CN113912533B - 一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备3,6‑二氯吡啶甲酸的方法，包括以2,3,6‑三氯吡啶和一氧化碳为原料，在催化剂、缚酸剂、助剂、有机溶剂和水作用下，经插羰反应，得到3,6‑二氯吡啶甲酸；所述插羰反应温度为50℃～130℃，压力为1.0MPa～4.0MPa；所述助剂为表面活性剂。本发明的方法通过以2,3,6‑三氯吡啶和一氧化碳为原料，在催化剂、缚酸剂、助剂、有机溶剂和水作用下，经插羰反应制备得到3,6‑二氯吡啶甲酸，产物收率最高可达94.8％，纯度99.2％，具有高推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法。
背景技术
3,6-二氯吡啶甲酸既可以作为杀虫剂和除草剂，又可作为杀菌剂和植物生长调节剂，是一种高效、低毒、低残留的新型绿色农药。3,6-二氯吡啶甲酸被广泛用于麦谷类作物、十字花科蔬菜、草坪牧场有效防除一年生和多年生阔叶杂草等，还可以通过调节植物体内的荷尔蒙来控制植物生长速度。
目前，3,6-二氯吡啶甲酸的制备方法主要有以下几种：(1)水解法，此方法以3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶或3,6-二氯-2-吡啶腈为原料，通过浓硝酸回流、水解来制备，该方法存在原料成本很高，无法工业化生产的缺陷。(2)肼还原脱氯水解法，该方法以四氯吡啶甲腈为原料，以水合肼作为还原剂进行脱氯反应，然后经水解、中和得到3,6-二氯吡啶甲酸，该方法存在使用剧毒物质氰化物和水合肼，且生产流程长的缺陷。(3)电化学还原脱氯法，该方法以3,4,5,6-四氯吡啶甲酸为原料，在碱性溶液中电解还原得到3,6-二氯吡啶甲酸，存在生产过程中会产生大量的含盐废液的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法。本发明的方法通过以2,3,6-三氯吡啶和一氧化碳为原料，在催化剂、缚酸剂、助剂、有机溶剂和水作用下，经插羰反应制备得到3,6-二氯吡啶甲酸，产物收率最高可达94.8％，纯度99.2％，具有高推广应用价值。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其特征在于，包括以2,3,6-三氯吡啶和一氧化碳为原料，在催化剂、缚酸剂、助剂、有机溶剂和水作用下，经插羰反应，得到3,6-二氯吡啶甲酸；所述插羰反应温度为50℃～130℃，压力为1.0MPa～4.0MPa；所述助剂为表面活性剂。
上述的一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵和溴化二甲基苄基十二烷基铵中的一种或两种。
上述的一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，所述温度为120℃，压力为2.0MPa～3.0MPa。
上述的一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其特征在于，所述方法中，所述2,3,6-三氯吡啶、催化剂、缚酸剂、助剂、有机溶剂和水的质量比为1:(0.0001～0.001)：(0.2～0.8)：(0.005～0.02)：(0.5～2)：(3～6)。
上述的一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其特征在于，所述方法中，所述2,3,6-三氯吡啶、催化剂、缚酸剂、助剂、有机溶剂和水的质量比为1:(0.0002～0.0006)：(0.4～0.8)：(0.008～0.012)：(1～2)：5。
上述的一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸钯、四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯或Pd/C；所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和三乙胺中的一种或两种；所述有机溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮或甲苯。
上述的一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其特征在于，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，所述缚酸剂为碳酸钠和三乙胺，所述有机溶剂为1,4-二氧六环或2-甲基四氢呋喃。
上述的一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其特征在于，所述方法具体包括：
步骤一、将2,3,6-三氯吡啶、催化剂、缚酸剂、助剂、有机溶剂和水置于高压反应釜中，将所述高压反应釜抽真空；所述助剂为表面活性剂；
步骤二、将步骤一抽真空后所述高压反应釜先用氮气置换三次，然后用一氧化碳置换三次；
步骤三、控制所述高压反应釜内一氧化碳压力为1.0MPa～4.0MPa，温度为50℃～130℃，搅拌进行6h～16h的插羰反应；
步骤四、将步骤三反应后体系降至室温，排净一氧化碳，用氮气置换三次，过滤；
步骤五、减压除去步骤四过滤所得滤液中的有机相，将水相用酸溶液调节pH至1～4，过滤，将过滤所得固相水洗、烘干，得到3,6-二氯吡啶甲酸。
上述的一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其特征在于，步骤五中所述酸溶液的质量百分浓度为5％～20％，所述酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或磷酸溶液；步骤五中减压除去步骤四过滤所得滤液中的有机相的真空度≤-0.09MPa，温度为30℃～40℃；步骤五中所述烘干的温度为40℃～70℃。
上述的一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其特征在于，步骤三所述搅拌时间为8h～10h；步骤五所述酸溶液的质量百分浓度为10％～15％，所述酸溶液为盐酸溶液，步骤五所述pH为1～2；步骤五中所述烘干的温度为50℃～60℃。
本发明中3,6-二氯吡啶甲酸的分子式为C6H3Cl2NO2，其结构式为：
本发明的合成路线如下：
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的方法通过以2,3,6-三氯吡啶和一氧化碳为原料，在催化剂、缚酸剂、助剂、有机溶剂和水作用下，经插羰反应制备得到3,6-二氯吡啶甲酸，产物收率最高可达94.8％，纯度99.2％，具有高的推广应用价值。
2、本发明制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法中，包括助剂，优选助剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵和溴化二甲基苄基十二烷基铵中的一种或两种，反应过程中有机相和水相互溶度高，利于反应进程的推进，有机溶剂易于蒸馏脱除，使产物以3,6-二氯吡啶甲酸盐的形式存在于水相中。
3、本发明制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法中，优选将水相用酸溶液调节pH为1～2，产物析出率更高。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明提供一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，包括以2,3,6-三氯吡啶和一氧化碳为原料，在催化剂、缚酸剂、助剂、有机溶剂和水作用下，经插羰反应，得到3,6-二氯吡啶甲酸；所述插羰反应温度为50℃～130℃，压力为1.0MPa～4.0MPa；所述助剂为表面活性剂；所述插羰反应温度比如可以为50℃、80℃、100℃、110℃、120℃或130℃，压力可以为1.0MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3.5MPa或4MPa。
可实施的，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵和溴化二甲基苄基十二烷基铵中的一种或两种；所述表面活性剂比如可以为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵或溴化二甲基苄基十二烷基铵，或者为十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠，或者为十六烷基三甲基氯化铵和溴化二甲基苄基十二烷基铵，或者为十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵，当所述表面活性剂为两种以上物质的混合物时，可以以任意比例混合；
可实施的，所述方法中，所述2,3,6-三氯吡啶、催化剂、缚酸剂、助剂、有机溶剂和水的质量比为1:(0.0001～0.001)：(0.2～0.8)：(0.005～0.02)：(0.5～2)：(3～6)。
可实施的，所述催化剂为醋酸钯、四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯或Pd/C。
可实施的，所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和三乙胺中的一种或两种；所述缚酸剂比如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或三乙胺，或者为氢氧化钠和三乙胺，或者为碳酸钠和碳酸钾，或者为氢氧化钠和氢氧化钾；当所述缚酸剂为两种以上物质的混合物时，可以以任意比例混合；
可实施的，所述有机溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮或甲苯。
本发明以上试剂均市售可得。
所述方法具体包括：
步骤一、将2,3,6-三氯吡啶、催化剂、缚酸剂、助剂、有机溶剂和水置于高压反应釜中，将所述高压反应釜抽真空；所述助剂为表面活性剂；
步骤二、将步骤一抽真空后所述高压反应釜先用氮气置换三次，然后用一氧化碳置换三次；
步骤三、控制所述高压反应釜内一氧化碳压力为1.0MPa～4.0MPa，温度为50℃～130℃，搅拌进行6h～16h的插羰反应；
步骤四、将步骤三反应后体系降至室温，排净一氧化碳，用氮气置换三次，过滤；所述室温为20℃～25℃；
步骤五、减压除去步骤四过滤所得滤液中的有机相，将水相用酸溶液调节pH至1～4，过滤，将过滤所得固相水洗、烘干，得到3,6-二氯吡啶甲酸。
可实施的，步骤五中所述酸溶液的质量百分浓度为5％～20％，所述酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或磷酸溶液；
可实施的，步骤五中减压除去步骤四过滤所得滤液中的有机相的真空度≤-0.09MPa，温度为30℃～40℃；
可实施的，步骤五中所述烘干的温度为40℃～70℃。
以下结合实施例具体说明本发明的内容，下列说明并非对本发明的限制。
按本发明的方法制备得到一系列3,6-二氯吡啶甲酸，具体如下。
实施例1
本实施例提供一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，包括：
步骤一、将100g2,3,6-三氯吡啶、0.02g催化剂、40g缚酸剂、1.2g助剂、100g1,4-二氧六环和500g水置于高压反应釜中，将所述高压反应釜抽真空三次至釜内呈真空状态；所述助剂为表面活性剂；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯；
所述缚酸剂为碳酸钠；
步骤二、将步骤一抽真空后所述高压反应釜先用氮气置换三次，然后用一氧化碳置换三次；
步骤三、控制所述高压反应釜内一氧化碳压力为3.0MPa，温度为120℃，搅拌进行8h的插羰反应；
步骤四、将步骤三反应后体系降至室温，排净一氧化碳，用氮气置换三次，过滤；所述室温为20℃～25℃；
步骤五、在真空度＝-0.091MPa，温度为30℃条件下，减压除去步骤四过滤所得滤液中的有机相，将水相用质量百分浓度为10％的盐酸溶液调节pH至2，过滤，将过滤所得固相水洗，在50℃烘干，得到3,6-二氯吡啶甲酸。
本实施中，3,6-二氯吡啶甲酸的收率为94.8％，纯度99.2％。
实施例2
本实施例提供一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，包括：
步骤一、将100g2,3,6-三氯吡啶、0.06g催化剂、80g缚酸剂、0.8g助剂、200g2-甲基四氢呋喃和500g水置于高压反应釜中，将所述高压反应釜抽真空三次至釜内呈真空状态；所述助剂为表面活性剂；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；
所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯；
所述缚酸剂为三乙胺；
步骤二、将步骤一抽真空后所述高压反应釜先用氮气置换三次，然后用一氧化碳置换三次；
步骤三、控制所述高压反应釜内一氧化碳压力为2.0MPa，温度为120℃，搅拌进行10h的插羰反应；
步骤四、将步骤三反应后体系降至室温，排净一氧化碳，用氮气置换三次，过滤；所述室温为20℃～25℃；
步骤五、在真空度＝-0.09MPa，温度为30℃条件下，减压除去步骤四过滤所得滤液中的有机相，将水相用质量百分浓度为15％的盐酸溶液调节pH至1，过滤，将过滤所得固相水洗，在60℃烘干，得到3,6-二氯吡啶甲酸。
本实施中，3,6-二氯吡啶甲酸的收率为94.3％，纯度99.2％。
实施例3
本实施例提供一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，包括：
步骤一、将100g2,3,6-三氯吡啶、0.04g催化剂、60g缚酸剂、1g助剂、150g2-甲基四氢呋喃和500g水置于高压反应釜中，将所述高压反应釜抽真空三次至釜内呈真空状态；所述助剂为表面活性剂；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；
所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯；
所述缚酸剂为三乙胺；
步骤二、将步骤一抽真空后所述高压反应釜先用氮气置换三次，然后用一氧化碳置换三次；
步骤三、控制所述高压反应釜内一氧化碳压力为2.5MPa，温度为120℃，搅拌进行9h的插羰反应；
步骤四、将步骤三反应后体系降至室温，排净一氧化碳，用氮气置换三次，过滤；所述室温为20℃～25℃；
步骤五、在真空度＝-0.09MPa，温度为30℃条件下，减压除去步骤四过滤所得滤液中的有机相，将水相用质量百分浓度为12％的盐酸溶液调节pH至1，过滤，将过滤所得固相水洗，在55℃烘干，得到3,6-二氯吡啶甲酸。
本实施中，3,6-二氯吡啶甲酸的收率为94.5％，纯度99.2％。
实施例4
本实施例提供一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，包括：
步骤一、将100g2,3,6-三氯吡啶、0.05g催化剂、30g缚酸剂、1g助剂、100g1,4-二氧六环和500g水置于高压反应釜中，将所述高压反应釜抽真空三次至釜内呈真空状态；所述助剂为表面活性剂；
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
所述催化剂为四三苯基膦钯；
所述缚酸剂为氢氧化钠；
步骤二、将步骤一抽真空后所述高压反应釜先用氮气置换三次，然后用一氧化碳置换三次；
步骤三、控制所述高压反应釜内一氧化碳压力为2.5MPa，温度为110℃，搅拌进行10h的插羰反应；
步骤四、将步骤三反应后体系降至室温，排净一氧化碳，用氮气置换三次，过滤；所述室温为20℃～25℃；
步骤五、在真空度＝-0.09MPa，温度为30℃条件下，减压除去步骤四过滤所得滤液中的有机相，将水相用质量百分浓度为10％的硫酸溶液调节pH至3，过滤，将过滤所得固相水洗，在50℃烘干，得到3,6-二氯吡啶甲酸。
本实施中，3,6-二氯吡啶甲酸的收率为92.3％，纯度98.5％。
实施例5
本实施例提供一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，包括：
步骤一、将100g2,3,6-三氯吡啶、0.08g催化剂、40g缚酸剂、1.5g助剂、80g四氢呋喃和400g水置于高压反应釜中，将所述高压反应釜抽真空三次至釜内呈真空状态；所述助剂为表面活性剂；
所述表面活性剂为溴化二甲基苄基十二烷基铵；
所述催化剂为醋酸钯；
所述缚酸剂为氢氧化钠；
步骤二、将步骤一抽真空后所述高压反应釜先用氮气置换三次，然后用一氧化碳置换三次；
步骤三、控制所述高压反应釜内一氧化碳压力为2.5MPa，温度为120℃，搅拌进行6h的插羰反应；
步骤四、将步骤三反应后体系降至室温，排净一氧化碳，用氮气置换三次，过滤；所述室温为20℃～25℃；
步骤五、在真空度＝-0.095MPa，温度为35℃条件下，减压除去步骤四过滤所得滤液中的有机相，将水相用质量百分浓度为10％的硫酸溶液调节pH至2，过滤，将过滤所得固相水洗，在60℃烘干，得到3,6-二氯吡啶甲酸。
本实施中，3,6-二氯吡啶甲酸的收率为90.7％，纯度98.6％。
实施例6
本实施例提供一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，包括：
步骤一、将100g2,3,6-三氯吡啶、0.05g催化剂、30g缚酸剂、2g助剂、100g丙酮和600g水置于高压反应釜中，将所述高压反应釜抽真空三次至釜内呈真空状态；所述助剂为表面活性剂；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
所述催化剂为Pd/C，所述Pd/C优选为Pd质量百分含量为5％；
所述缚酸剂为碳酸钾；
步骤二、将步骤一抽真空后所述高压反应釜先用氮气置换三次，然后用一氧化碳置换三次；
步骤三、控制所述高压反应釜内一氧化碳压力为3.5MPa，温度为100℃，搅拌进行8h的插羰反应；
步骤四、将步骤三反应后体系降至室温，排净一氧化碳，用氮气置换三次，过滤；所述室温为20℃～25℃；
步骤五、在真空度＝-0.09MPa，温度为40℃条件下，减压除去步骤四过滤所得滤液中的有机相，将水相用质量百分浓度为15％的磷酸溶液调节pH至1，过滤，将过滤所得固相水洗，在50℃烘干，得到3,6-二氯吡啶甲酸。
本实施中，3,6-二氯吡啶甲酸的收率为86.3％，纯度97.8％。
实施例7
本实施例提供一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，包括：
步骤一、将100g2,3,6-三氯吡啶、0.06g催化剂、50g缚酸剂、0.5g助剂、150g甲苯和300g水置于高压反应釜中，将所述高压反应釜抽真空三次至釜内呈真空状态；所述助剂为表面活性剂；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；
所述催化剂为1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯；
所述缚酸剂为氢氧化钾；
步骤二、将步骤一抽真空后所述高压反应釜先用氮气置换三次，然后用一氧化碳置换三次；
步骤三、控制所述高压反应釜内一氧化碳压力为1.5MPa，温度为130℃，搅拌进行16h的插羰反应；
步骤四、将步骤三反应后体系降至室温，排净一氧化碳，用氮气置换三次，过滤；所述室温为20℃～25℃；
步骤五、在真空度＝-0.092MPa，温度为35℃条件下，减压除去步骤四过滤所得滤液中的有机相，将水相用质量百分浓度为10％的盐酸溶液调节pH至1，过滤，将过滤所得固相水洗，在60℃烘干，得到3,6-二氯吡啶甲酸。
本实施中，3,6-二氯吡啶甲酸的收率为93.5％，纯度99.0％。
实施例8
本实施例提供一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，包括：
步骤一、将100g2,3,6-三氯吡啶、0.1g催化剂、50g缚酸剂、1g助剂、200g丙酮和300g水置于高压反应釜中，将所述高压反应釜抽真空三次至釜内呈真空状态；所述助剂为表面活性剂；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠，所述十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1；
所述催化剂为醋酸钯；
所述缚酸剂为氢氧化钠和三乙胺，所述氢氧化钠和三乙胺的质量比为2:1；
步骤二、将步骤一抽真空后所述高压反应釜先用氮气置换三次，然后用一氧化碳置换三次；
步骤三、控制所述高压反应釜内一氧化碳压力为1.0MPa，温度为50℃，搅拌进行8h的插羰反应；
步骤四、将步骤三反应后体系降至室温，排净一氧化碳，用氮气置换三次，过滤；所述室温为20℃～25℃；
步骤五、在真空度＝-0.09MPa，温度为30℃条件下，减压除去步骤四过滤所得滤液中的有机相，将水相用质量百分浓度为5％的硫酸溶液调节pH至2，过滤，将过滤所得固相水洗，在40℃烘干，得到3,6-二氯吡啶甲酸。
本实施中，3,6-二氯吡啶甲酸的收率为89.5％，纯度为98.1％。
实施例9
本实施例提供一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，包括：
步骤一、将100g2,3,6-三氯吡啶、0.05g催化剂、20g缚酸剂、1g助剂、50g丙酮和300g水置于高压反应釜中，将所述高压反应釜抽真空三次至釜内呈真空状态；所述助剂为表面活性剂；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和溴化二甲基苄基十二烷基铵，所述十六烷基三甲基溴化铵和溴化二甲基苄基十二烷基铵的质量比为2:1；
所述催化剂为四三苯基膦钯；
所述缚酸剂为碳酸钠和碳酸钾，所述碳酸钠和碳酸钾的质量比为2:1；
步骤二、将步骤一抽真空后所述高压反应釜先用氮气置换三次，然后用一氧化碳置换三次；
步骤三、控制所述高压反应釜内一氧化碳压力为4.0MPa，温度为100℃，搅拌进行16h的插羰反应；
步骤四、将步骤三反应后体系降至室温，排净一氧化碳，用氮气置换三次，过滤；所述室温为20℃～25℃；
步骤五、在真空度＝-0.09MPa，温度为30℃条件下，减压除去步骤四过滤所得滤液中的有机相，将水相用质量百分浓度为20％的磷酸溶液调节pH至2，过滤，将过滤所得固相水洗，在40℃烘干，得到3,6-二氯吡啶甲酸。
本实施中，3,6-二氯吡啶甲酸的收率为92.0％，纯度为98.3％。
实施例10
本实施例提供一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，包括：
步骤一、将100g2,3,6-三氯吡啶、0.01g催化剂、20g缚酸剂、0.5g助剂、50g甲苯和300g水置于高压反应釜中，将所述高压反应釜抽真空三次至釜内呈真空状态；所述助剂为表面活性剂；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵和溴化二甲基苄基十二烷基铵，所述十六烷基三甲基氯化铵和溴化二甲基苄基十二烷基铵的质量比为1:2；
所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯；
所述缚酸剂为氢氧化钠和氢氧化钾，所述氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为1:1；
步骤二、将步骤一抽真空后所述高压反应釜先用氮气置换三次，然后用一氧化碳置换三次；
步骤三、控制所述高压反应釜内一氧化碳压力为1.0MPa，温度为80℃，搅拌进行10h的插羰反应；
步骤四、将步骤三反应后体系降至室温，排净一氧化碳，用氮气置换三次，过滤；所述室温为20℃～25℃；
步骤五、在真空度＝-0.09MPa，温度为30℃条件下，减压除去步骤四过滤所得滤液中的有机相，将水相用质量百分浓度为20％的盐酸溶液调节pH至4，过滤，将过滤所得固相水洗，在70℃烘干，得到3,6-二氯吡啶甲酸。
本实施中，3,6-二氯吡啶甲酸的收率为91.5％，纯度为98.9％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (5)
1.一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其特征在于，所述方法具体包括：
步骤一、将2,3,6-三氯吡啶、催化剂、缚酸剂、助剂、有机溶剂和水置于高压反应釜中，将所述高压反应釜抽真空；所述助剂为表面活性剂；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵和溴化二甲基苄基十二烷基铵中的一种或两种；所述2,3,6-三氯吡啶、催化剂、缚酸剂、助剂、有机溶剂和水的质量比为1:（0.0001~0.001）：（0.2~0.8）：（0.005~0.02）：（0.5~2）：（3~6）；所述催化剂为醋酸钯、四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯或Pd/C；所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和三乙胺中的一种或两种；所述有机溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮或甲苯；
步骤二、将步骤一抽真空后所述高压反应釜先用氮气置换三次，然后用一氧化碳置换三次；
步骤三、控制所述高压反应釜内一氧化碳压力为1.0MPa~4.0MPa，温度为50℃~130℃，搅拌进行6h~16h的插羰反应；
步骤四、将步骤三反应后体系降至室温，排净一氧化碳，用氮气置换三次，过滤；
步骤五、减压除去步骤四过滤所得滤液中的有机相，将水相用酸溶液调节pH至1~4，过滤，将过滤所得固相水洗、烘干，得到3,6-二氯吡啶甲酸；步骤五中所述酸溶液的质量百分浓度为5%~20%，所述酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或磷酸溶液；步骤五中减压除去步骤四过滤所得滤液中的有机相的真空度≤-0.09MPa，温度为30℃~40℃；步骤五中所述烘干的温度为40℃~70℃。
2.根据权利要求1所述的一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，所述温度为120℃，压力为2.0MPa~3.0MPa。
3.根据权利要求1所述的一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其特征在于，所述2,3,6-三氯吡啶、催化剂、缚酸剂、助剂、有机溶剂和水的质量比为1:（0.0002~0.0006）：（0.4~0.8）：（0.008~0.012）：（1~2）：5。
4.根据权利要求1所述的一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其特征在于，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，所述缚酸剂为碳酸钠和三乙胺，所述有机溶剂为1,4-二氧六环或2-甲基四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其特征在于，步骤三所述搅拌时间为8h~10h；步骤五所述酸溶液的质量百分浓度为10%~15%，所述酸溶液为盐酸溶液，步骤五所述pH为1~2；步骤五中所述烘干的温度为50℃~60℃。
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