CN113943933B - 多层结构的复合膜及其制备方法和产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一多层结构的复合膜及其制备方法和产品，其中所述多层结构的复合膜制备方法包括：在一基体的表面进行等离子体化学气相沉积形成一多层结构，所述多层结构的一层由原料C通过PECVD方式形成，所述原料C是一种或多种硅氧烷化合物，另一层由原料D通过PECVD方式形成，所述原料D是一种或多种含氟硅氧烷D，由此来提高基体表面的疏水疏油性能以及耐磨性能。
Description
技术领域
本发明涉及表面改性领域，更进一步，涉及一多层结构的复合膜及其制备方法和产品。
背景技术
目前有不少关于超双疏材料的报道，其中研究最多的是将改性后的无机纳米颗粒与有机疏水材料复合制备超疏水-超疏油层。然而无机颗粒往往与有机疏水材料之间的相容性较差，粘合力较低，导致超双疏材料内部的无机颗粒分布不均匀以及表面的无机颗粒易损耗.并且还使得超双疏表而的微观结构加工和使用过程中容易受外力作用而被破坏，上述因素严重限制了超双疏材料的使用寿命。例如，在申请公布号为CN105948061A，发明名称为一种糖葫芦形超双疏复合材料的制备方法的专利申请文件中，公开了一种利用碲纳米线作为模板，在纳米线表面均匀负载一层二氧化硅纳米粒子，形成了具有纳米“糖葫芦”状的复合纳米材料，再经过低表面能处理从而得到超双疏性能。
大多超双疏涂层材料的微观结构粗糙，机械稳定性差，极大地限制了超双疏涂层材料的应用前景。例如，申请公布号为CN107570217A，发明名称为一种高耐磨超双疏的催化涂层及其制备方法与应用的专利申请文件中，其公开了高耐磨超双疏的催化剂涂层表面具有若干嵌于其中的复合微球，该微球的内核在微球壳体内自由转动，且其有部分微球壳体的缺口处暴露、突出于涂层本体。其在疏水疏油耐磨性材料表面嵌入了能够滚动的无机颗粒，从而降低了表面的磨擦系数，实现耐磨疏水疏油的性能，但是这种材料需要控制涂层厚度小于无机颗粒的直径，在实际操作过程中过于复杂，不利于实际生产应用。
发明内容
本发明的一个优势在于提供一多层结构的复合膜及其制备方法和产品，其通过等离子体增强化学气相沉积法形成多层结构，提高复合膜与基体的结合力。
本发明的另一个优势在于提供一多层结构的复合膜及其制备方法和产品，其中所述多层结构中的其中一层形成构型规整的硅氧笼形结构，提高复合膜的粗糙度和耐磨性。
本发明的另一个优势在于提供一多层结构的复合膜及其制备方法和产品，其中所述多层结构中的其中一层是含氟硅氧烷，其和另一层形成的硅氧笼型结构的烷基侧链在PECVD作用下键链形成含氟硅氧笼型结构，这种复合笼形结构既具有硅氧笼形结构的良好耐磨性，又具有含氟硅氧烷的良好的疏水疏油性能。
本发明的另一个优势在于提供一多层结构的复合膜及其制备方法和产品，其中相邻的两层之间形成化学键，结合更加稳定。
本发明的另一个优势在于提供一多层结构的复合膜及其制备方法和产品，其中与基体直接结合的一层具有提高与不同材质基体的结合力和增大比表面积的作用。
本发明的另一个优势在于提供一多层结构的复合膜及其制备方法和产品，其中最外层，即暴露于环境的表面，具有良好的疏水和疏油的性能。
本发明的另一个优势在于提供一多层结构的复合膜及其制备方法和产品，其中所述多层结构以叠层复合的方式形成，由不同材料的层与对应位置的功能需求相结合，整体提高复合膜的性能。
本发明的另一个优势在于提供一多层结构的复合膜及其制备方法和产品，其中所述多层结构的复合膜通过等离子体增强化学气相沉积法形成，制造工艺简单，能够应用的范围广泛。
本发明的另一个优势在于提供一多层结构的复合膜及其制备方法和产品，其中所述多层结构的复合膜在制备时，在预定工艺参数控制范围形成，以到达预期的性能。
为了实现以上至少一发明目的，本发明的一方面提供一多层结构的复合膜制备方法，包括：在一基体的表面进行等离子体化学气相沉积形成一多层结构，其中所述多层结构的一层由原料C通过PECVD方式形成，所述原料C是一种或多种硅氧烷化合物，另一层由原料D通过PECVD方式形成，所述原料D是一种或多种含氟硅氧烷。
根据一个实施例所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料C选自组合：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、二甲氧基(甲基)苯基硅烷、三甲氧基氯硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十六烷基环八硅氧烷中的一种或多种。
根据一个实施例所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料D选自组合：十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷中的一种或多种。
根据一个实施例所述的多层结构的复合膜制备方法，其中两层之间在等离子体的作用下形成含氟硅氧笼结构的过渡层。
根据一个实施例所述的多层结构的复合膜制备方法，其中一层由原料A和原料B通过PECVD方式形成，所述原料A是丙烯酸多烷基链酯，所述原料B是硅烷偶联剂。
根据一个实施例所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料A选自组合：丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、乙基丙烯酸十二酯、乙基丙烯酸十四酯、乙基丙烯酸十六酯、乙基丙烯酸十八酯中的一种或多种。
根据一个实施例所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料B选自组合：乙烯基三氯硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种。
根据一个实施例所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料A和原料 B形成第一层，所述原料D形成第三层，由原料C通过PECVD方式形成第二层，所述原料C是一种或多种硅氧烷化合物。
根据一个实施例所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料A和原料 B形成第一层，所述原料D形成第三层，由所述原料C形成第二层。
根据一个实施例所述的多层结构的复合膜，其中所述第二层和所述第三层之间在等离子体的作用下形成含氟硅氧笼结构的过渡层。
根据一个实施例所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述第一层的膜厚在200nm以上。
根据一个实施例所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料A和原料 B的比例为1：5-5：1之间。
本发明的一方面提供一多层结构的复合膜制备方法，其包括：在一基体的表面进行等离子体化学气相沉积形成一多层结构，其中一层由原料S3通过PECVD 方式形成，S3是硅氧烷Si(OR10)4，R10为碳原子数为1-6的饱和烷基，另一层由原料S4通过PECVD方式形成，所述原料S4是卤代硅氧烷R12-Si(OR11)3，其中R11选自甲基、乙基或者丙基；R12为碳原子数为6-16的氟代长链烷基。
根据一个实施例所述的多层结构的复合膜制备方法，其中另一层由原料S1 和原料S2通过PECVD方式形成，所述原料S1是长链烷基丙烯酸酯，所述原料 S2是硅烷偶联剂。
根据一个实施例所述的多层结构的复合膜膜制备方法，其中所述原料S1和原料S2的结构式如下：
其中，R1、R2、R3、R5、R6、R7独立地选自H、卤素，或者甲基、乙基、丙基的短链烷基；R4选自戊基、己基、庚基、辛基等碳原子数为5-15的长链烷基，R8选自碳原子数为1-5的亚烷基，R9选自甲基、乙基或者丙基。
根据一个实施例所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料S1和原料S2形成第一层，所述原料S4形成第三层，第二层由原料S3通过PECVD方式形成。
根据一个实施例所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述第二层和所述第三层之间在等离子体的作用下形成含氟硅氧笼结构的过渡层。
根据一个实施例所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料S1和原料S2的质量比例为1：5-5：1之间。
本发明的一方面提供一多层结构的复合膜，包括：至少两层结构，通过PECVD方式在一基体的表面形成，其中一层由原料C通过PECVD方式形成，所述原料C是一种或多种硅氧烷化合物，另一层由原料D通过PECVD方式形成，所述原料D是一种或多种含氟硅氧烷。
根据一个实施例的多层结构的复合膜，其中一层由原料A和原料B通过 PECVD方式形成，所述原料A是丙烯酸多烷基链酯，所述原料B是硅烷偶联剂。
本发明的一方面提供一多层结构的复合膜，其包括：至少两层结构，其中一层由原料S3通过PECVD方式形成，S3是硅氧烷Si(OR10)4，R10为碳原子数为1-6 的饱和烷基，另一层由原料S4通过PECVD方式形成，所述原料S4是卤代硅氧烷R12-Si(OR11)3，其中R11选自甲基、乙基或者丙基；R12为碳原子数为6-16的氟代长链烷基。
本发明的一方面提供一多层结构的复合膜产品，包括一基体和一多层结构的复合膜，多层结构的复合膜通过PECVD方式被沉积于所述基体的表面，所述多层结构包括至少两层结构，其中一层由原料C通过PECVD方式形成，所述原料C 是一种或多种硅氧烷化合物，另一层由原料D通过PECVD方式形成，所述原料D 是一种或多种含氟硅氧烷。
根据一个实施例的多层结构的复合膜产品，其中多层结构的复合膜中的一层由原料A和原料B通过PECVD方式形成，所述原料A是丙烯酸多烷基链酯，所述原料B是硅烷偶联剂。
根据一个实施例所述的多层结构的复合膜产品，其中所述基体选自：金属、玻璃、陶瓷、木板、塑料制品、电子产品、电气部件中的一种。
本发明的一方面提供一多层结构的复合膜产品，其包括一基体和一多层结构的复合膜，多层结构的复合膜通过PECVD方式被沉积于所述基体的表面，所述多层结构包括至少两层结构，其中一层由原料S3通过PECVD方式形成，所述原料S3是硅氧烷Si(OR10)4，R10为碳原子数1-6的饱和烷基，另一层由原料S4通过 PECVD方式形成，所述原料S4是卤代硅氧烷R12-Si(OR11)3，其中R11选自甲基、乙基或者丙基；R12为碳原子数为6-16的氟代长链烷基。
本发明的另一方面，提供一多层结构的复合膜制备方法，其包括步骤：通过 PECVD方式在一基体的表面形成至少两层结构，其中一层由原料A和原料B通过 PECVD方式形成，所述原料A是丙烯酸多烷基链酯，所述原料B是硅烷偶联剂，另一层由原料D通过PECVD方式形成，所述原料D是一种或多种含氟硅氧烷D。
本发明的另一方面，提供多层结构的复合膜制备方法，其包括步骤：通过 PECVD方式在一基体的表面形成至少两层结构，其中一层由原料A和原料B通过 PECVD方式形成，所述原料A是丙烯酸多烷基链酯，所述原料B是硅烷偶联剂，另一层由原料C通过PECVD方式形成，所述原料C是一种或多种硅氧烷化合物。
本发明的一方面，提供一多层结构的复合膜，其包括：至少两层结构，通过 PECVD方式在一基体的表面形成，其中一层由原料A和原料B通过PECVD方式形成，所述原料A是丙烯酸多烷基链酯，所述原料B是硅烷偶联剂，另一层由原料C通过PECVD方式形成，所述原料C是一种或多种硅氧烷化合物。
本发明的一方面，提供一多层结构的复合膜，其包括：至少两层结构，通过 PECVD方式在一基体的表面形成，其中一层由原料S1和原料S2通过PECVD方式形成，所述原料S1是长链烷基丙烯酸酯，所述原料S2是硅烷偶联剂，另一层由原料S3通过PECVD方式形成，所述原料S3是硅氧烷Si(OR10)4，R10为碳原子数 1-6的饱和烷基。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，
本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
对“一个实施例”、“实施例”、“示例实施例”、“各种实施例”、“一些实施例”等的引用指示这样的描述本发明的实施例可包括特定特征、结构或特性，但是不是每个实施例必须包括该特征、结构或特性。此外，一些实施例可具有对其它实施例的描述的特征中的一些、全部或没有这样的特征。
本发明公开一多层结构的复合膜，所述多层结构的复合膜能够通过 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，等离子体增强化学的气相沉积)方式形成于一基体表面。所述多层结构的复合膜能够改善所述基体表面的防水、防油性能，并且使其具有较好的耐磨性。
所述多层结构的复合膜包括一多层结构，举例地但不限于，一第一层、一第二层和一第三层，其中所述第一层靠近所述基体表面，也就是说，所述第一层为内层，或者说，所述第一层直接形成于所述基体的表面。优选地，所述第一层、所述第二层和所述第三层依次叠层地设置，换句话说，所述第一层、所述第二层和所述第三层由所述基体表面向外方向依次形成一内层、一中层和一外层，并且通过PECVD技术将所述内层、所述中层和所述外层复合在一起形成一多层结构的复合材料。
进一步，所述第一层、第二层和所述第三层的相邻两层之间形成一化学键。换句话说，所述第一层、所述第二层和所述第三层之间并不是物理性叠加的关系，比如通过粘接方式形成的物理性叠加。优选地，所述第一层、所述第二层和所述第三层通过PECVD方式在相邻两层之间形成化学键。
根据本发明的实施例，所述多层结构的复合膜的制备过程可以是：(1)将表面洁净的基体置于等离子体设备的反应腔室内，然后对反应腔室连续抽真空，将反应腔室内的真空度抽到1～2000毫托；(2)对基体进行化学气相沉积制备膜层；(a) 通入等离子体源气体(如氦气、氩气等惰性气体)，在腔体中采用射频放电、微波或者脉冲放电等手段，使腔体内产生等离子体。反应原料的单体可与等离子体源气体同时通入，也可以在等离子体源通入后先对基体进行1-1800s的预处理，再根据工艺参数要求通入反应原料；(b)设定真空反应腔体压力、温度，同时通入不同反应物气体，将等离子体产生功率调到1～500W，腔体温度调到10～100℃，进行等离子体化学气相沉积，反应完成后，停止通入反应物气体，升高腔体压力到常压。
进一步，所述第一层由原料A和偶联剂B通过PECVD方式形成。优选地，原料A是丙烯酸多烷基链酯，偶联剂B是硅烷偶联剂。也就是说，在形成所述第一层时，通过一气相沉积设备，在所述基体的表面气相沉积丙烯酸多烷基链酯A 与硅烷偶联剂B，由此在所述基体的表面得到所述第一层，即所述多层结构的复合膜的基底。更优选地，原料A和偶联剂B按照预定的比例，在预定的条件下气相沉积形成，并且形成预定的厚度。
优选地，所述原料A能够选自组合：丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、乙基丙烯酸十二酯、乙基丙烯酸十四酯、乙基丙烯酸十六酯、乙基丙烯酸十八酯中的一种或多种。
值得一提的是，所述第一层具有提高与不同材质基体的结合力和增大比表面积的作用。
所述偶联剂B能够选自组合：乙烯基三氯硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种。
优选地，所述第一层的沉积原料A和B按照质量比为1：5-5:1的比例混合，例如1：1或1：2或1：3或2：1或3：1，在预定的工艺参数条件下进行镀膜。
优选地，所述第一层镀膜结束后厚度达到200nm以上的要求，例如膜厚范围为200nm-280nm。
优选地，所述第一层沉积时的预定条件为：放电电源采用恒压模式下的脉冲偏压电源，等离子体源气体流量为10-500sccm，压力恒定在10-500毫托，单体流量10-1000ul/min，镀膜电压500-1000V，镀膜电流0.1A-0.2A，镀膜功率 50W-500W，频率为20Hz-80KHz,占空比为5％-80％，腔体内部温度为20-60℃，单体汽化温度50-150℃，镀膜过程时间为60秒-18000秒。在一个实施例中，在第一层进行等离子体化学沉积前可以先进行预处理工艺，即在等离子体源通入后先通过等离子放电对基体进行1-1800s的预处理，再根据工艺参数要求通入反应原料，预处理的参数为：放电电源采用恒压模式下的脉冲偏压电源，等离子体源气体流量为10-500sccm，压力恒定在10-200毫托，镀膜电压500-1000V,镀膜电流0.1A-0.2A，镀膜功率50W-500W，频率为20Hz-80KHz，占空比为5％-80％，腔体内部温度为20-60℃，预处理时间1秒-1800秒。
进一步，所述第二层由原料C通过PECVD方式形成。所述原料C是一种或多种硅氧烷化合物。也就是说，在所述第一层的基础上，通过原料C继续进行气相沉积，形成所述第二层。
优选地，所述原料C能够选自组合：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、二甲氧基(甲基)苯基硅烷、三甲氧基氯硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十六烷基环八硅氧烷中的一种或多种。
值得一提的是，所述第二层能够形成构型规整的硅氧笼型结构，具有提高粗糙度和提高耐磨性的作用。
优选地，所述第二层通过原料C以PECVD方式，在预定的条件下气相沉积形成，并且形成预定的厚度。
优选地，将沉积有第一层涂层的基材放入PECVD设备中，将原料C按照预定条件对其进行处理，此时镀膜后的中层疏水角可达到89度以上，例如范围是 89-100度，并且二碘甲烷测得疏油角大于63度，例如范围是63-68度。
优选地，所述第二层的反应控制条件为：放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，等离子体源气体流量为10-500sccm，压力恒定在10-500毫托，单体流量 10-1000ul/min，镀膜电压500V-1000V，镀膜电流0.1A-0.2A，镀膜功率50W-500W，脉冲频率为20Hz-80KHz，占空比为5％-80％，腔体内部温度为20-60℃，单体汽化温度50-150℃，镀膜过程时间为60-18000秒。在一个实施例中，在第二层进行等离子体化学沉积前可以先进行预处理工艺，即在等离子体源气体通入后先通过等离子放电对基体进行1-1800s的预处理，再根据工艺参数要求通入反应原料，预处理的参数为：放电电源采用恒压模式下的脉冲偏压电源，等离子体源气体流量为10-500sccm，压力恒定在10-200毫托，镀膜电压500-1000V,镀膜电流0.1A-0.2A，镀膜功率50W-500W，脉冲频率为20Hz-80KHz,占空比为5％-80％，腔体内部温度为20-60℃，预处理时间1秒-1800秒。
还值得一提的是，所述第一层和所述第二层逐次通过PECVD方式形成，相接的界面之间形成化学键，使得两层之间的连接更加稳定，而不是依靠外物来连接。
进一步，所述第三层由原料D通过PECVD方式在所述第二层的基础上形成。所述原料D是一种或多种含氟硅氧烷。
优选地，所述原料D能够选自组合：十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷中的一种或多种。
值得一提的是，所述第三层由含氟硅氧烷构成，其和第二层形成硅氧笼型结构的烷基侧链在PECVD作用下键链形成含氟硅氧笼型结构，这种形成的笼型结构具有中层的耐磨性和含氟硅氧烷的疏水疏油性能。
将沉积有第一层和第二层复合涂层的基材放入PECVD设备中，将原料D按照预定条件对其进行镀膜处理，最终复合膜层的厚度在300nm以上，例如，厚度范围可以是300nm-500nm。测得疏水角在110度以上，二碘甲烷测得疏油角在80度以上。
优选地，所述第三层的反应控制条件为：放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，等离子体源气体流量为10-500sccm，压力恒定在10-500毫托，单体流量 10-1000ul/min，优选地，单体流量为150ul/min-600ul/min，镀膜电压500-1000V，镀膜电流0.1A-0.2A，镀膜功率50W-500W，频率为20Kz-80KHz，占空比为5％-80％，腔体内部温度为20-60℃，单体汽化温度50-150℃。镀膜过程时间为60-18000 秒。在一个实施例中，在第三层进行等离子体化学沉积前可以先进行预处理工艺，即在等离子体源通入后先通过等离子放电对基体进行1-1800s的预处理，再根据工艺参数要求通入反应原料。预处理的参数为：放电电源采用恒压模式下的脉冲偏压电源，等离子体源气体流量为10-500sccm，压力恒定在10-200毫托，镀膜电压500-1000V,镀膜电流0.1A-0.2A，镀膜功率50W-500W，脉冲频率为 20Hz-80KHz,占空比为5％-80％，腔体内部温度为20-60℃，预处理时间1秒-1800 秒。
另一方面，优选地，第一层是由原料S1和原料S2沉积反应得到，S1是长链烷基丙烯酸酯，S2是硅烷偶联剂，
其中，R1、R2、R3、R5、R6、R7独立地选自H、卤素，或者甲基、乙基、丙基的短链烷基；R4选自戊基、己基、庚基、辛基等碳原子数为5-15的长链烷基。 R8选自碳原子数为1-5的亚烷基。R9选自甲基、乙基或者丙基。
优选地，所述第二层是由原料S3，硅氧烷Si(OR10)4经过PECVD沉积形成，其中R10为碳原子数1-6的饱和烷基。
优选地，所述第三层是由原料S4，卤代硅氧烷R12-Si(OR11)3经过PECVD沉积形成，其中R11选自甲基、乙基或者丙基；R12为碳原子数为6-16的氟代长链烷基。
第二层与第三层之间可在等离子体的作用下形成含氟硅氧笼结构的过渡层，增加层与层之间的结合力。更具体地，第二层与第三层之间形成POSSS结构，如下所示
实施例1
(1)将原料A和原料B按照质量比1：1混合，其中原料A是甲基丙烯酸十二酯，原料B是3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
(2)采用等离子体化学气相沉积的方法在手机玻璃屏上沉积复合膜层的第一层，使用的原料为步骤(1)中的单体混合原料，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体工艺如下：将基材放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到20毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子体放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为80W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，放电时间5秒。再进行镀膜过程，将上述单体混合原料汽化后导入反应腔体，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，压力恒定在80毫托，单体混合原料流量为180ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为80W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，镀膜阶段时间为1200秒。膜层膜厚为200nm。
(3)根据步骤2制备好的手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在已经沉积了第一层的手机玻璃屏上沉积复合膜的第二层，使用的原料C为四乙氧基硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体工艺如下：将已经沉积了第一层的手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到20毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为95W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，放电时间5秒。再进行镀膜过程，将原料C四乙氧基硅烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为180ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为95W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为600秒。中间层镀膜后疏水角89度，疏油角63度。
(4)根据步骤3制备好的手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在已经沉积了第一层和第二层的手机玻璃屏上沉积复合膜层的第三层，使用的原料D为十七氟癸基三乙氧基硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体生产工艺为：将已经沉积了第一层和第二层的手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到20毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，预处理时间5秒。再进行镀膜过程，将原料D十七氟癸基三乙氧基硅烷汽化后导入反应腔体，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，压力恒定在80毫托，单体流量为200ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，镀膜过程时间为500秒。
测得上述过程制成的多层结构的复合膜膜厚为320nm，分别用水、二碘甲烷测试膜层的疏水和疏油性能，第三层镀膜后疏水角110度，疏油角84度。
测试结果：上述过程制成的所述多层结构的复合膜在摩擦前疏水角为110 度，疏油角84度。用无尘布负重200g摩擦1000次疏水角为110度，疏油角为 83度。负重300g摩擦1000次疏水角为110度，疏油角为82度。负重400g摩擦1000次疏水角为110度，疏油角为81度。负重500g摩擦1000次疏水角为 108度，疏油角为79度。负重700g摩擦1000次疏水角为100度，疏油角为70 度。负重1000g摩擦1000次疏水角为71度，疏油角为53度。
值得一提的是，优选地，所述多层结构的复合膜的所述第一层、第二层和/ 或第三层在同一个反应设备中连续地形成，并且每层沉积时被控制在预定的条件。可选地，在一个实施例中，所述第一层、第二层和/或第三层分次间断地形成，也就是说，在一层沉积后进行性能检测，而后沉积另一层，由此得到多层结构。由试验过程可知，连续的制造过程优于间断的制造过程。也就是说，在制备所述多层结构的复合膜时，需要多次进行PECVD，进而每次PECVD过程可以是连续在同一个设备中进行，也可以是分次，在形成一层之后再形成另一层。优选地，多次PECVD过程是在同一个设备中连续地进行，预处理一次，而后先后分别通入不同层对应反应原料，并且控制在对应的反应条件，以形成多层结构的复合膜。
疏水角或者水接触角的测试根据GB/T 30447-2013标准进行测试，疏油角或者油接触角参考疏水角的测试，测得二碘甲烷的接触角。
实施例2
(1)将原料A和原料B按照质量比2：1混合，其中原料A是甲基丙烯酸十二酯，原料B是3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
(2)采用等离子体化学气相沉积的方法在手机玻璃屏上沉积复合膜层的第一层，使用的原料为步骤(1)中的单体混合原料，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体工艺如下：将基材放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氩气，流量为50sccm，开启等离子体放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为80W，脉冲频率为40KHz，占空比为20％，放电时间30秒。再进行镀膜过程，将上述单体混合原料汽化后导入反应腔体，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110 ℃，压力恒定在80毫托，单体混合原料流量为180ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为80W，脉冲频率为40KHz，占空比为20％，镀膜阶段时间为1200秒。
(3)然后，将原料C四乙氧基硅烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在80 毫托，单体流量为180ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，放电功率为95W，脉冲频率为40KHz，占空比为20％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为600秒。
(4)然后，将原料D十七氟癸基三乙氧基硅烷汽化后导入反应腔体，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，压力恒定在80毫托，单体流量为 200ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为40KHz，占空比为 20％，镀膜过程时间为500秒。
测试结果：
上述过程制成的所述多层结构的复合膜，膜层膜厚为320nm，疏水角110 度，二碘甲烷测疏油角83度。耐磨测试：用无尘布负重200g摩擦1000次疏水角为110度，疏油角为83度。负重500g摩擦1000次疏水角为108度，疏油角为78度。
实施例3
(1)将原料A和原料B按照质量比2：1混合，其中原料A是甲基丙烯酸十二酯，原料B是3-(异丁烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷。
(2)采用等离子体化学气相沉积的方法在手机玻璃屏上沉积复合膜层的第一层，使用的原料为步骤(1)中的单体混合原料，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体工艺如下：将基材放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子体放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为80W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，放电时间50秒。再进行镀膜过程，将上述单体混合原料汽化后导入反应腔体，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110 ℃，压力恒定在80毫托，单体混合原料流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为80W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，镀膜阶段时间为800秒。
(3)根据步骤2制备好的手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在已经沉积了第一层的手机玻璃屏上沉积复合膜层的第二层，使用的原料C为四甲氧基硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体工艺如下：将已经沉积了第一层的手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为95W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，放电时间50秒。再进行镀膜过程，将原料C 四甲氧基硅烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为95W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为400秒。
(4)根据步骤3制备好的手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在已经沉积了第一层和第二层的手机玻璃屏上沉积复合膜层的第三层，使用的原料D为十七氟癸基三乙氧基硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体生产工艺为：将已经沉积了第一层和第二层的手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，预处理时间50秒。再进行镀膜过程，将原料D十七氟癸基三乙氧基硅烷汽化后导入反应腔体，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，压力恒定在80毫托，单体流量为320ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，镀膜过程时间为300秒。
测试结果：
上述过程制成的所述多层结构的复合膜，膜层膜厚为350nm，疏水角112 度，二碘甲烷测疏油角85度。耐磨：用无尘布负重200g摩擦1000次疏水角为 112度，疏油角为85度。负重500g摩擦1000次疏水角为110度，疏油角为82。
实施例4
(1)将原料A和原料B按照质量比1：1混合，其中原料A是丙烯酸十二酯，原料B是3-(异丁烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷。
(2)采用等离子体化学气相沉积的方法在手机玻璃屏上沉积复合膜层的第一层，使用的原料为步骤(1)中的单体混合原料，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体工艺如下：将基材放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子体放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为80W，脉冲频率为50KHz，占空比为30％，放电时间100秒。再进行镀膜过程，将上述单体混合原料汽化后导入反应腔体，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110 ℃，压力恒定在80毫托，单体混合原料流量为180ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为80W，脉冲频率为50KHz，占空比为30％，镀膜阶段时间为1200秒。
(3)根据步骤2制备好的手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在已经沉积了第一层的手机玻璃屏上沉积复合膜层的第二层，使用的原料C为四甲氧基硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体工艺如下：将已经沉积了第一层的手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为95W，脉冲频率为50KHz，占空比为30％，放电时间100秒。再进行镀膜过程，将原料C 四甲氧基硅烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为180ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为95W，脉冲频率为50KHz，占空比为30％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为600秒。
(4)根据步骤3制备好的手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在已经沉积了第一层和第二层的手机玻璃屏上沉积复合膜层的第三层，使用的原料D为十七氟癸基三乙氧基硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体生产工艺为：将已经沉积了第一层和第二层的手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为50KHz，占空比为30％，预处理时间100秒。再进行镀膜过程，将原料D十七氟癸基三乙氧基硅烷汽化后导入反应腔体，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，压力恒定在80毫托，单体流量为200ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为50KHz，占空比为30％，镀膜过程时间为500秒。
测试结果：
上述过程制成的所述多层结构的复合膜，膜层膜厚为350nm，疏水角113 度，二碘甲烷测疏油角82度。耐磨：用无尘布负重200g摩擦1000次疏水角为 113度，疏油角为82度。负重500g摩擦1000次疏水角为110度，疏油角为80。
实施例5
(1)将原料A和原料B按照质量比1：1混合，其中原料A是丙烯酸十二酯，原料B是3-(异丁烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷。
(2)采用等离子体化学气相沉积的方法在手机玻璃屏上沉积复合膜层的第一层，使用的原料为步骤(1)中的单体混合原料，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体工艺如下：将基材放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子体放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为80W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，放电时间300秒。再进行镀膜过程，将上述单体混合原料汽化后导入反应腔体，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110 ℃，压力恒定在80毫托，单体混合原料流量为180ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为80W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，镀膜阶段时间为1200秒。
(3)根据步骤2制备好的手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在已经沉积了第一层的手机玻璃屏上沉积复合膜层的第二层，使用的原料C为四甲氧基硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体工艺如下：将已经沉积了第一层的手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为95W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，放电时间300秒。再进行镀膜过程，将原料C 四甲氧基硅烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为180ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为95W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为800秒。
(4)根据步骤3制备好的手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在已经沉积了第一层和第二层的手机玻璃屏上沉积复合膜层的第三层，使用的原料D为十三氟辛基三乙氧基硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体生产工艺为：将已经沉积了第一层和第二层的手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，预处理时间300秒。再进行镀膜过程，将原料D十三氟辛基三乙氧基硅烷汽化后导入反应腔体，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，压力恒定在80毫托，单体流量为200ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，镀膜过程时间为500秒。
实施例5与实施例4相比变换D，原料C的时间延长。
测试结果：
上述过程制成的所述多层结构的复合膜，膜层膜厚为380nm，疏水角110 度，二碘甲烷测疏油角82度。耐磨：用无尘布负重200g摩擦1000次疏水角为 110度，疏油角为82度。负重500g摩擦1000次疏水角为108度，疏油角为80。
对比例1
(1)将原料A和原料B按照质量比2：1混合，其中原料1是甲基丙烯酸十二酯，原料2是3-(异丁烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷。
(2)采用等离子体化学气相沉积的方法在手机玻璃屏上沉积膜层，使用的原料为步骤(1)中的单体混合原料，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体工艺如下：将手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子体放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为80W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，放电时间50秒。再进行镀膜过程，将上述单体混合原料汽化后导入反应腔体，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，压力恒定在80毫托，单体混合原料流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为80W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，镀膜阶段时间为800秒。
(3)根据步骤2制备好的手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在已经沉积了一层的手机玻璃屏上沉积另一层，使用的原料C为四甲氧基硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体工艺如下：将已经沉积了一层的手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为95W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，放电时间50秒。再进行镀膜过程，将原料C四甲氧基硅烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为95W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为800秒。
测试结果：
上述过程制成的两层复合膜，膜层膜厚为350nm，疏水角112度，二碘甲烷测疏油角85度。耐磨：用无尘布负重200g,摩擦1000次，疏水角89度，疏油角68度；负重300g,摩擦1000次，疏水角88度，疏油角68度；负重400g，摩擦1000次，疏水角88度，疏油角68度；负重500g，摩擦1000次，疏水角 87度，疏油角67度；负重700g，摩擦1000次，疏水角71度，疏油角53度；负重1000g，摩擦1000次，疏水角53度，疏油角44度。
对比例1，与实施例3相比，不沉积第三层，第二层的镀膜时间由400秒延长到800秒，膜层厚度一致，相同负重下摩擦后疏水角、疏油角变小。
对比例2
(1)将手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在膜层，使用的原料C为四甲氧基硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体工艺如下：将手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为95W，脉冲频率为 50KHz，占空比为10％，放电时间50秒。再进行镀膜过程，将原料C四甲氧基硅烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为95W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，腔体内部温度为 55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为400秒。
(2)根据步骤1制备好的手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在已经沉积了一层膜的手机玻璃屏上沉积另一层，使用的原料D 为十七氟癸基三乙氧基硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体生产工艺为：将已经沉积了一层的手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为 50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为 100W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，预处理时间50秒。再进行镀膜过程，将原料D十七氟癸基三乙氧基硅烷汽化后导入反应腔体，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，压力恒定在80毫托，单体流量为320ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，镀膜过程时间为600秒。
测试结果：
上述过程制成的所述两层结构的复合膜，膜层膜厚为350nm，疏水角110 度，二碘甲烷测疏油角82度。耐磨：用无尘布负重200g,摩擦1000次，疏水角 100度，疏油角75度；负重300g,摩擦1000次，疏水角91度，疏油角71度；负重400g,摩擦1000次，疏水角86度，疏油角71度；负重500g,摩擦1000次，疏水角86度，疏油角71度；负重700g,摩擦1000次，疏水角85度，疏油角70 度；负重1000g,摩擦1000次，疏水角85度，疏油角70度。
对比例2，与实施例3相比，不沉积第一层，第三层的镀膜时间由300秒延长到600秒，膜层厚度一致，相同负重下摩擦后疏水角、疏油角变小。
对比例3
(1)将原料A和原料B按照质量比2：1混合，其中原料A是甲基丙烯酸十二酯，原料B是3-(异丁烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷。
(2)采用等离子体化学气相沉积的方法在手机玻璃屏上沉积膜层，使用的原料为步骤(1)中的单体混合原料，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体工艺如下：将手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子体放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为80W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，放电时间50秒。再进行镀膜过程，将上述单体混合原料汽化后导入反应腔体，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，压力恒定在80毫托，单体混合原料流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为80W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，镀膜阶段时间为800秒。
(3)根据步骤(2)制备好的手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在已经沉积了一层的手机玻璃屏上沉积另一层，使用的原料D 为十七氟癸基三乙氧基硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体生产工艺为：将已经沉积了一层的手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为 50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为 100W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，预处理时间50秒。再进行镀膜过程，将原料D十七氟癸基三乙氧基硅烷汽化后导入反应腔体，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，压力恒定在80毫托，单体流量为320ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，镀膜过程时间为600秒。
测试结果：
上述过程制成的两层结构的复合膜，膜层膜厚为350nm，疏水角110度，二碘甲烷测疏油角80度。耐磨：用无尘布负重200g,摩擦1000次，疏水角90度，疏油角75度；负重300g，摩擦1000次，疏水角71度，疏油角61度；负重400g，摩擦1000次，疏水角60度，疏油角55度；负重500g，摩擦1000次，疏水角 59度，疏油角55度；负重700g，摩擦1000次，疏水角59度，疏油角55度；负重1000g，摩擦1000次，疏水角59度，疏油角55度。
对比例3，与实施例3相比，不沉积第二层，第三层的镀膜时间由300秒延长到600秒，膜层厚度一致，相同负重下摩擦后疏水角、疏油角变小。
对比例1-3与实施例3的比较，由比较结果可以得到三层膜的疏水、疏油以及耐磨性能优于两层膜的耐磨性能。
实施例6
沉积第二层和第三层，不沉积第一层。
(1)将手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在膜层，使用的原料C为四丙氧基硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体工艺如下：将手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为 50KHz，占空比为15％，放电时间60秒。再进行镀膜过程，将原料C四丙氧基硅烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为30KHz，占空比为15％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为400秒。
(2)根据步骤(1)制备好的手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在已经沉积了一层膜的手机玻璃屏上沉积另一层，使用的原料D 为十三氟辛基三乙氧基硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体生产工艺为：将已经沉积了一层的手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为 50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为 100W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，预处理时间60秒。再进行镀膜过程，将原料D十三氟辛基三乙氧基硅烷汽化后导入反应腔体，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，压力恒定在80毫托，单体流量为320ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，镀膜过程时间为600秒。
测试结果：
上述过程制成的是两层结构的复合膜，膜层膜厚为400nm，疏水角108度，二碘甲烷测疏油角80度。耐磨：用无尘布负重100g，摩擦500次，疏水角108 度，疏油角80度；负重100g，摩擦1000次，疏水角91度，疏油角71度；负重200g，摩擦1000次，疏水角86度，疏油角71度；负重300g，摩擦1000次，疏水角86度，疏油角71度；负重400g，摩擦1000次，疏水角85度，疏油角 70度；负重500g，摩擦1000次，疏水角84度，疏油角70度。
对比例4
方案(一)
(1)将手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在膜层，使用的原料C为四丙氧基硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体工艺如下：将手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为 50KHz，占空比为15％，放电时间60秒。再进行镀膜过程，将原料C四丙氧基硅烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为30KHz，占空比为15％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为1000秒。
测试结果：
上述过程制成的是单层结构的膜层，膜层膜厚为400nm，疏水角101度，二碘甲烷测疏油角71度。耐磨：用无尘布负重100g，摩擦50次，疏水角89度，疏油角63度；负重200g,摩擦50次，疏水角85度，疏油角61度。
方案(二)
将手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在膜层，使用的原料D为十三氟辛基三乙氧基硅烷硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体生产工艺为：将手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，预处理时间60秒。再进行镀膜过程，将原料 D十三氟辛基三乙氧基硅烷汽化后导入反应腔体，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，压力恒定在80毫托，单体流量为320ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，镀膜过程时间为1000 秒。
测试结果：
上述过程制成的单层结构的膜层，膜层膜厚为400nm，疏水角108度，二碘甲烷测疏油角82度。耐磨：用无尘布负重100g，摩擦50次，疏水角100度，疏油角76度；负重100g,摩擦100次，疏水角95度，疏油角73度；负重100g，摩擦150次，疏水角89度，疏油角63度。
由对比例4可以看到，对比例4与实施例6相比较，分别采用原料C和原料 D制成单层结构的膜层，通过该疏水疏油角以及耐磨性能测试可以看到，由原料 C和原料D分别制成的单层结构的膜层性能，其疏水疏油性能，以及同等负重下的耐磨性能，都弱于两层结构的复合膜。
实施例7
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于：
单体C改为四正丁氧基硅烷，其余参数相同。
测试结果：
上述过程制成的所述两层结构的复合膜，膜层膜厚为400nm，疏水角105 度，二碘甲烷测疏油角82度。耐磨：用无尘布负重100g，摩擦500次，疏水角 105度，疏油角82度；负重100g，摩擦1000次，疏水角91度，疏油角72度；负重200g,摩擦1000次，疏水角86度，疏油角71度；负重300g，摩擦1000次，疏水角84度，疏油角71度；负重400g，摩擦1000次，疏水角83度，疏油角 70度；负重500g，摩擦1000次，疏水角80度，疏油角70度。
对比例5
方案(一)
(1)将手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在膜层，使用的原料C为四正丁氧基硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体工艺如下：将手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为50KHz，占空比为15％，放电时间60秒。再进行镀膜过程，将原料C四正丁氧基硅烷汽化后导入反应腔体，压力恒定在80毫托，单体流量为300ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为30KHz，占空比为15％，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，镀膜过程时间为1000秒。
测试结果：
上述过程制成的是单层结构的膜层，膜层膜厚为400nm，疏水角100度，二碘甲烷测疏油角72度。耐磨：用无尘布负重100g，摩擦50次，疏水角87度，疏油角63度；负重200g,摩擦50次，疏水角84度，疏油角61度。
由对比例5可以看到，对比例5与实施例7相比较，采用原料C制成单层结构的膜层，通过该疏水疏油角以及耐磨性能测试可以看到，由原料C制成的单层结构的膜层性能，其疏水疏油性能，以及同等负重下的耐磨性能，都明显弱于由原料C和原料D一起制成的两层结构的复合膜。
实施例8
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于：
单体D改为十三氟辛基三甲氧基硅烷，其余参数相同。
测试结果：
上述过程制成的是两层结构的复合膜，膜层膜厚为400nm，疏水角106度，二碘甲烷测疏油角83度。耐磨：用无尘布负重100g，摩擦500次，疏水角106 度，疏油角83度；负重100g，摩擦1000次，疏水角93度，疏油角75度；负重200g,摩擦1000次，疏水角87度，疏油角72度；负重300g，摩擦1000次，疏水角84度，疏油角71度；负重400g，摩擦1000次，疏水角82度，疏油角 70度；负重500g，摩擦1000次，疏水角80度，疏油角70度。
对比例6
方案(一)
将手机玻璃屏放入腔体室中，采用等离子体化学气相沉积的方法在膜层，使用的原料D为十三氟辛基三甲氧基硅烷，放电电源采用恒压模式下脉冲偏压电源，具体生产工艺为：将手机玻璃屏放入等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托；通入等离子体源气体氦气，流量为50sccm，开启等离子放电对基材进行预处理，预处理阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，预处理时间60秒。再进行镀膜过程，将原料D十三氟辛基三甲氧基硅烷汽化后导入反应腔体，腔体内部温度为55℃，单体汽化温度110℃，压力恒定在80毫托，单体流量为320ul/min，镀膜阶段为脉冲放电，功率为100W，脉冲频率为50KHz，占空比为10％，镀膜过程时间为1000 秒。
测试结果：
上述过程制成的是单层结构的膜层，膜层膜厚为400nm，疏水角110度，二碘甲烷测疏油角84度。耐磨：用无尘布负重100g，摩擦50次，疏水角98度，疏油角76度；负重100g,摩擦100次，疏水角93度，疏油角72度；负重100g，摩擦150次，疏水角87度，疏油角63度。
由对比例6可以看到，对比例6与实施例8相比较，采用原料D制成单层结构的膜层，通过该疏水疏油角以及耐磨性能测试可以看到，由原料D制成的单层结构的膜层性能，其疏水疏油性能，以及同等负重下的耐磨性能，都明显弱于由原料C和原料D一起制成的两层结构的复合膜。
值得一提的是，上述实施例中，以手机屏幕为例作为基体，但在其它实施例中，也可以以其它产品或材料作为基体，所述多层结构的复合膜能够被应用于材质表面致密的金属、玻璃、陶瓷、木板、塑料制品、电子产品、电气部件等基体，例如移动电话、音频设备、便携式电脑、印刷电路板(PCB)、印刷电路板阵列(PCBA)、晶体管、电阻器、半导体芯片、电子设备屏幕等，本发明在这方面并不限制。
本领域的技术人员应理解，上述描述中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。
Claims (29)
1.多层结构的复合膜制备方法，其特征在于，包括：在一基体的表面进行等离子体化学气相沉积形成一多层结构，其中所述多层结构的一层由原料C通过PECVD方式形成，所述原料C是一种或多种硅氧烷化合物，另一层由原料D通过PECVD方式形成，所述原料D是一种或多种含氟硅氧烷，由原料C通过PECVD方式形成的一层与由原料D通过PECVD方式形成的一层相邻，所述相邻的两层之间在等离子体的作用下形成含氟硅氧笼结构的过渡层。
2.根据权利要求1所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料C选自组合：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、二甲氧基(甲基)苯基硅烷、三甲氧基氯硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十六烷基环八硅氧烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料D选自组合：十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料D选自组合：十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一所述的多层结构的复合膜制备方法，其中一层由原料A和原料B通过PECVD方式形成，所述原料A是丙烯酸多烷基链酯，所述原料B是硅烷偶联剂。
6.根据权利要求5所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料A选自组合：丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、乙基丙烯酸十二酯、乙基丙烯酸十四酯、乙基丙烯酸十六酯、乙基丙烯酸十八酯中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料B选自组合：乙烯基三氯硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料B选自组合：乙烯基三氯硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料A和原料B形成第一层，所述原料D形成第三层，由所述原料C形成第二层。
10.根据权利要求9所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述第一层的膜厚在200nm以上。
11.根据权利要求5所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料A和原料B的质量比例为1：5-5：1之间。
12.多层结构的复合膜制备方法，其特征在于，在一基体的表面进行等离子体化学气相沉积形成一多层结构，其中一层由原料S3通过PECVD方式形成，S3是硅氧烷Si(OR10)4，R10为碳原子数为1-6的饱和烷基，另一层由原料S4通过PECVD方式形成，所述原料S4是卤代硅氧烷R12-Si(OR11)3，其中R11选自甲基、乙基或者丙基；R12为碳原子数为6-16的氟代长链烷基，由原料S3通过PECVD方式形成的一层与由原料S4通过PECVD方式形成的一层相邻，所述相邻的两层之间在等离子体的作用下形成含氟硅氧笼结构的过渡层。
13.根据权利要求12所述的多层结构的复合膜制备方法，其中另一层由原料S1和原料S2通过PECVD方式形成，所述原料S1是长链烷基丙烯酸酯，所述原料S2是硅烷偶联剂。
14.根据权利要求13所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料S1和原料S2的结构式如下：
其中，R1、R2、R3、R5、R6、R7独立地选自H、卤素，或者甲基、乙基、丙基的短链烷基；R4选自戊基、己基、庚基、辛基碳原子数为5-15的长链烷基，R8选自碳原子数为1-5的亚烷基，R9选自甲基、乙基或者丙基。
15.根据权利要求13所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料S1和原料S2形成第一层，所述原料S4形成第三层，第二层由原料S3通过PECVD方式形成。
16.根据权利要求15所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述第一层的膜厚在200nm以上。
17.根据权利要求13所述的多层结构的复合膜制备方法，其中所述原料S1和原料S2的质量比例为1：5-5：1之间。
18.多层结构的复合膜，其特征在于，包括：至少两层结构，通过PECVD方式在一基体的表面形成，其中一层由原料C通过PECVD方式形成，所述原料C是一种或多种硅氧烷化合物，另一层由原料D通过PECVD方式形成，所述原料D是一种或多种含氟硅氧烷，由原料C通过PECVD方式形成的一层与由原料D通过PECVD方式形成的一层相邻，所述相邻的两层之间在等离子体的作用下形成含氟硅氧笼结构的过渡层。
19.根据权利要求18所述的多层结构的复合膜，其中一层由原料A和原料B通过PECVD方式形成，所述原料A是丙烯酸多烷基链酯，所述原料B是硅烷偶联剂，由原料A和原料B通过PECVD方式形成的一层与由原料C通过PECVD方式形成的一层相邻。
20.多层结构的复合膜，其特征在于，包括：至少两层结构，其中一层由原料S3通过PECVD方式形成，S3是硅氧烷Si(OR10)4，R10为碳原子数为1-6的饱和烷基，另一层由原料S4通过PECVD方式形成，所述原料S4是卤代硅氧烷R12-Si(OR11)3，其中R11选自甲基、乙基或者丙基；R12为碳原子数为6-16的氟代长链烷基，由原料S3通过PECVD方式形成的一层与由原料S4通过PECVD方式形成的一层相邻，所述相邻的两层之间在等离子体的作用下形成含氟硅氧笼结构的过渡层。
21.一多层结构的复合膜产品，其特征在于，包括一基体和一多层结构的复合膜，多层结构的复合膜通过PECVD方式被沉积于所述基体的表面，所述多层结构包括至少两层结构，其中一层由原料C通过PECVD方式形成，所述原料C是一种或多种硅氧烷化合物，另一层由原料D通过PECVD方式形成，所述原料D是一种或多种含氟硅氧烷，由原料C通过PECVD方式形成的一层与由原料D通过PECVD方式形成的一层相邻，所述相邻的两层之间在等离子体的作用下形成含氟硅氧笼结构的过渡层。
22.根据权利要求21所述的复合膜产品，其中多层结构的复合膜中的一层由原料A和原料B通过PECVD方式形成，所述原料A是丙烯酸多烷基链酯，所述原料B是硅烷偶联剂。
23.根据权利要求21-22任一所述的多层结构的复合膜产品，其中所述基体选自：金属、玻璃、陶瓷、木板、塑料制品、电子产品、电气部件中的一种。
24.一多层结构的复合膜产品，其特征在于，包括一基体和一多层结构的复合膜，多层结构的复合膜通过PECVD方式被沉积于所述基体的表面，所述多层结构包括至少两层结构，其中一层由原料S3通过PECVD方式形成，所述原料S3是硅氧烷Si(OR10)4，R10为碳原子数1-6的饱和烷基，另一层由原料S4通过PECVD方式形成，所述原料S4是卤代硅氧烷R12-Si(OR11)3，其中R11选自甲基、乙基或者丙基；R12为碳原子数为6-16的氟代长链烷基，由原料S3通过PECVD方式形成的一层与由原料S4通过PECVD方式形成的一层相邻，所述相邻的两层之间在等离子体的作用下形成含氟硅氧笼结构的过渡层。
25.根据权利要求24所述的复合膜产品，其中多层结构的复合膜中的一层由原料S1和原料S2通过PECVD方式形成，所述原料S1是长链烷基丙烯酸酯，所述原料S2是硅烷偶联剂。
26.根据权利要求24-25任一所述的多层结构的复合膜产品，其中所述基体选自：金属、玻璃、陶瓷、木板、塑料制品、电子产品、电气部件中的一种。
27.多层结构的复合膜制备方法，其特征在于，包括步骤：通过PECVD方式在一基体的表面形成至少三层结构，其中一层由原料A和原料B通过PECVD方式形成，所述原料A是丙烯酸多烷基链酯，所述原料B是硅烷偶联剂，另一层由原料D通过PECVD方式形成，所述原料D是一种或多种含氟硅氧烷；另一层由原料C通过PECVD方式形成，所述原料C是一种或多种硅氧烷化合物，由原料C通过PECVD方式形成的一层与由原料D通过PECVD方式形成的一层相邻，所述相邻的两层之间在等离子体的作用下形成含氟硅氧笼结构的过渡层。
28.多层结构的复合膜，其特征在于，包括：至少三层结构，通过PECVD方式在一基体的表面形成，其中一层由原料A和原料B通过PECVD方式形成，所述原料A是丙烯酸多烷基链酯，所述原料B是硅烷偶联剂，另一层由原料C通过PECVD方式形成，所述原料C是一种或多种硅氧烷化合物，另一层由原料D通过PECVD方式形成，由原料C通过PECVD方式形成的一层与由原料D通过PECVD方式形成的一层相邻，所述原料D是一种或多种含氟硅氧烷，所述相邻的两层之间在等离子体的作用下形成含氟硅氧笼结构的过渡层。
29.多层结构的复合膜，其特征在于，包括：至少三层结构，通过PECVD方式在一基体的表面形成，其中一层由原料S1和原料S2通过PECVD方式形成，所述原料S1是长链烷基丙烯酸酯，所述原料S2是硅烷偶联剂，另一层由原料S3通过PECVD方式形成，所述原料S3是硅氧烷Si(OR10)4，R10为碳原子数1-6的饱和烷基，另一层由原料S4通过PECVD方式形成，所述原料S4是卤代硅氧烷R12-Si(OR11)3，其中R11选自甲基、乙基或者丙基，R12为碳原子数为6-16的氟代长链烷基，由原料S3通过PECVD方式形成的一层与由原料S4通过PECVD方式形成的一层相邻，所述相邻的两层之间在等离子体的作用下形成含氟硅氧笼结构的过渡层。
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Denomination of invention: Composite films with multi-layer structure and their preparation methods and products Granted publication date: 20230929 Pledgee: Wuxi Branch of China CITIC Bank Co.,Ltd. Pledgor: Jiangsu feiwotai nanotechnology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980016337 |