

注：表2中的邵氏硬度、原始拉伸强度、原始断裂强度表示辐照前的胶粒的测试数据，带*的表示辐照后的线缆绝缘料的测试数据。

从表2可以看出，各实施例中的线缆绝缘料的机械强度、热老化、阻燃都具有明显的优势，各项性能均满足ISO6722、UL62、UL2556标准要求。其中，从对比例1和实施例1可以看出，添加8％的LLDPE可以大幅度提高材料的抗撕裂强度，有效规避材料在使用过程中的开裂风险。从实施例1和实施例2可以看出，提高辐照剂量，拉伸强度和热延伸性能可以得到提高和改善，断裂伸长率略微下降；实施例2～5反映，随着交联剂TAIC含量增加，拉伸强度先升后降，热延伸有明显提升，但是断裂伸长率下降。

另外，在制备过程中，挤出和交联是分开的，工艺简单直观，便于控制废品率，挤出工艺的损耗相对于过氧化物交联蒸汽连续硫化的制备工艺要少，废品率低，经济效益更加好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种绝缘料，其特征在于：所述绝缘料的制备原料包括：苯乙烯类弹性体、聚乙烯、茂金属聚烯烃，所述苯乙烯类弹性体的苯乙烯质量含量为8％～20％。

2.根据权利要求1所述绝缘料，其特征在于：所述苯乙烯类弹性体在25℃下的25％甲苯溶液的粘度为1000～1500cps，重均分子量为100000～150000。

3.根据权利要求2所述绝缘料，其特征在于：所述苯乙烯类弹性体包括苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述绝缘料，其特征在于：所述聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯中的至少一种，优选低密度聚乙烯。

5.根据权利要求1所述绝缘料，其特征在于：所述茂金属聚烯烃包括茂金属聚乙烯。

6.根据权利要求1～5任一项所述绝缘料，其特征在于：所述绝缘料的制备原料包括：苯乙烯类弹性体25～40份、聚乙烯10～20份、茂金属聚烯烃5～10份。

7.根据权利要求6所述绝缘料，其特征在于：所述绝缘料的制备原料还包括交联剂；优选地，所述绝缘料的制备原料还包括阻燃剂、硅酮母粒、抗氧剂中的至少一种，优选包括阻燃剂、硅酮母粒和抗氧剂的组合。

8.根据权利要求7所述绝缘料，其特征在于：按重量份计，所述绝缘料的制备原料包括：苯乙烯类弹性体25～40份、聚乙烯10～20份、茂金属聚烯烃5～10份、阻燃剂20～30份、硅酮母粒1～3份、交联剂5～9份、抗氧剂0.1～0.3份。

9.权利要求1～8任一项所述绝缘料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将所述绝缘料的制备原料混合后进行熔融共混挤出，得到胶粒；

对所述胶粒进行押出成型、辐照，得到绝缘料。

10.一种线缆，其特征在于：所述线缆的制备原料包括权利要求1～8任一项所述绝缘料。