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CN113943238A - 一种取代的苯硫醚类化合物及其应用 - Google Patents

一种取代的苯硫醚类化合物及其应用 Download PDF

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CN113943238A CN202010690160.9A CN202010690160A CN113943238A CN 113943238 A CN113943238 A CN 113943238A CN 202010690160 A CN202010690160 A CN 202010690160A CN 113943238 A CN113943238 A CN 113943238A
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Abstract

本发明属农用杀螨剂领域，具体地涉及一种取代的苯硫醚类化合物及其应用。取代的苯硫醚类化合物如通式I所示；式中各取代基团的定义见说明书。通式I化合物具有优异的杀螨活性，可用于防治各种螨害。

Description

一种取代的苯硫醚类化合物及其应用
技术领域
本发明属农用杀螨剂领域，具体地涉及一种取代的苯硫醚类化合物及其应用。
背景技术
近年来，由于现有杀螨剂的常年使用，使得害螨对其产生了严重的抗性，因此需要不断研发更加高效的新型杀螨化合物和组合物。同时，随着人们对农畜产品等日益增长的需求和对环境保护的日益重视，也一直需要使用成本更低、对环境友好的新型杀螨剂。
专利WO9955668公开了化合物KC1、KC2和KC3(分别为WO9955668中的化合物Ⅰ-238、Ⅰ-358和Ⅰ-599)，在500ppm浓度下对二斑叶螨的致死活性大于90％。专利WO2013027660公开了化合物KC4(WO2013027660中的化合物2-557)，在50ppm浓度下对二斑叶螨的致死活性大于90％。这些公开的化合物具有杀螨活性，但在低剂量下杀螨活性并不令人满意。
Figure BDA0002589044580000011
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的取代的苯硫醚类化合物，它可应用于农业、林业及卫生领域中螨害的防治。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种取代的苯硫醚类化合物，如通式I所示：
Figure BDA0002589044580000012
式中：
R1选自硝基、氰基、C1-C4烷硫基、三氟甲磺酰基或SCH2CF3；
R2选自卤素、氰基或C1-C4烷基；
n选自0、1或2。
本发明中较优选的化合物为，通式I中：
R1选自硝基、氰基、C1-C4烷硫基、三氟甲磺酰基或SCH2CF3；
R2选自氟、氯或甲基；
n选自0或1。
本发明中进一步优选的化合物为，通式I中：
R1选自硝基、氰基、甲硫基、乙硫基或SCH2CF3；
R2选自氯或甲基；
n选自0或1。
本发明中更进一步优选的化合物为，通式I中：
R1选自硝基、氰基、甲硫基、乙硫基或SCH2CF3；
R2选自甲基；
n选自0或1。
本发明中最优选的化合物为，通式I中：
R1选自硝基、甲硫基或SCH2CF3；
R2选自甲基；
n选自0或1。
一种所述的通式I化合物在农业、林业及卫生领域中作为杀螨剂的用途。
所述的通式I化合物于实验室条件下，在500-0.3ppm浓度下可在农业、林业及卫生领域中作为杀螨剂的应用。
一种杀螨组合物，组合物中含有所述的通式I化合物和农业上可接受的载体；以所述通式I化合物为活性组分，所述组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
上述通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤素是指氟、氯、溴或碘。
烷基是指直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体等。
烷硫基是指直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上，例如甲硫基、乙硫基等。
本发明通式I化合物可根据如下所示方法制备，但不限于下面所示制备方法。反应式中除另有说明外、各基团定义同前。
方法一：
本发明通式I所示的化合物可由通式II化合物与通式III化合物在适宜的溶剂中，碱性条件下，在金属催化剂的作用下反应来制备。
Figure BDA0002589044580000031
反应溶剂可选自乙醚、四氢呋喃、二氧六环，乙二醇二甲醚、乙腈、DMF、乙酸乙酯、苯，甲醇、乙醇、水或它们的混合物。反应所用的碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢化钠、醇钠或三乙胺等有机碱。金属催化剂可选自钯碳、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物、双(三苯基膦)氯化镍或四(三苯基膦)镍等。式中，L表示卤素或三氟甲磺酰氧基。
方法二：
本发明通式I所示的化合物还可由通式Ⅳ化合物与通式Ⅴ化合物在适宜的溶剂中，碱性条件下，在金属催化剂的作用下反应来制备。
Figure BDA0002589044580000032
反应所用到的溶剂、碱和金属催化剂可参照方法一。式中，L表示卤素或三氟甲磺酰氧基。
方法三：
本发明通式I所示的化合物还可由通式I-a所示的化合物与适宜的氧化剂发应来制备(n为1或2)。
Figure BDA0002589044580000033
反应适宜的氧化剂可选自双氧水、过碘酸钠或间氯过氧苯甲酸。反应溶剂主要选自二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、乙酸、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、DMF、水或它们的混合物。
上述制备方法中所涉及化合物来源，可以是市售原料，或通过本领域公知的方法制备。
通式III化合物可参照WO2006013048、WO2014202505、WO2017067500等公开的方法制得，通式Ⅴ化合物可参照JP2009023910、WO2014202505等公开的方法制得。
表1中列出的具体化合物可以用来说明本发明，但并不限定本发明。
表1
Figure BDA0002589044580000041
Figure BDA0002589044580000042
Figure BDA0002589044580000051
本发明所述的取代的苯硫醚类化合物具有优异杀螨活性，因此本发明还包括通式Ⅰ化合物用于控制螨害的用途。
下面提及的螨害的例子仅用来说明本发明，但绝不限定本发明。
螨目(螨)：瘿螨属，如柑橘锈瘿螨，苹果刺锈螨；细螨属，如侧多食跗线螨；细须螨属，如紫红短须螨；叶螨属，如朱砂叶螨、神泽叶螨、太平洋叶螨、棉叶螨和二斑叶螨，苹果叶螨、柑橘叶螨等。
特别地，本发明通式I化合物具有意想不到的高杀成螨、若螨、幼螨及螨卵活性，同时，通式I化合物对许多有益的昆虫和螨虫、哺乳动物、鱼、鸟，具有低毒性，而且没有植物毒性。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于害螨的伤害。
为了实际应用于农业，使用含一种或多种通式I化合物的组合物通常是有益的。
因此，本发明的另外一种技术方案还包括一种杀螨组合物，其特征在于：组合物中含通式I化合物和农业上可接受的载体；以所述通式I化合物为活性组分，所述组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。
合成实施例
实施例1：化合物1的制备
将3-氰基苯硼酸(1.47g，10.0mmol)、2-氟-4-甲基-5-三氟乙硫基溴苯(3.00g，10.0mmol)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物(0.1g)和碳酸钾(2g)放入100ml三口瓶中，加入乙二醇二甲醚(20ml)和水(10ml)的混合溶液，搅拌下回流反应4小时，TLC监测反应完毕后冷却，加入乙酸乙酯和水，萃取分层，得有机层，再用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤，减压脱溶，残余物经柱层析纯化，得白色固体(2.60g)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.80(s,1H),7.74-7.72(m,1H),7.66-7.65(m,1H),7.60(d,1H),7.55(t,1H),7.10(d,1H),3.35(q,2H),2.54(s,3H)。
实施例2：化合物5的制备
将3-硝基苯硼酸(1.67g，10.0mmol)、2-氟-4-甲基-5-三氟乙硫基溴苯(3.00g，10.0mmol)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物(0.1g)和碳酸钾(2g)放入100ml三口瓶中，加入乙二醇二甲醚(20ml)和水(10ml)的混合溶液，搅拌下回流反应4小时，TLC监测反应完毕后冷却，加入乙酸乙酯和水，萃取分层，得有机层，再用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤，减压脱溶，残余物经柱层析纯化，得浅黄色固体(2.80g)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):8.39(s,1H),8.25-8.23(m,1H),7.86-7.84(m,1H),7.66(d,1H),7.63(t,1H),7.12(d,1H),3.36(q,2H),2.55(s,3H)。
实施例3：化合物6的制备
将化合物5(0.35g，1.0mmol)加入到氯仿(10ml)中，置于冰水浴中，加入间氯过氧苯甲酸(0.25g，1.0mmol，含量70-75％)，搅拌反应2小时。加入氯仿稀释，依次用硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液洗涤，得有机相用无水硫酸镁干燥过滤，减压脱溶，残余物经柱层析纯化，得白色固体(0.31g)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):8.46(s,1H),8.29-8.27(m,1H),8.10(d,1H),7.92-7.90(m,1H),7.66(t,1H),7.16(d,1H),3.54-3.45(m,2H),2.37(s,3H)。
实施例4：化合物14的制备
将3-甲硫基苯硼酸(1.68g，10.0mmol)、2-氟-4-甲基-5-三氟乙硫基溴苯(3.00g，10.0mmol)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物(0.1g)和碳酸钾(2g)放入100ml三口瓶中，加入乙二醇二甲醚(20ml)和水(10ml)的混合溶液，搅拌下回流反应4小时，TLC监测反应完毕后冷却，加入乙酸乙酯和水，萃取分层，得有机层，再用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤，减压脱溶，残余物经柱层析纯化，得油状物(2.75g)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.61(d,1H),7.39-7.34(m,2H),7.28-7.26(m,2H),7.05(d,1H),3.34(q,2H),2.52-2.50(m,6H)。
实施例5：化合物17的制备
将3-乙硫基苯硼酸(1.82g，10.0mmol)、2-氟-4-甲基-5-三氟乙硫基溴苯(3.00g，10.0mmol)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物(0.1g)和碳酸钾(2g)放入100ml三口瓶中，加入乙二醇二甲醚(20ml)和水(10ml)的混合溶液，搅拌下回流反应4小时，TLC监测反应完毕后冷却，加入乙酸乙酯和水，萃取分层，得有机层，再用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤，减压脱溶，残余物经柱层析纯化，得油状物(2.80g)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.61(d,1H),7.45(m,1H),7.37-7.30(m,3H),7.05(d,1H),3.34(q,2H),2.99(q,2H),2.52(s,3H),1.35(t,3H)。
实施例6：化合物19的制备
将3-三氟乙基苯硼酸(2.36g，10.0mmol)、2-氟-4-甲基-5-三氟乙硫基溴苯(3.00g，10.0mmol)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物(0.1g)和碳酸钾(2g)放入100ml三口瓶中，加入乙二醇二甲醚(20ml)和水(10ml)的混合溶液，搅拌下回流反应4小时，TLC监测反应完毕后冷却，加入乙酸乙酯和水，萃取分层，得有机层，再用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤，减压脱溶，残余物经柱层析纯化，得油状物(3.10g)。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.64-7.63(m,1H),7.61(d,1H),7.51-7.48(m,1H),7.46-7.40(m,2H),7.07(d,1H),3.49(q,2H),3.34(q,2H),2.53(s,3H)。
生物活性测定
实施例7：杀朱砂叶螨成螨的活性测定
根据待测化合物的溶解性，用丙酮或二甲亚砜溶解，然后用含有0.1％吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲亚砜在溶液中的含量不超过10％，待用。取两片真叶菜豆苗，接种朱砂叶螨成螨并调查基数后，用手持喷雾器进行整株喷雾处理，每处理3次重复，处理后置于标准观察室，72小时后调查存活成螨数，计算死亡率。
部分供试的化合物中，下列化合物1、2、3、5、6、8、9、11、14、17、19在浓度为10mg/L时对朱砂叶螨成螨的防治效果较好，死亡率在90％以上。
部分供试的化合物中，下列化合物1、5、6、14在浓度为5mg/L时对朱砂叶螨成螨的防治效果较好，死亡率在90％以上。
按照以上方法，选取化合物5、6和8与化合物KC1、KC2、KC3、KC4、KC5和KC6进行了杀朱砂叶螨成螨活性平行比较，试验结果见表2。
表2
Figure BDA0002589044580000071
KC5和KC6是按照合成实施例1的方法，将3-氰基苯硼酸分别用对硝基苯硼酸和邻硝基苯硼酸替换，从而制得的对比化合物，KC5物性数据1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):8.30(d,2H),7.68(d,2H),7.65(d,1H),7.10(d,1H),3.35(q,2H),2.54(s,3H)；KC6物性数据1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):8.04(d,1H),7.69-8.66(m,1H),7.57-7.54(m,1H),7.52(d,1H),7.40(d,1H),7.02(d,1H),3.34(q,2H),2.53(s,3H)，具体结构如下。
Figure BDA0002589044580000081
实施例8：杀朱砂叶螨螨卵的活性测定
根据待测化合物的溶解性，用丙酮或二甲亚砜溶解，然后用含有0.1％吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲亚砜在溶液中的含量不超过10％，待用。取菜豆叶片打成叶碟，放置在培养皿里，接种雌成螨，产卵后去除雌成螨并计数卵基数，用POTTER喷雾塔进行喷雾，每处理2毫升，另设空白对照。于空白对照卵完全孵化时进行调查，记录孵化卵粒数及未孵化卵粒数，计算螨卵的孵化抑制率。
部分供试的化合物中，下列化合物1、5、6、11、14、17、19在浓度为10mg/L时对朱砂叶螨螨卵的防治效果较好，死亡率在90％以上。
部分供试的化合物中，下列化合物5、6、14、19在浓度为5mg/L时对朱砂叶螨螨卵的防治效果较好，死亡率在90％以上。
按照以上方法，选取化合物5、14和19与已知化合物KC1、KC2、KC3和KC4进行了杀朱砂叶螨螨卵活性平行比较，试验结果见表3。
表3
Figure BDA0002589044580000082
实施例9：防治苹果叶螨的生物活性(田间小区试验)
试验于中国农业科学院果树所植保室果园进行。试验供试品种为新红星苹果，树龄14年生，株行距2×4m。本发明化合物14设50mg/L和100mg/L两个剂量，对照药剂螺螨酯悬浮剂设50mg/L一个剂量，试验设3次重复，采用担架式动力喷雾器喷雾。施药前调查虫口基数，检查记录其上活动螨数。于施药后3天、7天、14天和21天各调查一次，统计螨口减退率，计算防治效果。
Figure BDA0002589044580000091
化合物14防治苹果叶螨田间小区试验(辽宁兴城，2018.05)的试验结果见表4。
表4
Figure BDA0002589044580000092
实施例10：防治柑桔全爪螨的生物活性(田间小区试验)
试验地点选择在四川省宜宾市的柑橘园进行，品种为“不知火”，试验柑橘树树龄4年，种植密度为70余株/亩。本发明化合物6和14设50mg/L和100mg/L两个剂量，对照药剂螺螨酯悬浮剂设100mg/L一个剂量，哒螨灵可湿性粉剂设100mg/L一个剂量，每个处理重复3次，施药器械为奔腾3WBD-20型喷雾器。施药前调查虫口基数，检查记录其上活动螨数。于施药后3天、7天、14天、21天和30天各调查一次，统计螨口减退率，计算防治效果。
Figure BDA0002589044580000093
化合物6和化合物14防治柑桔全爪螨田间小区试验(四川宜宾，2019.09)的试验结果见表5。
表5
Figure BDA0002589044580000094
本发明为了获得活性更高杀螨的苯硫醚衍生物化合物，非显而易见的发现(4-氟-2-取代基苯基)-2,2,2-三氟乙基硫醚(亚砜或砜)结构中苯环5位的苯基上的取代基位置对活性影响较大，以间位活性最好，其中间位以本发明所要求的基团取代，优选硝基、甲硫基或SCH2CF3，得到新的取代的苯硫醚类化合物，新化合物在10mg/L浓度下具有较高的杀螨活性，同时在1.25mg/L的较低剂量下同样显示出优异的杀螨活性，且对作物安全。
按照上述记载的内容制备获得的本发明通式I所示的其他化合物均具有相应的防治活性的作用。

Claims (7)

1.一种取代的苯硫醚类化合物，其特征在于：化合物如通式I所示：
Figure FDA0002589044570000011
式中：
R1选自硝基、氰基、C1-C4烷硫基、三氟甲磺酰基或SCH2CF3；
R2选自卤素、氰基或C1-C4烷基；
n选自0、1或2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1选自硝基、氰基、C1-C4烷硫基、三氟甲磺酰基或SCH2CF3；
R2选自氟、氯或甲基；
n选自0或1。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1选自硝基、氰基、甲硫基、乙硫基或SCH2CF3；
R2选自氯或甲基；
n选自0或1。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1选自硝基、氰基、甲硫基、乙硫基或SCH2CF3；
R2选自甲基；
n选自0或1。
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1选自硝基、甲硫基或SCH2CF3；
R2选自甲基；
n选自0或1。
6.一种按照权利要求1所述的通式I化合物在农业、林业及卫生领域中作为杀螨剂的应用。
7.一种杀螨组合物，其特征在于：组合物中含有权利要求1所述的通式I化合物和农业上可接受的载体；以所述通式I化合物为活性组分，所述组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
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