CN113937210B - 硒化制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硒化制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜的方法，包括以下步骤：（a）利用脉冲激光沉积技术制备SnSe热电薄膜；（b）将石英管用水和酒精反复进行超声清洗，然后放入恒温干燥箱中进行干燥；（c）利用真空封管技术将SnSe热电薄膜和硒颗粒一起封装在所述石英管中；（d）将石英管放入退火炉中，在10‑60min内升温至225‑350℃，并保持10‑120min，使石英管中的SnSe薄膜硒化，最后自然冷却降至室温，即得到SnSe/SnSe2复合热电薄膜。本发明复合薄膜具有优异的热电性能，在热电微纳器件领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及热电薄膜制备技术领域，具体地说是涉及一种硒化制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜的方法。
背景技术
热电材料是一种可以实现热能和电能相互转换的功能材料。由其制成的温差发电及制冷器件具有体积小、重量轻、无噪声、无污染、可靠性高、无机械传动部件等优点，有着广泛的应用前景。随着世界经济的高速发展，人类对能源的需求日益增多，目前全球仍有约80％的能源来源于传统能源(煤、石油、天然气)，但传统能源利用率较低，约一半以上的能源以热能的形式浪费掉，同时传统能源燃烧带来的环境污染问题也越来越严重，热电材料因能回收部分废热能源、提高能源利用率而备受关注。
热电材料的性能通常采用无量纲热电优值zT来衡量，其定义式为zT＝(S2σ/κ)T。其中S是材料的塞贝克系数，σ是材料的电导率，κ是材料的热导率(主要包括载流子热导率κc和晶格热导率κL)，T是绝对温度。长期以来，热电材料的研究主要集中在由重金属元素组成的化合物半导体和合金材料上，如商用的传统热电材料Bi2Te3、PbTe、SiGe合金等，但这些材料多含有毒和稀有元素，极大地限制了热电材料的实际应用与推广。2014年，Zhao等人在《Nature》上首次报道了简单二元化合物SnSe单晶块体具有优异的热电性能，是目前报道的性能最好的热电材料。该材料不含有毒元素且原料价格便宜，有望成为代替商用中PbTe基材料的候选材料之一。
相比于三维块体样品，二维薄膜材料更易和现代半导体工艺相兼容，在热电微纳器件应用方面具有块体材料无可替代的优势。因此，研究一种电导率、功率因子等热电性能优异的二维薄膜SnSe材料具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种硒化制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜的方法，以解决现有材料热电性能不理想，制备难度大的问题。
本发明技术方案为：一种硒化制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜的方法，包括以下步骤：
(a)利用脉冲激光沉积技术制备SnSe热电薄膜；
(b)将石英管用水和酒精反复进行超声清洗，然后放入恒温干燥箱中进行干燥；
(c)利用真空封管技术将SnSe热电薄膜和硒颗粒一起封装在所述石英管中；
(d)将石英管放入退火炉中，在10-60min内升温至225-350℃，并保持10-120min，使石英管中的SnSe薄膜硒化，最后自然冷却降至室温，即得到SnSe/SnSe2复合热电薄膜。
步骤(a)中，利用脉冲激光沉积技术制备SnSe热电薄膜包括：
(a-1)将锡粉和硒粉按原子摩尔比Sn:Se＝1:1.15-1.25混合均匀后真空封装在石英管中，然后放入马弗炉中熔炼成锭并研磨成粉，之后利用放电等离子烧结技术进行烧结，得到锡化硒多晶靶材；
(a-2)将锡化硒多晶靶材和经过超声清洗的单晶基片放入PLD腔体中，利用脉冲激光沉积技术制备SnSe热电薄膜。
步骤(a)中，所述基片为MgO(001)单晶基片，沉积时，激光频率为3-5Hz，激光密度为1.2-3.0J/cm2，氩气压强为0.05-0.2Pa，基底温度为330-370℃，基片和靶材距离为4-6cm。
步骤(b)中，水为去离子水，酒精纯度≥95％。
步骤(b)中，干燥温度为70-120℃，时间≥30min。
步骤(c)中，石英管的直径为8-12mm，封装好的石英管容积为4～10mL，石英管内的压强为4×10-5Pa-4×10-3Pa。
步骤(c)中，硒颗粒的纯度为99.9％-99.999％，硒颗粒的用量为40～100mg。
本发明制备的SnSe/SnSe2复合热电薄膜具有优异的热电性能，且制备方法简便，易于推广，在热电微纳器件方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是在MgO(001)单晶基片上制备的SnSe/SnSe2复合热电薄膜的XRD图谱。
图2是在MgO(001)单晶基片上制备的SnSe/SnSe2复合热电薄膜的塞贝克图谱，图中横坐标为温度，纵坐标为塞贝克系数。
图3是在MgO(001)单晶基片上制备的SnSe/SnSe2复合热电薄膜的电阻率图谱，图中横坐标为温度，纵坐标为电阻率。
图4是在MgO(001)单晶基片上制备的SnSe/SnSe2复合热电薄膜的电导率图谱，图中横坐标为温度，纵坐标为电导率。
图5是在MgO(001)单晶基片上制备的SnSe/SnSe2复合热电薄膜的功率因子图谱，图中横坐标为温度，纵坐标为功率因子。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用原料或试剂除另有说明外均为市售品，可通过商业渠道购得。
实施例1：制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜。
(1)利用脉冲激光沉积技术制备SnSe热电薄膜；
<1>将按原子摩尔计量比Sn:Se＝1:1.2称量的高纯锡粉和高纯硒粉利用真空封管技术封装在石英管中，然后放入马弗炉中熔炼成锭并研磨成粉，最后利用放电等离子烧结技术进行烧结，得到富硒的锡化硒多晶靶材。
<2>将靶材和经过超声清洗的单晶基片放入PLD腔体中，通过脉冲激光沉积技术在MgO(001)单晶基底上生长硒化锡热电薄膜，控制沉积条件为激光频率为5Hz，激光密度为1.5J/cm2，背底压强为2×10-4Pa，氩气压强为0.1Pa，基底温度为350℃，基底和靶材距离为5cm。
(2)将石英管用去离子水和98％酒精进行超声清洗，各清洗5次。
(3)将清洗好的石英管放入恒温干燥箱中，干燥温度为70℃，进行20个小时干燥。
(4)将SnSe热电薄膜和70mg硒颗粒(纯度为99.99％)一起封装在直径为10mm的石英管中，石英管内的压强为8×10-4Pa，封装好的石英管的容积7mL。
(5)将封装好的石英管放入退火炉中，从室温经过15min升至275℃，并保持20min，最后经过自然冷却降至室温。即得到SnSe/SnSe2复合热电薄膜。
该实施制备的SnSe/SnSe2复合热电薄膜用XRD进行了测试分析，分析结果见图1，由图1可知本发明制备的薄膜为SnSe/SnSe2复合热电薄膜。
该实施制备的SnSe/SnSe2复合热电薄膜进行了塞贝克系数测试，测试结果见图2，由图2可知本发明制备的SnSe/SnSe2复合热电薄膜在600K时显示塞贝克系数约为360μV/K。
该实施制备的SnSe/SnSe2复合热电薄膜进行了电阻率测试，测试结果见图3和图4，由图3和图4可知本发明制备的SnSe/SnSe2复合热电薄膜在600K时显示电阻率约为220μΩ·m和电导率约为4553S/m。
该实施制备的SnSe/SnSe2复合热电薄膜根据电阻率测试和塞贝克系数测试计算出功率因子，结果见图5，由图5可知本发明制备的SnSe/SnSe2复合热电薄膜在600K时显示功率因子约为5.9μW/cm·K2。
实施例2：制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜。
(1)利用脉冲激光沉积技术制备SnSe热电薄膜；
<1>将按原子摩尔计量比Sn:Se＝1:1.15称量的高纯锡粉和高纯硒粉利用真空封管技术封装在石英管中，然后放入马弗炉中熔炼成锭并研磨成粉，最后利用放电等离子烧结技术进行烧结，得到富硒的锡化硒多晶靶材。
<2>将靶材和经过超声清洗的单晶基片放入PLD腔体中，通过脉冲激光沉积技术在MgO(001)单晶基底上生长硒化锡热电薄膜，控制沉积条件为激光频率为5Hz，激光密度为1.5J/cm2，背底压强为1×10-4Pa，氩气压强为0.1Pa，基底温度为330℃，基底和靶材距离为5cm。
(2)将石英管用去离子水和98％酒精进行超声清洗，各清洗7次。
(3)将清洗好的石英管放入恒温干燥箱中，干燥温度为90℃，进行15个小时干燥。
(4)将SnSe热电薄膜和100mg硒颗粒(纯度为99.9％)一起封装在直径为15mm的石英管中，石英管内的压强为3×10-4Pa，封装好的石英管的容积10mL。
(5)将封装好的石英管放入退火炉中，从室温经过20min升至300℃，并保持10min，最后经过自然冷却降至室温。即得到SnSe/SnSe2复合热电薄膜。此制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜在600K时，PF约为4μW/cm·K2。
实施例3：制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜。
(1)利用脉冲激光沉积技术制备SnSe热电薄膜；
<1>将按原子摩尔计量比Sn:Se＝1:1.17称量的高纯锡粉和高纯硒粉利用真空封管技术封装在石英管中，然后放入马弗炉中熔炼成锭并研磨成粉，最后利用放电等离子烧结技术进行烧结，得到富硒的锡化硒多晶靶材。
<2>将靶材和经过超声清洗的单晶基片放入PLD腔体中，通过脉冲激光沉积技术在MgO(001)单晶基底上生长硒化锡热电薄膜，控制沉积条件为激光频率为5Hz，激光密度为1.6J/cm2，背底压强为4×10-4Pa，氩气压强为0.1Pa，基底温度为360℃，基底和靶材距离为5.5cm。
(2)将石英管用去离子水和98％酒精进行超声清洗，各清洗6次。
(3)将清洗好的石英管放入恒温干燥箱中，干燥温度为80℃，进行17个小时干燥。
(4)将SnSe热电薄膜和80mg硒颗粒(纯度为99.99％)一起封装在直径为12mm
的石英管中，石英管内的压强为7×10-4Pa，封装好的石英管的容积8mL。
(5)将封装好的石英管放入退火炉中，从室温经过10min升至250℃，并保持20min，最后经过自然冷却降至室温。即得到SnSe/SnSe2复合热电薄膜。此制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜在600K时，PF约为3.17μW/cm·K2。
实施例4：制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜。
(1)利用脉冲激光沉积技术制备SnSe热电薄膜；
<1>将按原子摩尔计量比Sn:Se＝1:1.22称量的高纯锡粉和高纯硒粉利用真空封管技术封装在石英管中，然后放入马弗炉中熔炼成锭并研磨成粉，最后利用放电等离子烧结技术进行烧结，得到富硒的锡化硒多晶靶材。
<2>将靶材和经过超声清洗的单晶基片放入PLD腔体中，通过脉冲激光沉积技术在MgO(001)单晶基底上生长硒化锡热电薄膜，控制沉积条件为激光频率为5Hz，激光密度为1.4J/cm2，背底压强为3×10-4Pa，氩气压强为0.1Pa，基底温度为360℃，基底和靶材距离为4.5cm。
(2)将石英管用去离子水和98％酒精进行超声清洗，各清洗7次。
(3)将清洗好的石英管放入恒温干燥箱中，干燥温度为70℃，进行12个小时干燥。
(4)将SnSe热电薄膜和60mg硒颗粒(纯度为99.99％)一起封装在直径为8mm的石英管中，石英管内的压强为3×10-3Pa，封装好的石英管的容积6mL。
(5)将封装好的石英管放入退火炉中，从室温经过15min升至275℃，并保持60min，最后经过自然冷却降至室温。即得到SnSe/SnSe2复合热电薄膜。此制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜在600K时，PF约为4.55μW/cm·K2。
Claims (6)
1.一种硒化制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）利用脉冲激光沉积技术制备SnSe热电薄膜；
（b）将石英管用水和酒精反复进行超声清洗，然后放入恒温干燥箱中进行干燥；
（c）利用真空封管技术将SnSe热电薄膜和硒颗粒一起封装在所述石英管中；
（d）将石英管放入退火炉中，在10-60min内升温至225-350℃，并保持10-120min，使石英管中的SnSe薄膜硒化，最后自然冷却降至室温，即得到SnSe/SnSe2复合热电薄膜；
步骤（a）中，利用脉冲激光沉积技术制备SnSe热电薄膜包括：
（a-1）将锡粉和硒粉按原子摩尔比Sn:Se=1:1.15-1.25混合均匀后真空封装在石英管中，然后放入马弗炉中熔炼成锭并研磨成粉，之后利用放电等离子烧结技术进行烧结，得到锡化硒多晶靶材；
（a-2）将锡化硒多晶靶材和经过超声清洗的单晶基片放入PLD腔体中，利用脉冲激光沉积技术制备SnSe热电薄膜。
2. 根据权利要求1所述的硒化制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜的方法，其特征在于，步骤（a）中，所述基片为MgO(001)单晶基片，沉积时，激光频率为3-5Hz，激光密度为1.2-3.0J /cm2， 氩气压强为0.05-0.2Pa，基底温度为330-370℃，基片和靶材距离为4-6cm。
3.根据权利要求1所述的硒化制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜的方法，其特征在于，步骤（b）中，水为去离子水，酒精纯度≥95%。
4. 根据权利要求1所述的硒化制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜的方法，其特征在于，步骤（b）中，干燥温度为70-120℃，时间≥30 min。
5.根据权利要求1所述的硒化制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜的方法，其特征在于，步骤（c）中，石英管的直径为8-12mm，封装好的石英管容积为4~10mL，石英管内的压强为4×10- 5Pa-4×10-3Pa。
6.根据权利要求1所述的硒化制备SnSe/SnSe2复合热电薄膜的方法，其特征在于，步骤（c）中，硒颗粒的纯度为99.9%-99.999%，硒颗粒的用量为40~100mg。
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