CN113912942A - 一种环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法。主要组成有基体材料聚丙烯树脂、耐刮擦硅酮母粒、增韧剂、相容剂、抗氧剂、光稳定剂、气味吸附剂、填料和黑色母。其中聚丙烯树脂选自均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种或两种，耐刮擦硅酮母粒为自制产品，由聚丙烯树脂、改性超高分子量聚硅氧烷及带有活性基团超高分子量聚硅氧烷经密炼后挤出造粒而制备。本发明制备的聚丙烯复合材料大幅度提高了材料耐刮擦性能，还解决了普通耐刮擦助剂易于析出发粘产生气味的问题，同时还不影响材料的其他使用性能。本发明所述的复合材料环保无异味、价格低廉，制备工艺简单，条件温和，无三废，易于工业化生产。

Description

一种环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备

技术领域

本发明涉及高分子材料复合改性领域，具体涉及一种环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景发明

聚丙烯具有相对密度小、无毒、价格低廉、耐化学腐蚀、强度高、电绝缘性能好、透明性好、加工性好、易于回收利用等众多优点，是目前用量最大的通用塑料之一，被广泛的应用于化工、机械、家用电器、汽车零部件、日常用品等领域。

随着汽车行业的快速发展，轻量化、环保、安全舒适成为主要趋势，塑料成为重要的汽车用材料，占整车比重越来越大。聚丙烯复合材料很好的满足汽车轻量化和节能减排的政策要求，近年来被越来越多的应用于汽车内外饰件中，成为车用塑料中发展最快用量最大的品种。

然而聚丙烯材料也存在一些缺点，例如尺寸稳定性、低温韧性、耐磨耐刮擦性能都比较差，而这些性能恰好是汽车内饰件较为关键的性能，这就限制了其使用，因此要对聚丙烯进行改性。目前改善耐刮擦性能的助剂主要有酰胺类和硅酮类。酰胺类助剂添加到聚丙烯基体之后，会逐渐迁移到材料表面，从而增加材料的耐刮擦性能，但是酰胺类助剂大多为低分子量化合物，它们在材料表面后会析出起霜，缓慢持续挥发，影响材料的气味，另外这类助剂还会影响材料的耐候性、可涂饰性，满足不了汽车内饰件对气味、雾化等性能的要求。普通硅酮类耐刮擦剂分子量较高，可以满足气味，雾化等性能要求；但其迁移性差，较大添加量才能达到较好的耐刮擦性能，加大材料成本。

专利CN 109651711A公开了低气味抗应力发白耐刮擦矿物填充聚丙烯材料及其制备方法，利用酰胺类和硅酮类耐刮擦剂来改善复合材料的耐刮擦性能，利用微孔材料吸附小分子，降低复合材料气味。虽然一定程度上提升了材料的耐刮擦性能，也使材料的气味有一定程度的降低，但是该专利报道的方法并未解决酰胺类耐刮擦剂容易造成材料表面发粘雾化等问题，材料耐刮擦性能和气味提升也并不突出。

专利申请号201410834224.2《一种汽车内饰用聚丙烯塑料》，该专利是通过添加耐刮擦剂改善PP的耐刮擦性能，配方中有易析出、易挥发物，材料不环保，容易产生气味，长期接触易对人体健康产生危害。

专利CN 109517271 A公开了一种低VOCs的汽车内饰用塑料及其制备方法，通过添加耐刮擦剂提升材料的耐刮擦性能，但是配方中添加了油酸酰胺和芥酸酰胺，易迁移至材料表面，造成析出发粘等问题，同时会产生气味，达不到长效提升耐刮擦性能的效果。

因此，研究如何在提高聚丙烯复合材料耐擦性能的同时，又不影响材料气味及其他性能成为目前尤为重要的一个课题。

发明内容

针对上述背景中提到的问题，本发明提出了一种环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料及其制备方法。

为解决以上问题和达到上述技术效果，本发明采用了以下技术方案：

一种环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料，按照重量分数计，由以下组分制成：基体材料聚丙烯树脂65-80份、增韧剂3-10份、填料5-25份、相容剂1-3份、耐刮擦硅酮母粒1-4份、黑色母1-3份、抗氧剂0.1-0.5份、光稳定剂0.1-0.5份和气味吸附剂0.5-2份。

所述的基体材料聚丙烯树脂可能是均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，在230℃，2.16Kg的测试条件下，均聚聚丙烯的熔融指数为30-70g/min，共聚聚丙烯的熔融指数为40-100g/min。

所述的增韧剂为POE弹性体；更具体地讲，增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物中的一种或几种。

所述的填料选自滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母、蒙脱土、晶须、玻璃微珠、玻璃纤维中的一种或几种，或上述一种或几种填料经表面改性后的一种或几种。

优选地，填料选自滑石粉和/或硅灰石，以及对前述填料经表面改性。

所述的填料经表面改性为将滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母、蒙脱土、晶须、玻璃微珠或玻璃纤维作为原料用超分散剂进行表面改性，分散性更好；其中，超分散剂为HyPerC100。原料与超分散剂按质量比为1-1.2:1混合。

前述填料一般粒径在2500-5000μm之间。

所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率在0.4％-1.2％之间；所采用的相容剂通过酸碱滴定法进行测定，在230℃，2.16Kg的测试条件下熔融指数为65-130g/min。

所述的耐刮擦硅酮母粒是由聚丙烯树脂和超高分子量聚硅氧烷经密炼后双螺杆挤出造粒制备而成，所述超高分子量聚硅氧烷选自长链改性的超高分子量聚硅氧烷和/或带有活性基团的超高分子量聚硅氧烷，其中，聚丙烯树脂和超高分子量聚硅氧烷按质量比为1:1。

所述的耐刮擦硅酮母粒制备为：

1)先将聚丙烯树脂放入密炼机中，在180-210℃下密炼5-10分钟，加入相同质量的超高分子量聚硅氧烷再密炼20-40分钟；

2)用双螺杆挤出机在190-220℃下熔融挤出造粒即可制得所需耐刮擦硅酮母粒。

长链改性超高分子量聚硅氧烷为长链烷烃作为支链的超高分子量聚硅氧烷；具体可以是以1-八烯烃、1-十二烯烃、1-十八烯烃为原料与含氢聚硅氧烷进行硅氢加成的反应产物。前述超高分子量聚硅氧烷的分子量在100-150万之间，优选110-130万之间。

带有活性基团超高分子量聚硅氧烷为乙烯基、羟基、羟丙基封端的超高分子量聚硅氧烷。

上述聚丙烯树脂是共聚聚丙烯。

所述的抗氧剂由按重量份数计为1:1.2-1:3.6的主抗氧剂和辅抗氧剂组成，主抗氧剂为受阻分类抗氧剂，例如抗氧剂1010、1076，辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，例如抗氧剂1608、1610；

所述的光稳定剂选自高分子量受阻胺类光稳定剂、低碱性受阻胺类光稳定剂和复配型光稳定剂中的一种或几种。

高分子量受阻胺类光稳定剂为光稳定剂2020；

低碱性受阻胺类光稳定剂为光稳定剂119；

复配型光稳定剂为光稳定剂855。

环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法包含以下步骤：

1)将基体材料聚丙烯树脂、耐刮擦硅酮母粒、增韧剂、相容剂、抗氧剂、光稳定剂、气味吸附剂、填料和黑色母按配比加入到高速混合机中，混合20-30分钟备用；

2)将上述混合好的物料倒入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、共混、挤出、冷却、造粒后即得到所述的环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料。

上述步骤2)中双螺杆挤出机的加工工艺参数和各区的加工温度为：螺杆直径为35mm，长径比为40，挤出机各区温度依次为160℃、175℃、185℃、195℃、195℃、205℃、210℃、210℃、210℃、205℃，螺杆转速为350-450r/min。

本发明所具有的优点：

本发明制备的聚丙烯复合材料使用经过改性处理获得耐刮擦硅酮母粒作为耐刮擦助剂，解决了传统超高分子量耐刮擦剂不易迁移、不能起到持久耐刮擦作用的问题，大大改善了其耐刮擦性能，同时还解决了酰胺类助剂易出现析出发粘、气味等问题，具体的说：

1.以改性的耐刮擦硅酮母粒作为耐刮擦助剂，其中的改性基团与基体树脂很好的锚固在一起，使得耐刮擦剂能较好的固定在材料中，不易迁出，能很好的解决低分子量耐刮擦助剂易在材料表面析出发粘，造成材料气味较大的问题；

2.经过改性的耐刮擦助剂由于分子中接枝了与基体材料相似的基团，使其提高了与基体树脂的相容性，在加工过程中与基体发生交联，成为树脂的一部分，均匀分布于材料中，能保持长效的耐刮擦性能，而且能大幅提高材料的耐刮擦性能；

3.添加特定的填料，在不降低材料应用性能的前提下降低材料成本，同时进一步对填料预先进行表面改性，更加提高与树脂的相容性，很好地解决了粉体在高分子体系中分散性差的问题，避免了分散不均匀影响材料加工和使用性能等问题。

附图说明

图1为本发明实施例提供的耐刮擦硅酮母粒照片。

具体实施方式

为更好的体现本发明的目的、技术方案和有益效果，下面结合实施例来对本发明作进一步说明，实施例中所用材料，除特殊说明外，各组分均为重量份数。

制备各实施例和对比例中所述的聚丙烯复合材料：按照下述表1和表4各例中的配方称取各种原料，然后将各原料加入高速混合机中，充分混合20-30分钟(各例采用相同时间一般在25分钟)，将上述混合好的物料加入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、共混、挤出、水槽冷却、造粒即可制得所述聚丙烯复合材料，同时制备耐刮擦硅酮母粒时也利用制备聚丙烯复合材料采用的双螺杆挤出机。所用双螺杆挤出机的加工工艺参数和各区的加工温度为：螺杆直径为35mm，长径比为40，挤出机各区温度依次为160℃、175℃、185℃、195℃、195℃、205℃、210℃、210℃、210℃、205℃，螺杆转速为350-450r/min。

实施例1

耐刮擦硅酮母粒：向密炼机中加入50份聚丙烯树脂，在190℃下密炼10分钟，再向其中加入15份具有活性基团的超高分子量聚硅氧烷和35份长链改性超高分子量聚硅氧烷，于200℃下密炼30分钟后，用双螺杆挤出机进行熔融挤出，经水槽冷却后切粒即得所述耐刮擦硅酮母粒，如图1所述。

所用双螺杆挤出机的加工工艺参数和各区的加工温度为：螺杆直径为35mm，长径比为40，挤出机各区温度依次为160℃、175℃、185℃、195℃、195℃、205℃、210℃、210℃、210℃、205℃，螺杆转速为350-450r/min。

所述聚丙烯树脂为JM-380；具有活性基团的超高分子量聚硅氧烷为乙烯基封端的超高分子量聚硅氧烷，即110硅橡胶。

长链改性超高分子量聚硅氧烷为带有长链烷烃支链的超高分子量聚硅氧烷，具体为以1-十二烯烃和含氢聚硅氧烷为原料，所用含氢聚硅氧烷的分子量在20-30万之间，以氯铂酸-异丙醇为催化剂，在80℃下反应5-8小时，反应结束后，在120℃下旋蒸脱去小分子，直至没有馏分馏出，所制得产品的分子量在100-130万之间。

实施例2

向密炼机中加入50份聚丙烯树脂，在195℃下密炼10分钟，再向其中加入15份具有活性基团的超高分子量聚硅氧烷和35份长链改性超高分子量聚硅氧烷，于205℃下密炼30分钟后，用双螺杆挤出机进行熔融挤出，经水槽冷却后切粒即得所述耐刮擦硅酮母粒。

具有活性基团的超高分子量聚硅氧烷为羟基封端的超高分子量聚硅氧烷，即107硅橡胶；

长链改性超高分子量聚硅氧烷为以1-八烯烃和含氢聚硅氧烷为原料，所用含氢聚硅氧烷的分子量在20-30万之间，以氯铂酸-异丙醇为催化剂，在80℃下反应5-8小时，反应结束后，在120℃下旋蒸脱去小分子，直至没有馏分馏出，所得产物分子量在100-130万之间。

实施例3：

(1)称取25份共聚PP、45份均聚PP、6份增韧剂、20份滑石粉、1.5份相容剂、2份耐刮擦硅酮母粒、2份黑色母、0.2份抗氧剂、0.2份光稳定剂和0.6份气味吸附剂，将它们加入到高速混合机中，混合20分钟，使各组分充分混合备用。

(2)将上述混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、共混、挤出、水槽冷却、造粒即可制得所述聚丙烯复合材料。所用双螺杆挤出机的加工工艺参数和各区的加工温度为：螺杆直径为35mm，长径比为40，挤出机各区温度依次为160℃、175℃、185℃、195℃、195℃、205℃、210℃、210℃、210℃、205℃，螺杆转速为350-450r/min。

实施例3-8考查了不同比例均聚PP和共聚PP混合的基体材料聚丙烯树脂以及不同用量的改性滑石粉对所述复合材料性能的影响，实验操作和设备参数均与实施例3相同，同时添加的耐刮擦硅酮母粒均为实施例1制备获得；不同之处在于：实施例4中共聚PP为35份，均聚PP为35份；实施例5共聚PP为45份，均聚PP为25份，实施例6滑石粉用量为5份，实施例7滑石粉用量15份，实施例8滑石粉用量25份。

表1实施例3-8各组分用量(按重量份数计)

上述实施例中所用共聚PP为JM-380，均聚PP为BX3920，增韧剂为POE 8200，滑石粉为Jetfine 3CA，改性方法为将烘干的滑石粉与超分散剂(HyPer C100)(两者质量比为1:1)混合搅拌20分钟，黑色母为UN2014，主抗氧剂为1010，辅抗氧剂为1608，光稳定剂为XT855，气味吸附剂为XW-1200。

对实施例3-8制备的聚丙烯复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度、耐刮擦性能、气味和析出发粘情况进行了测试，测试结果如表3所示。其中拉伸强度和断裂伸长率按照标准GB/T 1040进行测定；弯曲强度按照标准GB/T9341进行测定；悬臂梁缺口冲击强度按照标准GB/T 1843进行测定；耐刮擦性能按照大众PV3952《塑料内饰耐刮擦性能评价》进行测试，测试仪器用德国仪立信430P电动划格仪，负荷10N，笔尖直径为1mm，在样板表面上进行划痕试验，纵向和横向各划20条间隔2mm的划痕，采用色差仪测试材料划痕前后的颜色变化△L值，△L值越小表示耐刮擦性能越好；气味按照大众的PV3900《汽车车厢内零部件气味实验》标准进行测试，测试方法为：(1)将20g造粒料置于1L气味试验瓶中；(2)在80℃烘箱中放置2h，取出待瓶冷却至60℃后，开始评定气味；(3)气味评定等级如表2所示。析出发粘按照大众PV1306进行测试。

表2气味评定等级

等级	气味描述
		1	感觉不到
2	可感觉到，不扰人
		3	可明显感觉到但还不扰人
4	扰人
		5	强烈反感
6	难以容忍

表3实施例3-8性能检测结果

实施例9-11

按照实施例3的方法制备获得实施例9-11具体成分参见表4，实验操作和设备参数均与实施例3相同，不同之处在于：实施例9耐刮擦硅酮母粒用量为1份，实施例10耐刮擦硅酮母粒用量为1.5，实施例,11耐刮擦硅酮母粒用量为2.5份，耐刮擦硅酮母粒选用实施例1制备获得，具体配方如表4所示；

对比例1-4

对比例实验操作和设备参数均与实施例3相同，不同之处在于对比例1不加气味吸附剂，对比例2为空白实验，不添加耐刮擦剂，对比例3用芥酸酰胺作为耐刮擦剂，用量为2份，对比例4耐刮擦剂选用未改性处理的硅酮；具体配方如表4所示；

表4实施例9-11和对比例1-4中各组分用量(按重量份数计)

对实施例9-11和对比例1-4制备的聚丙烯复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度、耐刮擦性能、气味和析出发粘情况进行了测试，测试结果如表5所示

表5实施例9-11和对比例1-4性能检测结果

从实施例5和对比例2的结果可以看出，添加耐刮擦硅酮母粒所制备的聚丙烯复合材料耐刮擦性能有大幅度的提升，从实施例5和实施例9-11可以看出，随着耐刮擦母粒用量的增加，材料耐刮擦性能逐渐提升，当添加量到达2份时，耐刮擦性能随着用量增加改善不明显，所以耐刮擦母粒用量优选2份。从实施例5和对比例4可以看出，使用本发明制得的耐刮擦硅酮母粒制得的复合材料的耐刮擦性能和气味均大大优于使用普通硅酮类耐刮擦剂制得的复合材料。从实施例9-11和对比例3可以看出，用本发明制备的耐刮擦硅酮母粒制备的聚丙烯复合材料，耐刮擦性能、气味和析出发粘性能均明显好于添加酰胺类耐刮擦剂的材料。

另外，本发明制备的聚丙烯复合材料具有持久的耐刮擦性能，为了便于对比，分别测试了实施例5和对比例4所制得复合材料在1个月、6个月和12个月后的耐刮擦性能，实施例5所制得的复合材料△L分别为0.34，0.38，0.44；对比例4所制得的复合材料△L分别为2.60，2.96，3.55，可以看出实施例5的复合材料耐刮擦性能下降不明显，而对比例4的复合材料耐刮擦性能有较大程度的下降。

最后需要说明的是以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，尽管对具有较优效果的实施例进行了详细的说明，但并不能理解为对发明专利范围的限制。在不脱离本发明构思的前提下，其技术方案还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料，其特征在于，按照重量分数计，由以下组分制成：基体材料聚丙烯树脂65-80份、增韧剂3-10份、填料5-25份、

相容剂1-3份、耐刮擦硅酮母粒1-4份、黑色母1-3份、抗氧剂0.1-0.5份、光稳定剂0.1-0.5份和气味吸附剂0.5-2份。

2.根据权利要求1所述的环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的基体材料聚丙烯树脂可能是均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。

3.根据权利要求1所述的环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的增韧剂为POE弹性体。

4.根据权利要求1所述的环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的填料选自滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母、蒙脱土、晶须、玻璃微珠、玻璃纤维中的一种或几种，或上述一种或几种填料经表面改性后的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率在0.4％-1.2％之间。

6.根据权利要求1所述的环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的耐刮擦硅酮母粒是由聚丙烯树脂和超高分子量聚硅氧烷经密炼后双螺杆挤出造粒制备而成，所述超高分子量聚硅氧烷选自长链改性超高分子量聚硅氧烷和/或带有活性基团超高分子量聚硅氧烷，其中，聚丙烯树脂和超高分子量聚硅氧烷按质量比为1:1。

7.根据权利要求6所述的环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的耐刮擦硅酮母粒制备为：

1)先将聚丙烯树脂放入密炼机中，在180-210℃下密炼5-10分钟，加入相同质量的超高分子量聚硅氧烷再密炼20-40分钟；

2)用双螺杆挤出机在190-220℃下熔融挤出造粒即可制得所需耐刮擦硅酮母粒。

8.根据权利要求1所述的环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂由按重量份数计为1:1.2-1:3.6的主抗氧剂和辅抗氧剂组成，主抗氧剂为受阻分类抗氧剂，辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。

9.根据权利要求1所述的环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的光稳定剂选自高分子量受阻胺类光稳定剂、低碱性受阻胺类光稳定剂和复配型光稳定剂中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法包含以下步骤：

1)将基体材料聚丙烯树脂、耐刮擦硅酮母粒、增韧剂、相容剂、抗氧剂、光稳定剂、气味吸附剂、填料和黑色母按配比加入到高速混合机中，混合20-30分钟备用；

2)将上述混合好的物料倒入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、共混、挤出、冷却、造粒后即得到所述的环保无异味耐刮擦聚丙烯复合材料。

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