CN113929801B - 一种超高温度酸化压裂用稠化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高温度酸化压裂用稠化剂的制备方法，采用釜式密封绝热聚合方式和复合引发体系进行低温高浓引发聚合，通过复合引发体系引发聚合、造粒、烘干、研磨得到甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)均聚物，然后与稳定剂按照比例范围混合均匀得到超高温度酸化压裂用稠化剂。该稠化剂粘均分子量为900～1300万，酸溶时间短，耐酸性好，稠化酸无分层、无絮状沉淀和漂浮物，耐温160℃以上。酸液稠化剂能降低与酸液泵之间的摩擦阻力，耐高温性好，抗剪切性好。提高了地层渗透率，增加油气井的求产半径，提高油气井产量。

Description

一种超高温度酸化压裂用稠化剂的制备方法

技术领域

本发明属于石油开采油田酸化技术领域，具体涉及一种超高温度酸化压裂用稠化剂的制备方法。

背景技术

酸化及酸化压裂是油气井求产、增产的主要措施之一。其主要目的是改造地层，依靠酸液的溶蚀作用形成较远延伸的酸压裂缝，从而提高油气层的倒流能力，增加油气井产量。酸化效果的好坏，特别是高温、超高温、低渗透井深的酸化效果，在很大程度上主要取决于酸液体系中的药剂及酸化的工艺。

一般的酸液作用距离短，酸液消耗快，达不到施工的技术要求。酸液稠化剂作为稠化酸的主要添加剂，通过提高酸液粘度，降低H+向岩石表面的扩散速率，减缓酸岩反应速度，从而达到缓速的目的。由于现有技术呈现的酸化压裂稠化剂存在酸溶时间长、稠化酸粘度低、酸稳定性和热稳定性差等问题，使其应用效果大大减弱，产品用量和使用成本大幅提高。

随着油田开发技术不断进步，深井、超深井越来越多，尤其作为国内最大的碳酸盐沉积盐的塔里木盆地，绝大部分都是深井、超深井，对酸液稠化剂体系的要求也越来越高。目前采用阳离子均聚物作为较新型的酸液稠化剂，可满足一般的作业，一般产品的特点是随着地层的温度升高，酸液粘度逐渐降低，甚至在更高的温度下，几乎没有粘度，不能起到很好的缓速的作用，针对这种深井、超深井高温地层的油藏条件，因此研制与开发高性能的酸液稠化剂已成为该领域的攻关的方向。

当前，国内外酸液稠化剂的技术概况：1、目前市场上酸液稠化剂主要是以敞口光聚和半绝热釜聚聚合方式为主。敞口聚合，不利于环境保护，有害于职工的职业健康，以自由基聚合和热引发为主，这种聚合方式难以生产高分子量酸液稠化剂，产品耐酸、耐温、耐剪切性能差，应用效果差，成本高。2、市场上的酸液稠化剂产品多以共聚为主，是DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)与AMPS、AM或者是其他功能性单体共聚合的产品。AMPS聚合活性相对低，难以聚合成高分子量的酸液稠化剂产品，加入AM共聚产品，因为AM的水解的存在，导致产品在高温下极易降解粘度迅速下降。其他的技术如加入其他功能性单体一般由成本较高，降解快等缺点。

同时，由于DMC分子结构中有一个甲基，增加了空间位阻效应，导致DMC的聚合活性相对比较低，聚合度分布宽，部分聚合度低的分子在水溶液聚合中形成的胶体粘软等特性，在酸液稠化剂的生产中，后处理(造粒，干燥)的工艺技术和设备选择也极大的限制了酸液稠化剂技术的发展和工业化生产。

发明内容

为解决现有酸液稠化剂在高温下(160℃以上)的粘度低，热稳定性差(160℃条件下2小时粘度保留率低)，常温粘度高，溶解时间长，施工成本高以及生产中的后处理难等的问题，本发明的目的在于提供一种超高温度酸化压裂用稠化剂的制备方法，酸溶速度快、耐酸和抗剪切性强、高温热稳定性好、与其它酸液添加剂有较好配伍性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种超高温度酸化压裂用稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体溶液与水混合均匀后配成质量浓度60～65wt％的聚合反应液，通过中强酸调节反应液pH范围为3.2±0.5；

2)将配制好的反应液降温至1～7℃，加入到聚合反应器中通氮气30～40分钟，在氮气的保护下依次加入各种引发剂，控制聚合反应的初温在3～8℃，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合3～5小时；

3)聚合温度升至50～60℃后，说明聚合完成，再保温2小时后将所得胶体取出、切割造粒、烘干、研磨、筛分得到高分子聚合物颗粒；

4)将高分子聚合物颗粒中加入一定量的稳定剂粉末进行均匀混合，最终的混合物即为酸化压裂用稠化剂。

具体地，所述步骤1)中调节反应液pH值的中强酸为液体乙酸、液体磷酸、40wt％液体柠檬酸中的一种。

具体地，所述步骤1)中聚合反应液的组成为：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80％质量浓度，烟台星火)单体75～81.25wt％、余量为水；最终聚合反应液质量浓度为60～65％；超高浓度聚合目的是提高胶体硬度和防粘效果、提高产品分子量和生产效率。

具体地，所述步骤2)中的聚合反应器为釜式密封绝热聚合反应器，聚合方式是釜式密封绝热聚合方式。

具体地，所述步骤2)中引发剂选用复合引发体系引发剂，包括偶氮类引发剂和氧化还原引发剂的复合引发体系，以过硫酸钾为氧化剂，以亚硫酸钠为还原剂，硫酸亚铁为辅助还原剂；以偶氮二异丁腈和偶氮二异丁基咪唑琳盐酸盐为偶氮类引发剂，对整个聚合过程的不同温度阶段进行辅助引发，并提高DMC单体的聚合度。

具体地，所述步骤2)中各个引发剂的加入量为：偶氮二异丁腈的用量为350～400mg/L，亚硫酸钠的用量为13～16mg/L，偶氮二异丁基咪唑琳盐酸盐的用量为35～40mg/L，过硫酸钾的用量为28～33mg/L，硫酸亚铁的用量为17～20mg/L。

具体地，所述步骤3)中烘干温度为90～100℃，烘干时间为30分钟。

具体地，所述步骤4)中稳定剂为固体亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫脲粉末中的一种或几种的混合物。

具体地，所述步骤4)中稳定剂的加入量占最终稠化剂重量的3～7％，其它加入量不能兼顾酸液的粘度和耐高温性。该稠化剂耐温性可以达到160℃以上。最终酸化压裂稠化剂颗粒分子量为900～1300万，稠化剂颗粒的溶解时间为≤30分钟(稠化剂在20wt％盐酸溶液中的溶解浓度为0.6％～1.0％)。

本申请酸化压裂用稠化剂的聚合物颗粒分子结构为：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的均聚反应结构，具体如下所示：

(1)甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵分子结构式:

(2)均聚反应分子结构式:

。

当前，对于DMC很多研究的基础在于该单体具有很好地耐酸、耐温性，对其聚合产品也以均聚物和共聚物为主。其中共聚物耐酸、耐高温性一般，需要加入其它功能助剂进行性能提高，聚合工艺复杂，生产成本高；而均聚物粘均分子量普遍较低，一般不超过600万(按照GB/T31246-2014阳离子标准检测)，胶体软粘、弹性差，工业生产难度大，敞口光聚可以实现，釜聚工艺较难实现。

本发明具有以下有益效果：

(1)使酸液稠化剂制备和工艺引入新的聚合引发方式，使聚合方式从敞口光聚向釜式密封绝热聚合转变，同时反应引发方式也从热和引发剂同时作用引发向复合引发剂自然引发方式转变，不需要对物料加热到一定温度或保持一定温度不断滴加引发剂，从而使反应设备简化；由于聚合浓度高、胶体分子量高，所以胶体硬而不粘、弹性好，易实现工业化生产，聚合过程易控制，成本低、性能高，容易推广。

(2)该稠化剂的制备是以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体作为聚合单元，通过复合引发体系低温高浓聚合，得到均聚高分子聚合物颗粒，再将该聚合物颗粒通过加入稳定剂优化后得到高性能酸液稠化剂，其粘均分子量为900～1300万。该酸化压裂用稠化剂高分子结构以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的官能团为主，在后续固体聚合物颗粒中加入较少量稳定剂使其大大减小稠化剂在高温酸液环境中分子链断裂或基团掉落的机率，从而提高稠化剂酸液高温粘度保留率。

(3)本发明提供的酸化压裂用稠化剂具有降低与酸液泵之间的摩擦阻力、耐高温性好及抗剪切性好等特点；在酸液中具有良好的溶解性，溶解速度快，溶解放置后无沉淀产生。随着温度的升高以及酸岩反应的发生，酸液的粘度先缓慢升高再缓慢降低，从而降低了酸液中氢离子向裂缝和空隙的扩散速度，同时有效限制氢离子的活动，使酸液的消耗速率大大降低，有效作用距离增大，增加裂缝宽度、长度，提高了地层渗透率；同时酸液粘度后期的缓慢降低，也有助于后期的液体返排。降低泵送摩阻，减轻地层伤害，更主要是增加酸液作用行走路线的长度，增加油气井的求产半径，提高油气井产量。

附图说明

图1是本发明酸化压裂用稠化剂的制备工艺流程图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

实施例1：在1000ml的烧杯中加入重量百分比为76.25wt％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵,余量为水的聚合反应液，均匀混合后聚合反应液的浓度为61wt％。然后用液体乙酸将反应液的pH调节为3.7，再将调节好的反应液降温至6.5℃后移入聚合反应器，对反应液通氮气30分钟，在氮气的保护下依次加入各种引发剂，聚合初温8℃，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合5小时后终温达到67℃，停止升温，说明聚合完成，密封绝热保温2h后得到胶块。取出胶块，切割、造粒、烘干、研磨、筛分得到高分子聚合物颗粒，再将该颗粒与稳定剂按照重量百分比93％：7％混合均匀，从而得到最终的酸化压裂稠化剂。产品分析结果见表1，性能评价见表2。

实施例2：在1000ml的烧杯中加入重量百分比为78.75％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体，余量为水的聚合反应液，均匀混合后聚合反应液的浓度为63％。然后用液体乙酸将反应液的pH调节为3.2，再将调节好的反应液降温至6℃后移入聚合反应器，对反应液通氮气35分钟，在氮气的保护下依次加入各种引发剂，聚合初温6.5℃，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合4小时后终温达到65℃，停止升温，说明聚合完成，密封绝热保温2h后得到胶块。取出胶块，切割、造粒、烘干、研磨、筛分得到高分子聚合物颗粒，再将该颗粒与稳定剂按照重量百分比96％：4％混合均匀，从而得到最终的酸化压裂稠化剂。产品分析结果见表1，性能评价见表2。

实施例3：在1000ml的烧杯中加入重量百分比为81.25％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体，余量为水的聚合反应液，均匀混合后聚合反应液的浓度为65％。然后用40wt％液体柠檬酸将反应液的pH调节为3.0，再将调节好的反应液降温至1℃后移入聚合反应器，对反应液通氮气40分钟，在氮气的保护下依次加入各种引发剂，聚合初温3℃，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合4.5小时后终温达到65℃，停止升温，说明聚合完成，密封绝热保温2h后得到胶块。取出胶块，切割、造粒、烘干、研磨、筛分得到高分子聚合物颗粒，再将该颗粒与稳定剂按照重量百分比97％：3％混合均匀，从而得到最终的酸化压裂稠化剂。产品分析结果见表1，性能评价见表2。

实施例4：在1000ml的烧杯中加入重量百分比为75％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体，余量为水的聚合反应液，均匀混合后聚合反应液的浓度为60％。然后用液体磷酸将反应液的pH调节为2.7，再将调节好的反应液降温至3.5℃后移入聚合反应器，对反应液通氮气30分钟，在氮气的保护下依次加入各种引发剂，聚合初温3℃，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合3小时后终温达到58℃，停止升温，说明聚合完成，密封绝热保温2h后得到胶块。取出胶块，切割、造粒、烘干、破碎、筛分得到高分子聚合物颗粒，再将该颗粒与稳定剂按照重量百分比95％：5％混合均匀，从而得到最终的酸化压裂稠化剂。产品分析结果见表1，性能评价见表2。

对比例1：在1000ml的烧杯中加入重量百分比为76.25％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体，余量为水的聚合反应液，均匀混合后聚合反应液的浓度为61％。然后用液体乙酸将反应液的pH调节为3.7，再将调节好的反应液降温至6℃后移入聚合反应器，对反应液通氮气40分钟，在氮气的保护下依次加入各种引发剂，聚合初温8℃，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合5小时后终温达到66℃，停止升温，说明聚合完成，密封绝热保温2h后得到胶块。取出胶块，切割、造粒、烘干、研磨、筛分得到高分子聚合物颗粒，该颗粒不添加稳定剂直接作为最终的酸化压裂稠化剂。产品分析结果见表1，性能评价见表2。

对比例2：在1000ml的烧杯中加入重量百分比分别为70％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体、5％的丙烯酰胺单体、余量为水的聚合反应液，均匀混合后聚合反应液的浓度为61％。然后用液体乙酸将反应液的pH调节为3.6，再将调节好的反应液降温至6℃后移入聚合反应器，对反应液通氮气40分钟，在氮气的保护下依次加入各种引发剂，聚合初温8℃，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合4.8小时后终温达到70℃，停止升温，说明聚合完成，密封绝热保温2h后得到胶块。取出胶块，切割、造粒、烘干、研磨、筛分得到高分子聚合物颗粒，再将该颗粒与稳定剂按照重量百分比95％：5％混合均匀，从而得到最终的酸化压裂稠化剂。产品分析结果见表1；性能评价见表2。

表1实施例1、2、3、4及对比例1、2的产品指标分析结果

编号	溶解性	分子量(万)
			实施例1	优	1213
实施例2	优	1194
			实施例3	优	1187
实施例4	优	1250
			对比例1	优	1198
对比例2	优	1235

从产品分子量和溶解性的指标可以看到实施例和对比例基本一致，但是从应用性能方面就有较大差别。

性能评价条件：20％盐酸溶解；稠化剂溶解浓度0.6％；稠化剂溶解时间≤30min；表观无分层、无絮状沉淀和漂浮物；常温粘度≥42mPa·s(20±5℃、170s^-1)；耐温时间2h(160℃)；耐温耐剪切粘度≥32mPa·s(160℃，170s^-1)。

表2实施例1、2、3、4及对比例1、2的性能评价结果

编号	溶解时间	表观	常温粘度	耐温耐剪切粘度
					实施例1	15min	无分层、无絮状沉淀和漂浮物	49mPa·s	44mPa·s
实施例2	15min	无分层、无絮状沉淀和漂浮物	48mPa·s	43mPa·s
					实施例3	15min	无分层、无絮状沉淀和漂浮物	46mPa·s	42mPa·s
实施例4	15min	无分层、无絮状沉淀和漂浮物	51mPa·s	45mPa·s
					对比例1	15min	无分层、无絮状沉淀和漂浮物	48mPa·s	30mPa·s
对比例2	15min	有分层、有絮状沉淀和漂浮物	50mPa·s	22mPa·s

本发明不局限于上述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (3)

1.一种超高温度酸化压裂用稠化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体溶液与水混合均匀后配成质量浓度60～65wt％的聚合反应液，通过中强酸调节反应液pH范围为3.2±0.5；中强酸为液体乙酸、液体磷酸、40wt％液体柠檬酸中的一种；

2)将配制好的反应液降温至1～7℃，加入到聚合反应器中通氮气30～40分钟，在氮气的保护下依次加入各种引发剂，控制聚合反应的初温在3～8℃，等料液变稠后停止鼓氮气，密封绝热聚合3～5小时；所述引发剂选用复合引发体系引发剂，包括偶氮类引发剂和氧化还原引发剂的复合引发体系，以过硫酸钾为氧化剂，以亚硫酸钠为主还原剂，硫酸亚铁为辅助还原剂；以偶氮二异丁腈和偶氮二异丁基咪唑琳盐酸盐为偶氮类引发剂；各个引发剂的加入量为：偶氮二异丁腈的用量为350～400mg/L，亚硫酸钠的用量为13～16mg/L，偶氮二异丁基咪唑琳盐酸盐的用量为35～40mg/L，过硫酸钾的用量为28～33mg/L，硫酸亚铁的用量为17～20mg/L；

3)聚合温度升至50～60℃后，说明聚合完成，再保温2小时后将所得胶体取出、切割造粒、烘干、研磨、筛分得到高分子聚合物颗粒；烘干温度为90～100℃，烘干时间为30分钟；

4)将高分子聚合物颗粒中加入一定量的稳定剂粉末进行均匀混合，最终的混合物即为酸化压裂用稠化剂；所述稳定剂为固体亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫脲粉末中的一种或几种的混合物，稳定剂的加入量占最终稠化剂重量的3～7％。

2.如权利要求1所述的超高温度酸化压裂用稠化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中聚合反应液的组成为：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体75～81.25wt％，余量为水；其中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体的质量浓度为80％。

3.如权利要求1所述的超高温度酸化压裂用稠化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的聚合反应器为釜式密封绝热聚合反应器。

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