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CN113950409A - 层叠体 - Google Patents

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CN113950409A
CN113950409A CN202080043320.9A CN202080043320A CN113950409A CN 113950409 A CN113950409 A CN 113950409A CN 202080043320 A CN202080043320 A CN 202080043320A CN 113950409 A CN113950409 A CN 113950409A
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acid
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渡边直树
涌井洋行
米虫治美
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Toyobo Co Ltd
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

本发明提供即使保存后也能够从保护膜稳定地剥离聚酰亚胺膜，同时不发生聚酰亚胺膜的粘接性降低或塑化、白化的层叠体。本发明获得的层叠体通过使用溶剂提取低分子量成分为0.03～3.0质量％的保护膜，将保护膜中的溶剂提取低分子量成分相对于聚酰亚胺膜表面的在负载下保存后的接触转移量控制在0.5～50mg/m2而实现课题。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及由保护膜和聚酰亚胺膜构成的层叠体。
背景技术
近年来，以半导体元件、MEMS元件、显示器元件等功能元件的轻量化、小型/薄型化、挠性(flexibility)化为目的，正在活跃地进行在聚酰亚胺膜上形成这些元件的技术开发。即，作为信息通信设备(广播设备、无线移动设备、便携通信设备等)、雷达、高速信息处理装置等之类的电子部件的基材的材料，以往，使用具有耐热性且也能够应对信息通信设备的信号频带的高频化(达到GHz带)的陶瓷，但陶瓷由于不具挠性且也难以薄型化，所以存在能够应用的领域受到限制的缺点，因此最近使用聚酰亚胺膜作为基板。
在将这样的半导体元件、MEMS元件、显示器元件等功能元件形成于聚酰亚胺膜表面时，期待利用作为聚酰亚胺膜的特性的挠性的所谓的辊对辊(roll-to-roll)工序进行加工。辊对辊工艺所使用的聚酰亚胺膜通过将包含被溶解在溶剂中的聚酰亚胺等高分子的清漆涂布于支承基材上而进行制膜，将制成的膜从支承基材剥离后，通过干燥将溶剂除去，由此可以连续地制造。
用于辊对辊工序的情况下，与金属导辊接触或进行薄膜装填处理时，制膜而成的聚酰亚胺膜的表面上产生划痕或磨损、褶皱等，因此，可在其上适当地层叠可剥离的保护膜用以保护膜表面(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-359585号公报
专利文献2：日本特开2007-169458号公报
专利文献3：日本专利第6538259号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于层叠有保护膜以保护膜表面的聚酰亚胺膜层叠体，在将半导体元件、MEMS元件、显示器元件等功能元件形成于其表面时，需要事先从保护膜和聚酰亚胺膜的层叠体中剥离保护膜。此时，连续剥离保护膜时，有时剥离不均匀，在聚酰亚胺膜上产生伤痕或褶皱等，成为外观不良或功能元件形成性、加工不良的原因。
另外，保护膜和聚酰亚胺的层叠体，从贴合保护膜起保存至后续加工为止，保存后聚酰亚胺膜的从保护膜的剥离可能变得不稳定，进一步地，聚酰亚胺膜可能粘接性降低、塑化或白化。这样的聚酰亚胺膜的粘接性的降低、塑化或白化在显示器元件等用途中成为缺陷。
保护膜在膜基材及粘合剂层中含有作为来自原料的单体或低聚物的低分子量成分。另外，含有根据需要添加的软化剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、脱模剂、阻燃剂、缓蚀剂、耐热稳定剂、聚合抑制剂、爽滑剂、溶剂等低分子量成分。
像这样的保护膜的剥离的不均匀性或保存后的聚酰亚胺膜的剥离不稳定、粘接性降低、白化，其主要原因是由于保护膜中的这些低分子量成分与聚酰亚胺膜接触而从保护膜的内部析出至接触面，进而缓慢向聚酰亚胺膜侧转移，从而存在对保护膜中的提取低分子量成分的成分量与接触转移量进行控制的课题。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而深入研究的结果可解决上述课题，完成了本发明。即，本发明具有以下[1]～[6]的构成。
[1]一种层叠体，其特征在于，包含聚酰亚胺膜和贴合于所述聚酰亚胺膜的至少一侧表面的保护膜，
所述聚酰亚胺膜的黄色指数为10以下，波长为400nm时的透光率为70％以上，总透光率为85％以上，MD方向和TD方向两个方向的CTE为-5ppm/℃～+55ppm/℃，
从所述层叠体剥离的所述保护膜中所含的溶剂提取低分子量成分为0.03～3.0质量％。
[2]根据[1]所述的层叠体，其特征在于，将所述层叠体在100g/cm2的载荷下于40℃保存7天后，从所述层叠体剥离的所述聚酰亚胺膜中所含的溶剂提取低分子量成分为0.5～50mg/m2。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其特征在于，将所述保护膜从所述层叠体剥离时的采用90度剥离法的初始剥离强度为0.06N/cm以上、0.25N/cm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其特征在于，将所述层叠体在100g/cm2的载荷下于40℃保存7天后，将所述保护膜从层叠体剥离时的采用90度剥离法的剥离强度为0.06N/cm以上、0.25N/cm以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述聚酰亚胺膜的MD方向和TD方向两个方向的拉伸弹性模量为3GPa以上、20GPa以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，所述保护膜由缩聚系树脂膜和粘合剂构成。
另外，此处MD方向是指膜的机器方向，TD方向是指膜的宽度方向。
发明的效果
通过使用基于本发明的层叠体，从而在剥离聚酰亚胺膜时剥离均匀，聚酰亚胺膜不易产生划痕或褶皱等，另外，即使长期保存层叠体也能够维持低剥离强度及其均匀性，不易发生聚酰亚胺膜的白化或粘接性降低。因此，可以提供具有良好的外观或功能元件形成性、加工性，其表面适合形成半导体元件、MEMS元件、显示器元件等功能元件的层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的层叠体进行说明。本发明的层叠体为包含聚酰亚胺膜和贴合于上述聚酰亚胺膜的至少一侧表面的保护膜的层叠体，构成本发明的层叠体的聚酰亚胺膜为主链上具有酰亚胺键的高分子的膜，优选聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚酰胺膜，更优选聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜，进一步优选聚酰亚胺膜。
通常而言，聚酰亚胺膜可以通过如下方式得到：将二胺类与四羧酸类在溶剂中反应所得到的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液涂布于聚酰亚胺膜制作用支承体上，并干燥而形成生膜(也称为“前体膜”或“聚酰胺酸膜”或者“Polyamic acid film”)，进一步在聚酰亚胺膜制作用支承体上或者以从该支承体剥离的状态对生膜进行高温热处理而进行脱水环化反应，由此得到聚酰亚胺膜。另外，作为其他方法，也可以通过如下方式得到：将通过在溶剂中的二胺类与四羧酸类的脱水环化反应所得的聚酰亚胺溶液涂布于聚酰亚胺膜制作用支承体上，并干燥而形成包含1～50质量％的溶剂的聚酰亚胺膜，进一步在聚酰亚胺膜制作用支承体上或者以从该支承体剥离的状态对包含1～50质量％的溶剂的聚酰亚胺膜进行高温处理使其干燥。
另外，通常而言，聚酰胺酰亚胺膜可以通过如下方式得到：将二异氰酸酯类与三羧酸类反应所得到的聚酰胺酰亚胺溶液涂布于聚酰胺酰亚胺膜制作用支承体上，并干燥而形成包含1～50质量％的溶剂的聚酰胺酰亚胺膜，进一步在聚酰胺酰亚胺膜制作用支承体上或者以从该支承体剥离的状态对包含1～50质量％的溶剂的聚酰胺酰亚胺膜进行高温处理使其干燥。
另外，通常而言，聚酰胺膜可以通过如下方式得到：将二胺类与二羧酸类反应所得到的聚酰胺溶液涂布于聚酰胺膜制作用支承体上并干燥而形成包含1～50质量％的溶剂的聚酰胺膜，进一步在聚酰胺膜制作用支承体上或者以从该支承体剥离的状态对包含1～50质量％的溶剂的聚酰胺膜进行高温处理使其干燥。
作为上述四羧酸类、三羧酸类、二羧酸类，可使用聚酰亚胺合成、聚酰胺酰亚胺合成、聚酰胺合成中通常使用的芳香族四羧酸类(包括其酸酐)、脂肪族四羧酸类(包括其酸酐)、脂环式四羧酸类(包括其酸酐)、芳香族三羧酸类(包括其酸酐)、脂肪族三羧酸类(包括其酸酐)、脂环式三羧酸类(包括其酸酐)、芳香族二羧酸类、脂肪族二羧酸类、脂环式二羧酸类等。其中，优选芳香族四羧酸酐类、脂环式四羧酸酐类，从耐热性的观点考虑，更优选芳香族四羧酸酐类，从透光性的观点考虑，更优选脂环式四羧酸类。四羧酸类为酸酐的情况下，分子内可以为1个酐结构，也可以为2个酐结构，但优选具有2个酐结构的物质(二酐)。四羧酸类、三羧酸类、二羧酸类可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为用于获得本发明中无色透明性高的聚酰亚胺的芳香族四羧酸类，可举出4,4'-(2,2-六氟异丙亚基)二邻苯二甲酸、4,4'-氧双邻苯二甲酸、双(1,3-二氧基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯基酯、双(1,3-二氧基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)苯-1,4-二羧酸酯、4,4'-[4,4'-(3-氧基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、4,4'-[(3-氧基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[(3-氧基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3-氧基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3-氧基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环(benzoxathiole)-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-二苯甲酮四羧酸、4,4'-[(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸、3,3',4,4'-联苯四羧酸、2,3,3',4'-联苯四羧酸、均苯四甲酸、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-3,6-二基双(氧基羰基)]二苯-1,2-二羧酸等四羧酸及它们的酸酐。这些之中，优选具有2个酸酐结构的二酐，特别优选4,4'-(2,2-六氟异丙亚基)二邻苯二甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐。另外，芳香族四羧酸类可以单独使用，也可以并用两种以上。在重视耐热性的情况下，芳香族四羧酸类优选为例如总四羧酸类的50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上。
作为脂环式四羧酸类，可举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、3-(羧甲基)环戊烷-1,2,4-三羧酸、1,2,3,4-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、3,3',4,4'-双环己基四羧酸、双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、十四氢蒽-2,3,6,7-四羧酸、十四氢-1,4:5,8:9,10-三甲桥蒽-2,3,6,7-四羧酸、十氢萘-2,3,6,7-四羧酸、十氢-1,4：5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸、十氢-1,4-乙桥-5,8-甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸(也称为“降冰片烷-2-螺-2'-环戊酮-5'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸")、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸(也称为“降冰片烷-2-螺-2'-环己酮-6'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸等四羧酸及它们的酸酐。这些之中，优选具有2个酸酐结构的二酐，特别地，优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，更优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，进一步优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。另外，这些可以单独使用，也可以并用两种以上。在重视透明性地情况下，脂环式四羧酸类优选为例如总四羧酸类的50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上。
作为三羧酸类，可举出偏苯三酸、1,2,5-萘三羧酸、二苯基醚-3,3',4'-三羧酸、二苯基砜-3,3',4'-三羧酸等芳香族三羧酸或六氢偏苯三酸等上述芳香族三羧酸的氢化物、乙二醇双偏苯三酸酯、丙二醇双偏苯三酸酯、1,4-丁二醇双偏苯三酸酯、聚乙二醇双偏苯三酸酯等亚烷基二醇双偏苯三酸酯及它们的单酐、酯化物。这些之中，优选具有1个酸酐结构的单酐，特别地，优选偏苯三酸酐、六氢偏苯三酸酐。另外，这些可以单独使用，也可以多种组合使用。
作为二羧酸类，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯-4,4'-二羧酸、4,4'-氧二苯羧酸等芳香族二羧酸，或者1,6-环己烷二羧酸等上述芳香族二羧酸的氢化物，草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸及它们的酰氯化物或酯化物等。这些之中，优选芳香族二羧酸及其氢化物，特别地，优选对苯二甲酸、1,6-环己烷二羧酸、4,4'-氧二苯羧酸。另外，二羧酸类可以单独使用，也可以多种组合使用。
作为用于获得本发明中的无色透明性高的聚酰亚胺的二胺类或异氰酸酯类，没有特别限制，可使用通常用于聚酰亚胺合成、聚酰胺酰亚胺合成、聚酰胺合成的芳香族二胺类、脂肪族二胺类、脂环式二胺类、芳香族二异氰酸酯类、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类等。从耐热性的观点考虑，优选芳香族二胺类，从透明性的观点考虑，优选脂环式二胺。另外，若使用具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类，则能够实现高耐热性，以及高弹性模量、低热收缩性、低线膨胀系数。二胺类及异氰酸酯类可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为芳香族二胺类，例如可举出2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2'-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基亚砜、3,4'-二氨基二苯基亚砜、4,4'-二氨基二苯基亚砜、3,3'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4'-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,4'-二氨基二苯硫醚、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4,4'-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4'-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5,5'-二苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4,5'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-5'-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二联苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5,5'-二联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4,5'-二联苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-5'-联苯氧基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、2,6-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苯腈、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-3,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、以及上述芳香族二胺的芳香环上的一部分或全部氢原子被以下基团取代而成的芳香族二胺等，所述基团为卤原子、碳原子数为1～3的烷基或烷氧基、氰基、或者烷基或烷氧基的一部分或者全部氢原子被卤原子取代而成的碳原子数为1～3的卤代烷基或烷氧基。另外，作为上述具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类，没有特别限定，例如可举出5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、2,2'-对亚苯基双(5-氨基苯并噁唑)、2,2'-对亚苯基双(6-氨基苯并噁唑)、1-(5-氨基)苯并噁唑)-4-(6-氨基苯并噁唑)苯、2,6-(4,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双噁唑、2,6-(4,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双噁唑、2,6-(3,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d']双噁唑、2,6-(3,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双噁唑、2,6-(3,3'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双噁唑、2,6-(3,3'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双噁唑等。这些之中，特别地，优选2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮。另外，芳香族二胺类可以单独使用，也可以多种组合使用。
作为脂环式二胺类，例如可举出1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基环己胺)、环己烷-1,4-二基二甲基胺、双环[2,2,1]庚烷-2,5-二胺等。这些之中，特别地，优选1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷，更优选1,4-二氨基环己烷。另外，脂环式二胺类可以单独使用，也可以多种组合使用。
作为二异氰酸酯类，例如可举出二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲酮-4,4'-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4'-(2,2)双(4-苯氧基苯基)丙烷)二异氰酸酯、3,3'-或2,2'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-或2,2'-二乙基联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二乙氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类，及将它们中的任一者氢化而成的二异氰酸酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯)等。这些之中，从低吸湿性、尺寸稳定性、价格及聚合性的方面考虑，优选二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯或萘-2,6-二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯。另外，二异氰酸酯可以单独使用，也可以多种组合使用。
本发明中的聚酰亚胺膜的黄色度指数(黄色指数)为10以下，更优选为7以下，进一步优选为5以下，更进一步优选为3以下。上述聚酰亚胺膜的黄色度指数的下限没有特别限制，但为了用作挠性电子设备而优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。
本发明中的聚酰亚胺膜在波长为400nm时的透光率为70％以上，更优选为72％以上，进一步优选为75％以上，更进一步优选为80％以上。上述聚酰亚胺膜的波长400nm的透光率的上限没有特别限制，但为了用作挠性电子设备而优选为99％以下，更优选为98％以下，进一步优选为97％以下。
本发明中的聚酰亚胺膜的总透光率为85％以上，更优选为86％以上，进一步优选为87％以上，更进一步优选为88％以上。上述聚酰亚胺膜的总透光率的上限没有特别限制，但为了用作挠性电子设备而优选为99％以下，更优选为98％以下，进一步优选为97％以下。
本发明中的聚酰亚胺膜的自30℃起至300℃之间的平均CTE优选为-5ppm/℃～+55ppm/℃，更优选为-5ppm/℃～+45ppm/℃，进一步优选为-5ppm/℃～+35ppm/℃，更进一步优选为-5ppm/℃～+20ppm/℃，再更进一步优选为1ppm/℃～+10ppm/℃。若CTE为上述范围，则可以将与通常的支承体(无机基板)的线膨胀系数之差保持得较小，即使供于加热工序也可以避免聚酰亚胺膜与无机基板的剥离。此处，CTE是表示相对于温度的可逆的伸缩的系数(factor)。另外，上述聚酰亚胺膜的CTE是指聚酰亚胺膜的机器方向(MD方向)的CTE和宽度方向(TD方向)的CTE的平均值。上述聚酰亚胺膜的CTE的测定方法采用实施例中记载的方法。
本发明中的聚酰亚胺膜的厚度优选为3μm以上，更优选为11μm以上，进一步优选为24μm以上，更进一步优选为45μm以上。上述聚酰亚胺膜的厚度的上限没有特别限制，但为了用作挠性电子设备而优选为250μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为90μm以下。
呈现本发明的线膨胀系数的无色透明性高的聚酰亚胺膜可以在聚酰亚胺膜的成膜过程中通过进行拉伸而实现。所述拉伸操作可以如下实现：将聚酰亚胺溶液涂布于聚酰亚胺膜制作用支承体上并干燥而形成包含1～50质量％的溶剂的聚酰亚胺膜，进一步在聚酰亚胺膜制作用支承体上或者以从该支承体剥离的状态对包含1～50质量％的溶剂的聚酰亚胺膜进行高温处理使其干燥的过程中，在MD方向上拉伸1.5倍至4.0倍，在TD方向上拉伸1.4倍至3.0倍，从而实现。此时，使用未拉伸的热塑性高分子膜作为聚酰亚胺膜制作用支承体，在同时拉伸热塑性高分子膜和聚酰亚胺膜之后，将拉伸后的聚酰亚胺膜从热塑性高分子膜上剥离，从而特别是可以防止在MD方向的拉伸时在聚酰亚胺膜上产生伤痕，可以获得更高品质的无色透明性高的聚酰亚胺膜。
本发明的层叠体包含贴合于上述聚酰亚胺膜的保护膜。保护膜可以仅贴合于聚酰亚胺膜的一侧表面，也可以贴合于两面。贴合于聚酰亚胺膜的保护膜通常为用于暂时保护聚酰亚胺膜的表面的膜，只要是能够保护聚酰亚胺膜的表面的可剥离的膜，则没有特别限定，从膜强度、尺寸稳定性的方面考虑，优选选自由聚酯、聚乳酸、聚酰胺等缩聚系树脂膜组成的组。另外，从低吸湿性的方面考虑，进一步优选选自由聚酯系树脂膜组成的组。在聚酰亚胺膜的两面贴合保护膜的情况下，各面的保护膜可以相互相同，也可以不同。
本发明中的保护膜可以在与聚酰亚胺膜贴合的面上具有粘合层，构成粘合层的粘合剂只要具有贴附性和剥离性则没有限定，作为粘合剂的种类，例如可举出丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂(天然橡胶系粘合剂或合成橡胶系粘合剂)、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、环氧系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、氟系粘合剂。也可以并用2种以上的粘合剂，粘合剂中可以添加例如增粘剂、增塑剂、填充剂、着色剂。其中，从溶剂提取低分子量成分量及接触转移量的方面考虑，优选有机硅系粘合剂及丙烯酸系粘合剂。
关于粘合剂层，例如，可以将粘合剂涂布于膜基材上，通过加热或紫外线照射使其进行交联反应而形成。另外，例如，也可以将粘合剂涂布于脱模纸或其他膜上，通过加热或紫外线照射使其进行交联反应而形成粘合剂层，将该粘合剂层贴合于膜基材的单面或两面。关于粘合剂的涂布，例如，可使用辊涂机、模涂机(die coater)、唇涂机(lip coater)等涂布装置。涂布后加热的情况下，在加热引起的交联反应的同时，也可以除去粘合剂组合物中的溶剂。
从保护性能和尺寸稳定性的方面考虑，本发明中的保护膜的厚度优选为10μm以上，更优选为20m以上。上述保护膜的厚度的上限没有特别限制，从将层叠体卷绕成辊状保存的情况下的保存的容易度方面考虑，优选为200μm以下，更优选为150μm以下。
对于本发明的层叠体、或者保护膜、聚酰亚胺膜、从层叠体剥离的保护膜、从层叠体剥离的聚酰亚胺膜，进行后述的索氏提取操作时，可以提取层叠体中含有的低分子量成分。本发明中，将通过这样的操作提取的成分称为溶剂提取低分子量成分。
本发明的保护膜中在膜基材层及粘合剂层中含有作为来自原料的单体或低聚物的低分子量成分。另外，还含有根据需要添加的软化剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、脱模剂、阻燃剂、缓蚀剂、耐热稳定剂、聚合抑制剂、爽滑剂、溶剂等低分子量成分。溶剂提取低分子量成分主要为这样的低分子量成分中通过索氏提取操作而溶出的成分。
本发明中，从层叠体剥离后的保护膜中所含的溶剂提取低分子量成分为0.03～3.0质量％。进一步地，从本发明的层叠体剥离后的保护膜中所含的溶剂提取低分子量成分优选为0.06～1.5质量％的范围，更优选为0.1～0.8质量％的范围。
若溶剂提取低分子量成分在该范围内，则可以对溶剂提取低分子量成分的从保护膜向聚酰亚胺膜的过度转移进行抑制，在长期、高温下保存后剥离强度也不会大幅变化，可以均匀地维持易剥离水平的剥离强度，且不会在聚酰亚胺膜的白化或玻璃化转变温度的降低等物性上产生问题，进而不会阻碍后续工序中的聚酰亚胺膜与其他原材料的粘接性，可以维持良好的状态。
本发明中，将层叠体在100g/cm2的载荷下于40℃保存7天后，从层叠体剥离的上述聚酰亚胺膜中所含的溶剂提取低分子量成分优选为0.5～50mg/m2。所述溶剂提取低分子量成分进一步优选为0.7～20mg/m2，更进一步优选为1.0～10mg/m2。
本发明中，也将该层叠体在100g/cm2的载荷下于40℃保存7天后，从层叠体剥离的上述聚酰亚胺膜中所含的溶剂提取低分子量成分称为接触转移量。
保护膜中的溶剂提取低分子量成分通过保护膜与聚酰亚胺膜接触，根据经过时间向聚酰亚胺膜表面转移。所述溶剂提取低分子量成分的转移引起聚酰亚胺膜的白化或玻璃化转变温度的降低等物性上的问题，且在后续工序中，在要求与其他原料粘接的情况下，引起阻碍粘接性等问题。通过将接触转移量控制在规定范围内，可以解决这样的问题。
本发明的层叠体在从层叠体剥离上述保护膜时的与上述保护膜的90度初始剥离强度优选为0.06N/cm以上、0.25N/cm以下。通过将90度初始剥离强度保持在该范围内，可以防止保存时或功能元件形成工序中的保护膜的无意剥离，且可以对剥离强度过高引起的剥离困难或剥离不均进行抑制，可以事先防止聚酰亚胺膜侧产生伤痕或褶皱等的外观不良或者功能元件形成性、加工不良等。
关于本发明的层叠体，将层叠体在100g/cm2的载荷下于40℃保存7天后，从层叠体剥离上述保护膜时的采用90度剥离法的剥离强度优选为0.06N/cm以上、0.25N/cm以下。通过将90度初始剥离强度保持在该范围内，可以防止保存时或功能元件形成工序中的保护膜的无意剥离，且可以对剥离强度过高引起的剥离困难或剥离不均进行抑制，可以事先防止聚酰亚胺膜侧产生伤痕或褶皱等的外观不良或者功能元件形成性、加工不良等。
90度剥离强度的测定方法采用实施例中记载的方法。
本发明的聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量优选为3GPa以上，更优选为4GPa以上，进一步优选为5GPa以上。上述拉伸弹性模量为3GPa以上时，从保护膜剥离时的上述聚酰亚胺膜的拉伸变形少，操作性优异。上述拉伸弹性模量优选为20GPa以下，更优选为12GPa以下，进一步优选为10GPa以下。上述拉伸弹性模量为20GPa以下时，可将上述聚酰亚胺膜用作挠性膜。另外，上述聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量是指聚酰亚胺膜的机器方向(MD方向)的拉伸弹性模量和宽度方向(TD方向)的拉伸弹性模量的平均值。上述聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量的测定方法采用实施例中记载的方法。
实施例
以下，关于本发明，使用实施例进行详细说明，但本发明只要不超出其主旨即可，不限于以下实施例。
另外，除非另有说明，实施例、比较例中的各测定值由以下方法测定。
＜高分子的比浓粘度＞
通过乌氏型粘度管于30℃对将高分子以浓度成为0.2g/dl的方式溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(或者N,N-二甲基乙酰胺)的溶液进行测定。(聚酰胺酸溶液的制备中使用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺的情况下，使用N,N-二甲基乙酰胺溶解聚合物进行测定。)
＜聚酰亚胺膜的厚度＞
使用千分尺(Feinpruf GmbH制，Millitron 1245D)进行测定。
＜黄色度指数(黄色指数、YI)＞
使用色度计(ZE6000，日本电色公司制)及C2光源，依照ASTM D1925测定聚酰亚胺膜的三刺激值XYZ值，利用下述式算出黄色度指数(YI)。另外，进行3次同样的测定，采用其算术平均值。
YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y
＜400nm透光率＞
对于从层叠体剥离的聚酰亚胺膜，使用分光光度计(日立制作所制“U-2001”)对波长为400nm时的透光率进行测定，依照朗伯-比尔定律将得到的值换算为20μm的厚度，将得到的值作为聚酰亚胺膜的400nm透光率。另外，进行3次同样的测定，采用其算术平均值。
＜总透光率(TT)＞
对于从层叠体剥离的聚酰亚胺膜，使用HAZEMETER(NDH5000，日本电色公司制)测定聚酰亚胺膜的总透光率(TT)。作为光源，使用D65灯。另外，进行3次同样的测定，采用其算术平均值。
＜线膨胀系数(CTE)＞
对于从层叠体剥离的聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜的机器方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)上，通过下述条件测定伸缩率，以30℃～45℃、45℃～60℃这样的方式测定15℃间隔的伸缩率/温度，该测定进行至300℃为止，算出总测定值的平均值作为CTE。
设备名：MAC SCIENCE公司制TMA4000S
试样长度：20mm
试样宽度：2mm
升温起始温度：25℃
升温结束温度：400℃
升温速度：5℃/min
气氛：氩气
＜保护膜中的溶剂提取低分子量成分的定量＞
将从层叠体剥离的保护膜切割成宽5mm、长20mm，精确称量约1,000mg，使用氯仿100g作为提取溶剂，在提取时间10小时的条件下，进行索氏提取。对于成分量，精确称量提取干燥后的保护膜，由下述式求出溶剂提取低分子量成分量(质量％)
保护膜中的溶剂提取低分子量成分量(质量％)＝{提取前质量(mg)-提取后质量(mg)}/提取前质量(mg)×100
进一步地，使用由上述获得的提取溶液，求出通过高效液相色谱法进行了成分分离的各成分的峰位置、峰面积，以及利用质谱分析(装置：日立制M-1200H)求得各成分的分子量。
＜接触转移量＞
重叠20片切割成宽100mm、长100mm的层叠体，以100g/cm2的方式施加载荷，于40℃保存7天。从保存后的层叠体剥离聚酰亚胺膜并将剥离的聚酰亚胺膜切割成宽5mm、长20mm，精确称量约1,000mg，使用氯仿100g作为提取溶剂，在提取时间10小时的条件下进行索氏提取。使用得到的提取溶液，通过高效液相色谱法得到进行了成分分离的各成分的峰，由上述“保护膜中的溶剂提取低分子量成分的量及分子量”的测定结果和预先求得的校准曲线，求出与被认为包含于保护膜中的各成分的峰位置对应的峰面积，由面积比换算成各成分的质量，将各成分的质量的合计作为接触转移量，换算成每1m2聚酰亚胺膜的mg量。
＜初始剥离强度＞
使用在将聚酰亚胺膜和保护膜贴合获得层叠体后，经过1天的层叠体，采用90度剥离法通过以下方法求出初始剥离强度。
将从层叠体的宽度方向的中央部、左右的端部、进一步端部与中央的中间部切割出的宽100mm、长100mm的层叠体，进一步切割成4个25mm×100mm的长方形作为试样。
用双面胶带将层叠体的保护膜侧粘接于今田制作所制的90度剥离夹具“GT-40”的试样台上，通过岛津制作所制的拉伸试验机“Autograph AG-IS”对以90度的角度从层叠体(聚酰亚胺膜)剥离保护膜时的剥离力进行测定。
测定装置：岛津制作所制Autograph AG-IS
测定夹具：今田制作所剥离夹具GT-40
测定温度：室温(25℃)
剥离速度：100mm/min
气氛：大气
测定样品宽度：25mm
＜在100g/cm2的载荷下于40℃保存7天后的剥离强度＞
重叠20片切割成宽100mm、长100mm的层叠体，以100g/cm2的方式施加载荷，于40℃保存7天。将保存后的层叠体切割成4个25mm×100mm的长方形，对于各长方形的长度方向，与初始剥离强度同样地，对从层叠体剥离保护膜时的剥离强度进行测定，求出合计4个的平均值。
＜聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量＞
将在聚酰亚胺膜的机器方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)分别切割成100mm×10mm的条状材料作为试验片。试验片从宽度方向中央部分切下。使用拉伸试验机(岛津制作所制，Autograph(R)，机种名AG-5000A)，在温度25℃、拉伸速度50mm/分钟、夹头间距40mm的条件下，对于MD方向、TD方向分别测定拉伸弹性模量。
〔聚酰胺酸溶液A的制备〕
对具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，在反应容器中，在氮气气氛下，加入176.5g(0.900mol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、31.0g(0.100mol)的4,4'-氧基二邻苯二甲酸(ODPA)、160.1g(0.500mol)的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、113.6g(0.500mol)的4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺(DABAN)、2000g的N,N-二甲基乙酰胺，使其溶解后，于室温搅拌24小时。然后，用1000g的N,N-二甲基乙酰胺稀释，获得比浓粘度为4.50dl/g的聚酰胺酸溶液A。
〔聚酰亚胺溶液B的制备〕
对具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，在反应容器中，在氮气气氛下，加入461g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和64.0g(0.200mol)的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)，搅拌使TFMB溶解于DMAC中。接着，对反应容器内进行搅拌，同时在氮气气流下，在约10分钟内加入89.737g(0.202mol)的4,4'-(2,2-六氟异丙亚基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)，在此状态下，将温度调整为20～40℃的温度范围，同时持续搅拌6小时，进行聚合反应，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。
然后，在得到的聚酰胺酸溶液中加入410g的DMAC进行稀释后，加入25.83g的异喹啉作为酰亚胺化促进剂，对聚酰胺酸溶液进行搅拌，同时保持30～40℃的温度范围并在约10分钟内向其中缓慢滴加122.5g(1.20mol)的醋酸酐作为酰亚胺化剂而加入，然后进一步将液温保持为30～40℃持续搅拌12小时，进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液。
然后，将包含得到的酰亚胺化剂及酰亚胺化促进剂的聚酰亚胺溶液1000g转移至具备搅拌装置和搅拌叶片的反应容器，以120rpm的速度进行搅拌，同时保持15～25℃的温度并以10g/分钟的速度向其中滴加1500g的甲醇。当加入约800g的甲醇时，确认到聚酰亚胺溶液的混浊，确认到粉体状的聚酰亚胺的析出。接着加入1500g甲醇的总量，完成聚酰亚胺的析出。然后，通过抽滤装置对反应容器的内容物进行过滤，进一步使用1000g的甲醇进行洗涤·过滤。然后，使用配备局部排气装置的干燥机于50℃使过滤的聚酰亚胺粉体50g干燥24小时，进一步于260℃干燥2小时，除去剩余的挥发成分，得到聚酰亚胺粉体。得到的聚酰亚胺粉体的比浓粘度为5.40dl/g。然后，使得到的聚酰亚胺粉体40g溶解于300g的DMAC，得到聚酰亚胺溶液B。
〔聚酰亚胺溶液C的制备〕
在具备氮气导入管、dean-stark管及回流管、温度计、搅拌棒的反应容器中导入氮气，同时加入120.5g(0.485mol)的4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)、51.6g(0.208mol)的3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)、500g的γ-丁内酯(GBL)。然后，于室温加入217.1g(0.700mol)的4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、223g的GBL、260g的甲苯后，升温至内温160℃，于160℃进行1小时加热回流，进行酰亚胺化。酰亚胺化结束后，升温至180℃，在去除甲苯的同时继续反应。反应12小时后，撤去油浴恢复至室温，以固形成分为20质量％浓度的方式加入GBL，得到比浓粘度为2.50dl/g的聚酰亚胺溶液C。
〔聚酰亚胺膜的制作例1〕
使用模涂机将聚酰胺酸溶液A涂布于作为聚酰亚胺膜制作支承体的镜面精加工过的不锈钢制的环形连续带上(涂布宽度1240mm)，在90～115℃干燥10分钟。干燥后，从支承体剥离具有自支承性的聚酰胺酸膜，将两端剪切，得到生膜。
通过针板拉幅机，将得到的生膜以最终针板间隔成为1140mm的方式进行输送，以第1段为170℃、2分钟，第2段为230℃、2分钟，第3段为350℃、6分钟实施热处理，然后，在2分钟内冷却到室温，将膜的两端部的平面性差的部分用分切机(slitter)切掉，卷成辊状，得到表1所示的聚酰亚胺膜1A。以下同样地，将聚酰胺酸溶液A改为聚酰亚胺溶液B，并改变在支承体上的涂布厚度，得到表1所示的聚酰亚胺膜1B。
〔聚酰亚胺膜的制作例2〕
使用逗号涂布机将聚酰胺酸溶液A涂布于聚酯膜(涂布宽度1240mm)，于90～115℃干燥10分钟，所述聚酯膜的作为聚酰亚胺膜制作支承体的部分的区域表面粗糙度(Sa)为1nm、最大突起高度(Sp)为7nm、峰顶点密度(Spd)为20/μm2以下，表面不具有涂布层。干燥后，从支承体剥离成具有自支承性的聚酰亚胺膜(包含10质量％的溶剂)，将两端剪切，得到生膜。
通过针板拉幅机，将得到的生膜以最终针板间隔成为1140mm的方式进行输送，以第1段为170℃、2分钟，第2段为230℃、2分钟，第3段为350℃、6分钟实施热处理，除去溶剂。然后，在2分钟内冷却到室温，将膜的两端部的平面性差的部分用分切机切掉，卷成辊状，得到表1所示的聚酰亚胺膜2A。以下同样地，将聚酰胺酸溶液A改为聚酰亚胺溶液C，并改变在支承体上的涂布厚度，得到表1所示的聚酰亚胺膜2C。
〔聚酰亚胺膜的制作例3〕
使用逗号涂布机将聚酰亚胺溶液B涂布于未拉伸聚丙烯膜(涂布宽度450mm)，于85～105℃干燥30分钟，得到支承体和聚酰亚胺膜(包含约8％质量的溶剂)的两层膜，所述未拉伸聚丙烯膜的作为聚酰亚胺膜制作支承体的部分的区域表面粗糙度(Sa)为3nm、最大突起高度(Sp)为12nm、峰顶点密度(Spd)为25/μm2以下。接着，利用辊的圆周速度差将该两层膜两层同时地在MD方向上拉伸2.8倍。另外，在具有圆周速度差的辊与辊之间，以两层膜的聚酰亚胺膜侧的表面不与辊接触的方式配置。在MD方向的拉伸后，利用夹式拉幅机夹住两层膜的两端，以最终针板间隔成为1140mm、即TD方向拉伸为2.5倍的方式，于150℃进行热处理的同时进行输送，然后从两层膜的支承体剥离聚酰亚胺膜，进一步地进行350℃3分钟的热处理，从而除去溶剂。然后，在2分钟内冷却至室温，将膜的两端部的平面性差的部分用分切机切掉，卷成辊状，得到表1所示的聚酰亚胺膜3B。以下同样地，将聚酰亚胺溶液B改为聚酰亚胺溶液C，并改变在支承体上的涂布厚度，得到表1所示的聚酰亚胺膜3C。
实施例1
＜层叠体的制作＞
在由制作例1得到的聚酰亚胺膜1A的整面上以保护膜(Lintec株式会社制CLEAR-PET50-06-50)的粘合面面向聚酰亚胺膜1A的方式进行重叠，安装于装备了有机硅橡胶辊的辊式层压机。使用的层压机为MCK公司制的有效辊宽为1350mm的层压机，贴合条件为气源压力：0.5MPa、层压速度：50mm/秒、辊温度：22℃、环境温度22℃、湿度55％RH。得到的层叠体的评价结果示于表3中。
实施例2～6
以下同样地，使用表1所示的聚酰亚胺膜和表2所示的保护膜制作层叠体，对层叠体的特性、以及从层叠体剥离的保护膜、从层叠体剥离的聚酰亚胺膜的各特性进行评价。结果示于表3和表4中。
比较例1～4
以下同样地，使用表1所示的聚酰亚胺膜和表2所示的保护膜制作层叠体，评价层叠体的特性。结果示于表3中。
[表1]
Figure BDA0003407136460000201
[表2]
Figure BDA0003407136460000202
[表3]
Figure BDA0003407136460000203
[表4]
Figure BDA0003407136460000211
工业上的可利用性
如上所述，本发明的层叠体不仅在刚制作完后，而且在长时间保存后，都可以稳定地维持均匀的剥离强度，由于不存在聚酰亚胺膜的粘接性降低或塑化、白化，因此对于长期制造半导体元件、MEMS元件、显示器元件等功能元件而言是有用的。

Claims (6)

1.一种层叠体，其特征在于，其包含聚酰亚胺膜和贴合于所述聚酰亚胺膜的至少一侧表面的保护膜，
所述聚酰亚胺膜的黄色指数为10以下，波长为400nm时的透光率为70％以上，总透光率为85％以上，MD方向和TD方向两个方向的CTE为-5ppm/℃～+55ppm/℃，
从所述层叠体剥离的所述保护膜中所含的溶剂提取低分子量成分为0.03～3.0质量％。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，将所述层叠体在100g/cm2的载荷下于40℃保存7天后，从所述层叠体剥离的所述聚酰亚胺膜中所含的溶剂提取低分子量成分为0.5～50mg/m2。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，将所述保护膜从所述层叠体剥离时的采用90度剥离法的初始剥离强度为0.06N/cm以上、0.25N/cm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其特征在于，将所述层叠体在100g/cm2的载荷下于40℃保存7天后，将所述保护膜从层叠体剥离时的采用90度剥离法的剥离强度为0.06N/cm以上、0.25N/cm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述聚酰亚胺膜的MD方向和TD方向两个方向的拉伸弹性模量为3GPa以上、20GPa以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述保护膜由缩聚系树脂膜和粘合剂构成。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023243693A1 (ja) * 2022-06-16 2023-12-21 東洋紡株式会社 積層体

Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08169964A (ja) * 1994-12-16 1996-07-02 Toray Ind Inc 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム
JP2002249660A (ja) * 2000-12-19 2002-09-06 Toray Ind Inc ポリイミド含有樹脂組成物
JP2004311750A (ja) * 2003-04-08 2004-11-04 Teijin Dupont Films Japan Ltd 半導体ウェハ加工用ベースフィルム
JP2010064346A (ja) * 2008-09-10 2010-03-25 Asahi Kasei E-Materials Corp 積層体の保管方法
JP2010094983A (ja) * 2008-09-16 2010-04-30 Toyobo Co Ltd 積層ポリイミドフィルム
CN101978798A (zh) * 2008-03-18 2011-02-16 琳得科株式会社 再剥离性工程薄膜
WO2012050072A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 東洋紡績株式会社 ポリイミドフィルムとその製造方法、積層体の製造方法
CN102834477A (zh) * 2010-04-23 2012-12-19 旭硝子株式会社 粘附层叠体及表面保护片
WO2013114685A1 (ja) * 2012-02-01 2013-08-08 東洋紡株式会社 積層体とその製造方法及びそれを用いたデバイス構造体の製造方法
JP2014025059A (ja) * 2012-06-19 2014-02-06 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 表示装置支持基材用ポリイミドフィルム、及びその積層体、並びその製造方法
US20140041800A1 (en) * 2011-04-15 2014-02-13 Toyobo Co., Ltd. Laminate, method for producing same, and method for producing device structure using same
KR20140042151A (ko) * 2012-09-28 2014-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 다층필름
WO2014080715A1 (ja) * 2012-11-22 2014-05-30 三菱樹脂株式会社 基材レス両面粘着シート
WO2015008658A1 (ja) * 2013-07-16 2015-01-22 東洋紡株式会社 フレキシブル電子デバイスの製造方法
JP2015037841A (ja) * 2013-08-19 2015-02-26 東洋紡株式会社 積層体の製造方法及びそれを用いたデバイス構造体の製造方法
WO2015041190A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 東洋紡株式会社 リジッド複合積層板とその製造方法、積層体および該積層体を用いたデバイスの製造方法
US20150125665A1 (en) * 2012-06-20 2015-05-07 Toyobo Co., Ltd. Method for producing layered product, layered product, method for producing layered product with device using said layered product, and layered product with device
JP2015214122A (ja) * 2014-05-13 2015-12-03 東洋紡株式会社 積層体形成用ポリイミドフィルム
WO2016152369A1 (ja) * 2015-03-23 2016-09-29 三菱樹脂株式会社 離型フィルム
US20170152358A1 (en) * 2014-07-03 2017-06-01 Daikin Industries, Ltd. Film
KR20170112161A (ko) * 2016-03-31 2017-10-12 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 필름
CN108387954A (zh) * 2017-02-03 2018-08-10 东京应化工业株式会社 层叠体、挠性器件及层叠体的制造方法
KR20180097019A (ko) * 2017-02-22 2018-08-30 도레이첨단소재 주식회사 이형필름
JP6443579B2 (ja) * 2018-09-28 2018-12-26 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルム
JP6450048B1 (ja) * 2018-02-14 2019-01-09 住友化学株式会社 積層体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5862238B2 (ja) * 2011-05-27 2016-02-16 東洋紡株式会社 積層体とその製造方法及びそれを用いたデバイス構造体の製造方法
TWI709481B (zh) * 2014-08-25 2020-11-11 日商東洋紡股份有限公司 矽烷偶合劑層疊層高分子膜及其製造方法、疊層體及其製造方法、可撓性電子器件之製造方法
WO2017010419A1 (ja) * 2015-07-10 2017-01-19 東洋紡株式会社 積層体およびその製造方法

Patent Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08169964A (ja) * 1994-12-16 1996-07-02 Toray Ind Inc 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム
JP2002249660A (ja) * 2000-12-19 2002-09-06 Toray Ind Inc ポリイミド含有樹脂組成物
JP2004311750A (ja) * 2003-04-08 2004-11-04 Teijin Dupont Films Japan Ltd 半導体ウェハ加工用ベースフィルム
CN101978798A (zh) * 2008-03-18 2011-02-16 琳得科株式会社 再剥离性工程薄膜
JP2010064346A (ja) * 2008-09-10 2010-03-25 Asahi Kasei E-Materials Corp 積層体の保管方法
JP2010094983A (ja) * 2008-09-16 2010-04-30 Toyobo Co Ltd 積層ポリイミドフィルム
CN102834477A (zh) * 2010-04-23 2012-12-19 旭硝子株式会社 粘附层叠体及表面保护片
WO2012050072A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 東洋紡績株式会社 ポリイミドフィルムとその製造方法、積層体の製造方法
US20140041800A1 (en) * 2011-04-15 2014-02-13 Toyobo Co., Ltd. Laminate, method for producing same, and method for producing device structure using same
WO2013114685A1 (ja) * 2012-02-01 2013-08-08 東洋紡株式会社 積層体とその製造方法及びそれを用いたデバイス構造体の製造方法
JP2014025059A (ja) * 2012-06-19 2014-02-06 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 表示装置支持基材用ポリイミドフィルム、及びその積層体、並びその製造方法
US20150125665A1 (en) * 2012-06-20 2015-05-07 Toyobo Co., Ltd. Method for producing layered product, layered product, method for producing layered product with device using said layered product, and layered product with device
KR20140042151A (ko) * 2012-09-28 2014-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 다층필름
WO2014080715A1 (ja) * 2012-11-22 2014-05-30 三菱樹脂株式会社 基材レス両面粘着シート
WO2015008658A1 (ja) * 2013-07-16 2015-01-22 東洋紡株式会社 フレキシブル電子デバイスの製造方法
JP2015037841A (ja) * 2013-08-19 2015-02-26 東洋紡株式会社 積層体の製造方法及びそれを用いたデバイス構造体の製造方法
WO2015041190A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 東洋紡株式会社 リジッド複合積層板とその製造方法、積層体および該積層体を用いたデバイスの製造方法
JP2015214122A (ja) * 2014-05-13 2015-12-03 東洋紡株式会社 積層体形成用ポリイミドフィルム
US20170152358A1 (en) * 2014-07-03 2017-06-01 Daikin Industries, Ltd. Film
WO2016152369A1 (ja) * 2015-03-23 2016-09-29 三菱樹脂株式会社 離型フィルム
KR20170112161A (ko) * 2016-03-31 2017-10-12 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 필름
CN108387954A (zh) * 2017-02-03 2018-08-10 东京应化工业株式会社 层叠体、挠性器件及层叠体的制造方法
KR20180097019A (ko) * 2017-02-22 2018-08-30 도레이첨단소재 주식회사 이형필름
JP6450048B1 (ja) * 2018-02-14 2019-01-09 住友化学株式会社 積層体
CN110154471A (zh) * 2018-02-14 2019-08-23 住友化学株式会社 层叠体
JP6443579B2 (ja) * 2018-09-28 2018-12-26 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルム

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