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CN113905982A - Janus纳米材料的批量合成 - Google Patents

Janus纳米材料的批量合成 Download PDF

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CN113905982A
CN113905982A CN202080021657.XA CN202080021657A CN113905982A CN 113905982 A CN113905982 A CN 113905982A CN 202080021657 A CN202080021657 A CN 202080021657A CN 113905982 A CN113905982 A CN 113905982A
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lamellar phase
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CN202080021657.XA
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王玮
张世勋
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Saudi Arabian Oil Co
Original Assignee
Saudi Arabian Oil Co
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Publication date
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Abstract

合成Janus材料包括形成具有多个水层和多个有机层的层状相，将纳米片和功能剂掺入到所述层状相中，以及在所述层状相中将所述功能剂附着至所述纳米片以形成Janus纳米片。

Description

JANUS纳米材料的批量合成
优先权要求
本申请要求于2019年3月15日递交的美国专利申请号62/819,080的优先权，其整体内容通过引用结合于此。
技术领域
本公开内容涉及Janus纳米材料如Janus纳米粒子或Janus纳米片。
背景技术
Janus粒子是具有至少两个表面(其具有不同的相应物理性质)的纳米粒子类型。Janus纳米粒子的这种表面布置使得能够在同一粒子上发生两种不同类型的化学反应。这种表面构造提供了与粒子的不对称结构或不对称功能化相关的性质。Janus纳米粒子的合成通常依赖于选择性地创建具有不同化学性质的纳米尺寸粒子的每一面。Janus纳米粒子的示例性合成包括掩蔽、自组装和相分离。
概述
一个方面涉及一种合成Janus材料的方法，其包括形成具有多个水层和多个有机层的层状相，将纳米片掺入到层状相中，将功能剂加入到层状相中，和在层状相中将功能剂附着至纳米片以形成Janus纳米片。
另一个方面涉及一种合成Janus材料的方法，其包括形成具有表面活性剂(或具有助表面活性剂的表面活性剂)、多个水层和多个油层的层状相。该方法包括将亲水性纳米片掺入到水层中，将功能剂置入到油层中，和在层状相中使功能剂附着至亲水性纳米片的一个表面以形成作为Janus纳米粒子的Janus纳米片。
又一个方面涉及一种合成Janus材料的方法，其包括形成具有表面活性剂(或具有助表面活性剂的表面活性剂)、多个水层和多个有机层的层状相。该方法包括将氧化石墨烯(GO)纳米片掺入到水层中，和将功能剂加入到有机层中。该方法包括在水层和有机层的界面处将功能剂附着至GO纳米片以形成作为Janus纳米粒子的Janus GO纳米片。
又一个方面涉及一种纳米反应器，其包括在层状相的水层和层状相的有机层之间的界面，该纳米反应器由氧化石墨烯(GO)纳米片和功能剂形成Janus GO纳米片。
一个或多个实施方式的细节在随后的附图和描述中列出。根据说明书和附图以及根据权利要求书，其他特征和优点将是明显的。
附图简述
图1是是双相和液晶层状相的示意图。
图2是描绘在层状相中的油-水界面处形成Janus石墨烯纳米片(例如，Janus GO纳米片)的顺序图。
图3是构建用于Janus GO纳米片合成的层状相的表面活性剂的示例性代表结构的图。
图4是作为用于GO纳米片的功能化以得到Janus GO纳米片的功能剂的硅烷化合物的代表性化学结构。
图5是在水-氯仿混合物中的GO纳米片和在水-氯仿混合物中合成的Janus GO纳米片的图像。
图6是沉积在亲水性和疏水性基材上的Janus GO纳米片的荧光光谱。
图7是沉积在基材上的Janus GO纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8是与沉积在附着有银(Ag)纳米粒子的疏水性基材上的Janus GO纳米片的能量色散X射线谱(EDS)元素分析相关的图像。
图9是被Janus GO纳米片不同侧涂覆的基材的示意图。
图10是表明合成的Janus GO纳米片在原油-水体系中的行为的图像。
图11是合成Janus材料的方法的方框流程图。
图12是强化采油(EOR)的方法的方框流程图。
各图中相同的附图标记和名称表示相同的要素。
详述
在一些实施方式中，Janus纳米粒子可以通过将纳米粒子分成两个不同的部分而形成，每个部分具有不同的相应材料或带有不同的官能团。例如，Janus纳米粒子的表面中的一半可以由亲水性基团组成，并且另一半可以由疏水性基团组成。这可以赋予与Janus纳米粒子的不对称结构或功能化相关的性质。Janus纳米粒子的合成可以依赖于选择性地形成具有不同化学性质的纳米尺寸粒子的每一面。
本公开内容涉及Janus纳米片的高通量批量合成(例如，大于1千克/小时)。一些方面涉及Janus石墨烯纳米片或氧化石墨烯纳米片的高通量批量合成。“高通量”可以意指在单个容器中在一或两个小时的批次时间内生产一百万个Janus纳米片。Janus纳米材料具有有益的性质，但在过去，大量生产Janus纳米材料(例如，至少一公斤/小时)已被证实是困难的。商业规模量的Janus纳米材料的可得性可以使Janus纳米材料在多个行业中得到应用。因此，本发明实施方案提供Janus纳米材料的大规模生产。
实施方案解决了应用Janus纳米材料以在一次采收和二次采收之后抽提残余油的问题。纳米流体驱替(flooding)是一种替代化学驱替的三次采油技术。储层中的用于强化采油的纳米粒子流体驱替是化学驱替的替代或补充。从环境和经济的角度来看，具有低浓度(例如0.01重量百分比(重量％)以下)的纳米粒子的纳米粒子溶液驱替是适用的。然而，在约2重量％的盐水环境中，在0.01重量％纳米粒子负载的情况下，利用均质纳米粒子的溶液进行驱替的采油率(通过岩心驱替测量获得)可能低于5％。相比之下，基于石墨烯的Janus两亲性纳米片的纳米流体可以在超低浓度的负载(例如，小于0.01重量％的纳米粒子负载)的情况下实现采油率的效率(例如，大约15％的采油率)。
本发明实施方案包括作为用于纳米流体强化采油(EOR)的材料的Janus石墨烯纳米片。如下文所述，为了合成在纳米尺寸和微米尺寸范围内的Janus纳米片，可以实施选择性的单面改性工艺。先前的Janus两亲性纳米材料合成一直基于二维界面反应，并且其通常产生相对少量的材料，典型地在实验室台面实验中为毫克级。这些过去的技术已不能经济地生产用于工业应用的Janus石墨烯-纳米片材料。
作为回应，本发明技术的实施方案采用溶致液晶相作为模板来生产Janus石墨烯纳米片。液晶相介质可以包括表面活性剂、水和油以产生具有数纳米(nm)如大约10nm的间隔的分层油-水界面，这与常规的双相溶液法相比，可以将界面面积显著放大至少约一百万倍(例如，以大约106数量级)。可以在层状相中以受控方式将均质石墨烯纳米片掺入到水层或油层中，并且分层的层状相的各个单层都可以用作纳米反应器以在界面处进行受控的化学反应。这些实施方案可以进行界面反应，并有利于以对工业应用更经济的量生产Janus纳米片。实施方案给出了生产克级的Janus石墨烯纳米片的第一个实例，并且其被扩大至以千克级生产产品，如在室温反应中。
层状相通常可以指极性头部的长链非极性尾部分子作为被大量极性液体分隔开的双层片的堆积。某些实施方案的所关注的特定微结构是具有周期性结构顺序的有机溶致液晶。这种微观结构可以是所谓的层状(Lα)相或近晶A中间相，其是在溶剂中利用溶剂或表面活性剂和助表面活性剂的混合物形成的。表面活性剂可以是非离子的、阴离子的或阳离子的。层状相可以由被溶剂层分隔开的周期性分子双层片的堆叠体组成。通过加入溶剂如水或油，溶致层状相中的双层间隔(例如，d-间距或d，层状周期性)可以从纳米膨胀到几十纳米。层状相的图示在图1中显示。
如果液晶中间相在指定的浓度、温度和压力条件下通过将两亲性介晶(mesogen，液晶基元)溶解在溶剂中形成，则该液晶中间相可以被称为溶致的。与热致液晶相比，溶致液晶在浓度方面具有额外的自由度，这使它们能够诱导各种不同的相。随着两亲性分子浓度升高，溶液中出现几种不同类型的溶致液晶结构，并且可以形成层状相。这种层状相由符号Lα表示，并且可以被认为是近晶A中间相的溶致等同物。层状相可以由以被水层分隔开的双层片排列的两亲性分子组成。中间相可以是介于液体和固体之间的物质状态。明胶是中间相中的部分有序结构的一个常见实例。
图1给出了双相体系102和具有层状相110的液晶体系108的图100。所描绘的双相体系102具有单个油相层104和单个水相层106。相比之下，液晶体系108具有层状相110。这种液晶体系108(层状相)可以是液晶相介质如溶致液晶相。在一些实施方式中，通常可以通过将表面活性剂(在有或没有助表面活性剂的情况下)溶解到水中，然后在搅拌下加入有机溶剂(例如，油或柴油)来制备层状相110。表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。表面活性剂可以是表面活性剂和助表面活性剂的混合物。
通常，表面活性剂可以是降低两种液体之间、气体与液体之间或液体与固体之间的表面张力或界面张力的化合物。关于表面活性剂，术语“非离子”可以意指不是离子的、不是阴离子的或不是阳离子的。对于洗涤剂，非离子可以意指洗涤剂在水溶液中不解离成离子。非离子表面活性剂可以具有共价键合的含氧亲水性基团，其键合至疏水性母体结构。氧基团的水溶性可以是氢键的结果。氢键通常随温度升高而减少，因此非离子表面活性剂的水溶性随温度升高而降低。
为了清楚，将层状相110的代表性部分112放大给出，并且其显示了包括交替的油层116和水层118的层状相110。油层116可以表征为油相层116。水层118可以表征为水相层118。此外，多个溶致液晶是具有亲水性头部和疏水性尾部的表面活性剂分子。代表性部分112的分解图中的表面活性剂分子被描绘为各自具有头部和尾部。在实施方式中，层状相110通常不是胶束或乳液。在所示的实施方式中，层状相110典型地可以是平面结构，其具有接触水118的表面活性剂亲水性头部和接触有机相(例如油116)的表面活性剂疏水性尾部。
层116可以是油层或有机层。油层116更通常地可以是具有不是油但是疏水性的有机化合物(例如，氯仿)的有机层。油层116可以包括矿物油、精炼油、原油、原油馏分、柴油、合成油或植物油。原油馏分可以包括有机化合物，如癸烷或十二烷。水层118更通常地可以是含水层或亲水性层。水层118可以包括地下水、处理过的水(例如，软化水)或地层水。水层118可以包括除了水以外的组分，如溶解的固体。作为含水层的水层118可以包括可溶于水的化学组分。
在一些情况下，油层116和水层118可以各自标记为层状层。虽然油层116和水层118(以及与它们的界面)的组合可以替代地标记为层状层，但是如所描绘的，这种组合一般替代地标记为层状单元114。层状单元114可以包括油层116、水层118、油-水界面和表面活性剂。虽然图1将层116描绘为油层，但是层116通常可以是有机层。同样，表面活性剂是亲水性头部和疏水性尾部。重复层状单元114可以具有例如在5纳米(nm)至100nm范围内的厚度。在某些实施方案中，每个层状单元114都可以是纳米反应器。
实施方案创新地采用片层作为模板介质来生产Janus纳米片。层状相110可以产生在纳米尺寸范围的水和油的交替界面，因此，多个层状单元114可以各自分别地用作用于在水-油界面处的化学反应的纳米反应器。化学反应可以可控地在界面的水相侧或油相侧处进行。采用这些纳米反应器可以提供对石墨烯纳米片的选定侧(表面)进行选择性地功能化，从而生产一侧亲水性而另一侧疏水性的Janus纳米片。
与具有单个水-油界面的常规双相体系102相比，层状相110提供多个水-油界面，其中每个层状单元114是相应的层状纳米反应器。取决于表面活性剂的量和溶液容量，层状相110可以具有多达一百万个以上的层单元114。
在双相体系中，大部分的化学试剂停留在溶液相中，并且仅小百分比(例如，小于10重量％的化学试剂)到达界面而进行化学反应。相反，在层状相110中，大多数或全部的化学试剂被限制在界面附近的溶剂的薄层(例如，油116和水118)中，因此化学反应可以是更有效的(例如，包含大于90重量％的化学试剂)。层状纳米反应器系统的原理在图2中示出。
图2是描绘在层状相110中的油-水界面处形成Janus石墨烯纳米片的顺序图200。如图1和2所示，交替的油层116和水层118形成重复的油-水界面。这些重复的油-水界面可以提供重复的纳米反应器。层状单元114(也参见图1)可以包括单个油层116、单个水层118、相关的单个油-水界面以及相关的具有亲水性头部和疏水性尾部的表面活性剂。层状相110可以具有至少一百万个层状单元114，因此层状相110中可以存在至少一百万个纳米反应器。在一个实施方式中，层状相110具有至少100,000个层状单元，其可以给出对应的至少100,000个纳米反应器。
在图2的所示实施方案中，如附图标记202所指示的，形成或提供层状相110。层状相110可以单独提供，或者替代地层状相110可以结合合成的其他动作而形成，如在掺入氧化石墨烯(GO)纳米片204的同时形成。例如，在一个实施方式中，不是首先单独形成层状相110，而是GO纳米片204水悬浮液可以直接构建层状相110。在该实施方式中，当层状相110形成时，GO纳米片204也已同时掺入到层状相110中的亲水性层(水层118)中。
通常，纳米片可以是二维纳米结构，其厚度在例如1nm至100nm的尺寸范围内。纳米片可以包括硅纳米片和碳纳米片。纳米片的典型实例是石墨烯，例如，其厚度为约0.34nm。石墨烯纳米片可以是由以六边形晶格排列的碳原子的单层组成的碳的同素异形体(形式)。纳米片的合成可以是自下而上的技术，如化学气相沉积(CVD)，并且也可以来自石墨粉的化学剥脱。石墨烯可以是碳的其他同素异形体(如石墨、金刚石、木炭、碳纳米管和富勒烯)的结构单元。石墨烯是具有二维(2D)性质的碳的结晶同素异形体。碳原子可以以原子尺寸六边形图案密堆积。因此，石墨烯通常是由以重复的六边形图案或蜂窝图案结合在一起的碳原子制成的材料。石墨烯可以非常薄(例如，约0.34nm)，因此石墨烯可以被视为准2D。碳原子的单层为其他材料提供基础。例如，石墨由堆叠的石墨烯形成。碳纳米管由卷起的石墨烯制成。
氧化石墨是通过用氧化剂处理石墨而获得的可变比率的碳、氧和氢的化合物。散装材料分散在碱性溶液中以产生单分子片，称为氧化石墨烯，类似于作为石墨的单层形式的石墨烯。氧化石墨烯(GO)可以是通过石墨的氧化制成的单原子层状材料。氧化石墨烯可以是带有含氧基团的石墨烯的氧化形式。氧化石墨烯可以通过不同的技术合成。在某些情况下，氧化以形成GO的有效性可以通过GO的碳/氧比来进行评价。可以对GO的表面进行改性以改变该表面的性质。
在图2的所示实施方式中，将GO纳米片204加入206到水层118中。可以将GO纳米片204加入到层状相110中，并且与有机层或油层116相比，由于亲水性GO纳米片204对水的亲和力，GO纳米片204迁移至水层118。将一种或多种功能剂208加入210到油层116中。可以将功能剂208加入到层状相110中，并且由于疏水性功能剂对油层116的亲和力，功能剂208迁移至油层116。
在某些实施方式中，功能剂208是基于硅烷的化学试剂。所示的这些功能剂208的头部和尾部的示例性构造可以表示具有反应性头部的分子，并且不表示该分子是两亲性的。在这种实施方式中，分子总体上是疏水性的。功能剂208可以是具有要附着或接枝到GO纳米片204上(如附着或接枝到GO纳米片204的侧面上)的官能团的偶联剂(例如，硅烷偶联剂)。
如所提及的，在层状相110中，作为化学试剂的功能剂208通常可以被限制在界面附近的溶剂的薄层(例如，油层116或水层118)中。为了进行GO纳米片204的表面功能化，化学试剂可以作为水溶性试剂加入到水层118相中，或者作为油溶性试剂加入到油116相中。加入到油层116中的疏水性试剂的实例是：(1)正烷基三乙氧基硅烷，烷基＝己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基；和(2)全氟烷基-1H，1H，2H，2H-三乙氧基硅烷，烷基＝己基、癸基、辛基苯基。加入到水层118中的亲水性试剂的实例是：(1)氨基烷基三乙氧基硅烷，烷基＝丙基；和(2)巯基烷基三乙基硅烷，烷基＝丙基。
如附图标记216所指示的，将功能剂208掺入或附着212到GO纳米片204上以得到Janus GO纳米片214。化学反应在水层118和油层116的界面处进行。因此，如所讨论的，包括水层118和油层116的组合的单个层状单元114可以被视为一个纳米反应器。因此，图2描绘了序列中的两个纳米反应器。如所示的，因为涉及在水-油的交替界面处的界面反应，所以水层118和油层116组合的这两个层可以形成纳米反应器。单个纳米尺寸反应器被表征为单个水层118、相邻的单个油层116以及它们之间的油-水界面的组合。
因此，纳米尺寸反应器可以包括在层状相110的水层118和层状相110的油(或有机)层116之间的界面。界面可以是在水层118与油层116相遇的位置处的区域或体积。纳米反应器由GO纳米片204和功能剂208形成Janus GO纳米片214。功能剂208附着至涵盖该界面的纳米反应器中的GO纳米片204的表面。图2中的描绘216展示了在油相侧中的反应。然而，取决于纳米片和功能剂208，反应可以替代地在水侧。在216中，表面活性剂尾部在油层116中，而表面活性剂头部在水层118中。在功能化中，功能剂208(在此实施方式中为疏水性分子)附着到GO表面上，并将GO纳米片的该侧(表面)变成疏水性的。
与通常为疏水性的石墨烯纳米片相比，GO纳米片204通常为亲水性的，因此插入到层状相110中的水层118中以用于进一步的功能化反应。化学官能团可以从水层118侧或油层116侧经由GO纳米片204的表面-OH基团而接枝到GO纳米片204的表面上。疏水性石墨烯可以插入到层状相110中的油层116中，但是石墨烯的惰性表面是化学稳定的，因此抵抗进一步的表面功能化。
所选择的一种或多种表面活性剂的类型可以是EOR剂。通常对于一些实施方式，用于纳米反应器的表面活性剂也可以用作EOR剂。在Janus氧化石墨烯的应用中，表面活性剂可以以水(例如海水或盐水)的稀悬浮液使用，如以小于0.5重量百分比的表面活性剂使用。在这样的浓度下，层状相110纳米反应器可以溶解，并且表面活性剂分子和Janus GO纳米片都可以溶解或悬浮在该稀溶液中，使得对于某些实施方案来说不需要合成后纯化或其他处理。因此，一个益处可以是，在合成Janus纳米片214之后，可以避免合成后纯化或其他处理。换言之，收集的Janus纳米片214产物和层状相110反应模板可以直接用于EOR应用。
实施方式包括用于以工业规模生产这些Janus纳米片的商业系统的设备、操作条件和生产率。在实施方案中，化学反应在环境温度和大气压力下进行。一个批次反应中的产物的量可以取决于反应容器的体积。规模可以从以毫升计的实验室规模放大到以升计的中等规模和以几十或几百升计的工业规模。Janus纳米片可以与其中形成Janus纳米片的层状相一起收集。可以将具有Janus纳米片的层状相从反应容器中排出并收集用于一种或多种应用。
典型油田的平均采收率可能小于50％，这导致尽管存在现有的生产基础设施，但仍留下已发现的油。为了加快生产和提高采收率，可以实施EOR方案。EOR通常是一种增加可以从油藏中采收的油量的工艺，典型地通过将物质注入到现有油井中以增加压力并降低油的粘度。EOR可以是采收通过一次或二次采收技术尚未从油藏中抽提的油的过程。一次或二次采收可以依靠天然或增强的压力以将油挤出地面。EOR方法可以改变油的化学组成以促进油的抽提。
实施例
采用癸烷作为实施例中的油或油层。图3是构建用于Janus GO纳米片214合成的层状相110的表面活性剂的示例性代表结构300。示例性表面活性剂300包括：在水、己醇和油中的阴离子十二烷基硫酸钠(SDS)302；在水和油中的阴离子二辛基磺基琥珀酸钠(AOT)304；在水和油中的阳离子十六烷基三甲基溴化铵308；和在水和油中的非离子聚氧乙烯(4)月桂基醚(
Figure BDA0003264338460000101
30)306。油可以是癸烷、十二烷、矿物油、柴油或原油。为了便于表征，在实施例中采用癸烷作为用于在实验室中测试体系的油。作为油或油层的柴油或原油可以用于商业规模应用的规模放大合成。
合成的实施例中采用的表面活性剂是可商购获得的。此外，在实施例中，在合成后，不实施合成后纯化或其他处理。Janus纳米片产品和层状反应模板可以直接应用于EOR应用，因为实施例中的表面活性剂是EOR剂并且可以提供协同的EOR效果。
对于每个层状体系，层状周期性(d)可以通过改变有机(油)层或水层的厚度而从几纳米变化为几十纳米。这种层状周期性在实施例中通过小角X-射线散射(SAXS)测量来测定。在合成中制成实施例中的层状相110，其中将水层118的厚度控制在5nm至10nm并将油层116的厚度控制在2nm至15nm，这是用于本文公开的创新化学反应的纳米反应器的示例性尺寸.
在实施例的合成中，将亲水性GO纳米片分散在水中，并且利用这种悬浮液来构建层状体系。然后，将功能化剂置入到油相中，并且油使层状相溶胀。因此，来自水层侧的GO纳米片和来自油层侧的功能化剂可以在水-油界面处接近相遇而通过对纳米片的一侧进行改性来进行反应(例如，水解)。为了使纳米片的一侧为疏水性的，将具有疏水性官能团的硅烷偶联剂用于将疏水性官能团接枝到石墨烯上。代表性硅烷化合物包括：
1.正烷基三乙氧基硅烷，烷基＝己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基
2.全氟烷基-1H，1H，2H，2H-三乙氧基硅烷，烷基＝己基、癸基、辛基苯基
3.氨基烷基三乙氧基硅烷，烷基＝丙基、丁基、十一烷基
4.巯基烷基三乙基硅烷，烷基＝丙醇
5.N-三甲氧基烷基-N，N，N-三甲基卤化铵，烷基＝丙基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基；卤离子＝Cl、Br
示例性结构在图4中给出。
图4是作为用于GO纳米片204的功能化以得到Janus GO纳米片214的功能剂208的硅烷化合物的代表性化学结构400。作为功能剂208的示例性化学结构400包括正十八烷基三乙氧基硅烷402、九氟己基三乙氧基硅烷404和11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷406。
图5是在水-氯仿混合物中的GO纳米片502和在水-氯仿混合物中合成的Janus GO纳米片504的图像500。图像500展示了纳米片502、504的行为。未功能化的GO纳米片502是亲水性的并且分散在水中。相比之下，功能化的Janus GO纳米片504通常不分散在水相或有机相中，而是倾向于在水-有机界面处聚集，这反映了Janus纳米片材料的不对称表面性质。这不是其中形成Janus GO纳米片的层状相，而是一种用于展示纳米片的行为的水/有机体系。然而，氯仿可以是形成Janus GO纳米片的层状相中的有机层。实施例中的有机层是作为油的癸烷。形成Janus GO纳米片的层状相中的有机层或油层可以是例如癸烷或十二烷(其可以是原油的馏分)。此外，层状相中的油层可以是例如柴油或原油。
为了证实Janus纳米粒子的形成，将具有疏水性氨基(-NH2)的单面改性的石墨烯纳米片分别涂覆在亲水性和疏水性硅晶片表面上。因此，在Janus GO纳米片的疏水性面或侧上的氨基指向远离亲水性基材上的纳米片的方向，而Janus GO纳米片的疏水性侧上的氨基朝下面向基材。然后，将Janus GO涂覆的基材浸入到1×10-4M的罗丹明B异硫氰酸酯(RBITC)的染料溶液中。RBITC分子是荧光性的，并且可以与GO上的-NH2基团共价键合。在用水洗涤基材后，未结合的游离染料分子可能被去除，并且与-NH2基团键合的那些分子留在GO表面上。荧光分析相对于图6呈现。
图6是沉积在亲水性和疏水性基材上并且与染料罗丹明B异硫氰酸酯(RBITC)分子选择性键合的Janus GO纳米片的荧光光谱。图6是强度602(任意单位或a.u.)相对于波长604(nm)的荧光光谱图600。在亲水性基材上的Janus GO纳米片的荧光光谱强度由曲线606给出。在疏水性基材上的Janus GO纳米片的荧光光谱强度由曲线608给出。在RBITC中的在亲水性基材上的Janus GO纳米片的荧光光谱强度由曲线610给出。在RBITC中的在疏水性基材上的Janus GO纳米片的荧光光谱强度由曲线612给出。
如在图6的荧光光谱中的所示的，当带有-NH2基团的GO的疏水性表面朝下面向基材时，如光谱中所示表现出非常弱的荧光。相反，当带有-NH2基团的GO的疏水性表面朝外面向溶液时，如光谱中所示出现强的荧光。这些现象证实了单个Janus纳米片的不同面。
图7是沉积在(a)亲水性基材和(b)疏水性基材上的Janus GO纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图像700。为了准备用于SEM成像，将样品用悬浮液中的银(Ag)胶体纳米粒子处理，然后用水洗涤。SEM图像702是沉积在亲水性基材上的Janus GO纳米片。SEM图像704是沉积在疏水性基材上的Janus GO纳米片。采用SEM来观察Janus GO纳米片的形貌。如所示的，为了区分Janus GO纳米片的两个面，将在相应亲水性和疏水性硅(Si)晶片上的Janus GO纳米片的薄膜浸入Ag胶体纳米粒子的悬浮液中，然后用水冲洗。SEM图像702和704显示，Ag纳米粒子通常仅与具有疏水性-NH2基团的表面相互作用。当带有-NH2基团的疏水性链附着在Si晶片上时，通常没有Ag纳米粒子附着到Janus GO纳米片的亲水性面上。如图8所示，通过能量色散X射线谱(EDS或EDX)的分析进一步证实了在Janus GO表面上存在Ag。
图8是与沉积在附着有Ag纳米粒子的疏水性基材上的Janus GO纳米片的EDS元素分析相关的图像800。EDS或EDX是一种用于对样品进行元素分析或化学表征的分析技术。给出了沉积在附着有Ag纳米粒子的疏水性基材上的Janus GO纳米片的SEM图像802。EDS或EDX结果谱图804显示出碳、氧、硅和银的峰。EDS图像806关于碳。EDS图像808关于银。EDS图像810关于银和氧的组合。
图9是被Janus GO纳米片的不同侧涂覆的基材的照片的图示900。Janus GO纳米片902涂覆在疏水性基材上。Janus GO纳米片904涂覆在亲水性基材上。当Janus GO纳米片902涂覆在疏水性基材上时，纳米片的疏水性侧附着到基材上，因此将基材表面从疏水性转变为亲水性的。当Janus GO纳米片904涂覆在亲水性基材上时，纳米片的亲水性侧附着到基材上，因此将基材表面从亲水性转变为疏水性的。对水906、908在表面上的接触角的观察结果证实了这一点，如图9所示。
图10是表明合成的Janus GO纳米片在原油-水体系中随着流体动力增加的行为的图像1000：(a)海水-原油双相体系，(b)纳米流体注入到海水-原油体系，和(c)在海水-油界面处的界面膜形成。图像1002描绘了具有原油1008和海水1010作为双相体系而没有JanusGO纳米片的亲水性容器1004。亲水性容器1006具有相同的双相体系，但具有Janus GO纳米片。
图像1012是具有原油-海水双相体系而没有Janus GO纳米片的疏水性容器1014。疏水性容器1016具有相同的双相体系，但具有Janus GO纳米片。在存在Janus GO纳米片的情况下，油层1018和水层1020被限定并且不分散。
图像1022是具有油层和水层1028、1030而没有Janus GO纳米片的亲水性容器1024。这样的容器可以类似于图像1002中的容器1004和双相体系，但是容器1024倾斜以展现对在油层1028和水层1030之间的界面的影响。亲水性容器1026具有相同的双相体系，但具有Janus GO纳米片。在油和水之间的界面通常不受亲水性容器1026的倾斜影响。
Janus GO纳米片的性质可以对水-油界面具有影响。当以低于0.01重量％的超低浓度将Janus GO纳米片悬浮液注入到水-油混合物中时，可以改变在水-油界面处的界面张力。
实施方案提供了一种用于以相对大的量合成Janus GO纳米片的创新技术。在容器中的单个批次中，这样的量可以大于一百万个纳米片。该技术可以是工业规模的，并且在各个行业中用于Janus GO纳米片的各种各样的应用。Janus GO纳米片可以改变水-油界面的界面性质。Janus GO纳米片在油气采收应用中的EOR的纳米剂解决方案中得到应用。
实施方案采用溶致液晶相作为用于Janus纳米粒子合成的模板，并且界面反应的效率是当前的常规双相反应的一百万倍(在106数量级)。这样促进并有利于对于工业应用可行的批量Janus纳米片生产。创新性纳米反应器使用溶致液晶相作为用于在水-油界面处的化学反应的模板介质。实施化学反应路线以批量制造Janus石墨烯纳米片。可以评价合成的石墨烯或GO纳米材料的结构和性质表征。可以设计和表征功能化的石墨烯或GO纳米片。可以进行功能化GO纳米片的微流体成像以用于EOR应用。
图11是一种合成Janus材料如Janus纳米材料或Janus纳米粒子的方法1100。Janus材料在层状相中合成。Janus纳米粒子可以是Janus纳米片，如Janus石墨烯纳米片。Janus石墨烯纳米片可以是Janus GO纳米片。Janus纳米片的合成可以在容器中进行，如以间歇操作进行。可以采用半间歇或连续操作。
在方框1102处，该方法包括提供或形成具有多个水层和多个有机层的层状相。水层可以表征为水相层。同样，有机层可以表征为有机相层。此外，在具体实施方案中，有机层是油层。在某些实施方案中，在其中要进行合成(例如，分批合成)的容器中放置或形成层状相。
此外，层状相可以包括表面活性剂。表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。层状相可以包括表面活性剂和助表面活性剂的混合物。在某些实施方式中，表面活性剂的亲水性头部接触水层，并且表面活性剂的疏水性尾部接触有机层。助表面活性剂可以是与表面活性剂一起使用以改善表面活性剂的性能或增强其有效性的化学品。助表面活性剂可以被定义为除了另一种表面活性剂外还起作用并因此进一步降低液体的表面张力的表面活性剂。可以采用助表面活性剂来提高微乳液表面活性剂体系的油溶解能力。这样的助表面活性剂的一个实例是长链(至少5个碳)醇。
表面活性剂可以在液-液边界处组织，这可以得到有组织的界面和液晶相。为了实现用于EOR应用的超低界面张力(例如，小于0.01毫牛/米)，可以加入助表面活性剂以扰乱有组织的液-液界面。
在一些实施方式中，表面活性剂是一种用于驱替或化学品注入或两者的EOR剂。因此，对于EOR中的应用如纳米驱替，在方法1100中在层状相中合成的Janus纳米材料通常不需要从层状相中分离。换言之，可以将具有在合成后形成的Janus纳米粒子(纳米片)的层状相收集并用于纳米驱替EOR。在一些实施例中，收集可以涉及将具有Janus纳米粒子的层状相从容器排出到存储容器。
如早前所讨论的，层状相的层状单元(纳米反应器)可以包括水层和有机层。层状单元(例如，层状相中的至少100,000个)可以各自包括相应水层和相应油层，并且其中每个层状单元都可以是纳米反应器。
在方框1104处，该方法包括将纳米片加入或掺入到层状相中。纳米片可以是亲水性纳米片如GO纳米片，并且其中将纳米片掺入到水层中。在实施例中，将纳米片置入到层状层中，并且由于亲水性纳米片对水层的亲和力，亲水性纳米片定位、迁移或流动到水层中。纳米片可以是疏水性纳米片如石墨烯纳米片，并且其中将纳米片掺入到有机层中。
在一些实施方式中，层状相的形成(方框1102)与将纳米片掺入到层状相中是同时进行的。例如，层状相的形成和纳米片(例如，亲水性的)的掺入包括形成纳米片在水中的水悬浮液和用该水悬浮液构建层状相。因此，随着层状相形成，同时将纳米片掺入到层状相中的水层中。
在方框1106处，该方法包括将功能剂加入到层状相中。例如，该方法可以包括将功能剂置入到有机层或油层中。可以将功能剂置入到层状相中，并且由于疏水性功能剂对有机层的亲和力，功能剂迁移到有机层中。在具体实施方式中，功能剂是具有官能团的硅烷偶联剂。功能剂可以是基于硅烷的化学试剂。功能剂可以包括具有一个或多个官能团的硅烷化合物。
在方框1108处，该方法包括形成Janus纳米片。特别地，该方法包括在层状相中将功能剂附着至纳米片以形成Janus纳米片。该方法可以包括在层状相中使功能剂附着至纳米片以形成作为Janus纳米粒子的Janus纳米片。在一个实施方式中，纳米片是亲水性GO纳米片，并且所形成的Janus纳米粒子是Janus GO纳米片。
所述方法可以包括在水层和有机层的界面处将功能剂附着至纳米片以形成Janus纳米片。Janus纳米片可以是可以被表征为Janus纳米材料或Janus纳米粒子的Janus石墨烯纳米片或Janus GO纳米片。在某些实施方案中，功能剂是疏水性分子，并且其中使功能剂附着至作为亲水性纳米片的纳米片涉及将功能剂附着到亲水性纳米片的表面上，从而将该表面转化为疏水性的。
通常，纳米反应器可以是在纳米技术学科中特定的化学反应器的形式。纳米反应器可以维持一个生产纳米尺寸产品的纳米铸造厂。纳米反应器可以在有限的空间内进行化学反应，该空间的尺寸在至少一个维度上不超过100nm，并且受到有序结构单元的尺寸的物理限制。
在层状相中，形成Janus纳米片的纳米反应器可以包括在层状相的水层和层状相的有机层(例如，油层)之间的界面。层状相可以包括表面活性剂，如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。层状相可以具有至少100,000个层状单元。因此，层状相可以具有至少100,000个纳米反应器。在操作中，GO纳米片可以被接收到纳米反应器的水层中以迁移到界面。功能剂可以被接收到纳米反应器的有机层中以迁移到界面并且被附着至GO纳米片的一侧以形成Janus GO纳米片。功能剂可以是基于硅烷的化学试剂。在一些实施方式中，不将所形成的Janus GO纳米片从层状相或纳米反应器中分离。具有Janus GO纳米片的层状相可以作为EOR剂进行应用，用于三次采收中地质地层的化学品注入或驱替。
石油生产可以分为至少三个阶段：一次、二次和三次。三次采收也可以称为EOR。一次采油通常限于自然上升到地表或经由人工提升设备如泵采收的烃。二次采收采用水和气体注入，从而将油置换到地表。生产的一次采收和二次采收可能在井中例如留下高达75％的油。一种进一步提高石油产量的方式是通过三次采收或EOR。虽然一般在油田使用EOR更昂贵，但是EOR可以提高来自一个井的产量，例如，达到75％的采收率。同样，EOR可以被标记为三次采收，并且可以是从油田中抽提通常无法以其他方式抽提的原油。例如，与采用一次采收和二次采收的储层油的20％至40％采收率相比，EOR可以抽提储层油的30％至60％或更高。EOR可以涉及热采收(例如，蒸汽驱或火驱)、气体注入(例如，二氧化碳)或化学品注入(例如，聚合物或表面活性剂)。更先进的推测性EOR技术有时称为四次采收。在EOR中，可以改变岩石的物理和化学性质以提高烃的采收率。受EOR影响的储层流体体系的性质可以是化学、生化、密度、混溶性、界面张力(IFT)、表面张力(ST)、粘度和热。二次采收可以涉及水注入或水驱，并且其中之后可以进行EOR。EOR或三次采收可以涉及驱替或水驱，其可以包括化学驱替、聚合物驱替、表面活性剂驱替、纳米驱替如纳米流体驱替或纳米材料(纳米粒子)驱替，或它们的任何组合。本文的实施方案是作为用于涉及纳米驱替如纳米流体(纳米粒子)驱替的EOR的材料的Janus石墨烯纳米片。
图12是一种使用Janus纳米粒子如可以是Janus GO纳米片的Janus纳米片的方法1200。该方法可以是EOR如纳米流体驱替或纳米驱替。EOR可以在具有形成到地质地层中的井眼的井场处进行。地质地层是含烃地层。EOR可以促进从地质地层采收烃。
在方框1202处，该方法包括在井场处接收Janus纳米片。Janus纳米片可以是作为Janus纳米粒子的Janus GO纳米片。Janus纳米片可以被接收到在其中形成Janus纳米片的层状相中。层状相可以包括表面活性剂，该表面活性剂是在表面活性剂驱替中采用的并且与纳米流体驱替相容的EOR剂。Janus纳米片(和层状相)可以被接收到在井场处的表面容器中，或者经由车辆上的容器被接收到井场。
在方框1204处，该方法包括将Janus纳米粒子引入到地质地层中。该方法可以包括通过井眼将Janus纳米片施加到地质地层中。井眼可以是生产井或注入井。可以通过井眼将Janus纳米片(或具有Janus纳米片的层状相)在流体(例如，水)中注入到地质地层中，以接触地质地层中的烃或含烃流体。可以通过井眼将流体中的Janus纳米片泵入到地质地层中。
在方框1206处，该方法包括利用Janus纳米片在地质地层中进行EOR。EOR可以是纳米驱替。Janus纳米片通常是Janus纳米粒子。该方法包括使地质地层中的烃(例如原油)或含烃流体与Janus纳米片接触。
总之，一个实施方案是一种EOR的方法，其包括接收作为Janus GO纳米片的Janus纳米粒子，通过井眼将Janus纳米粒子注入到地质地层中以接触地质地层中的烃，和利用Janus纳米粒子在地质地层中进行纳米驱替。
已经描述了多个实施方式。然而，应当理解，在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下可以进行各种修改。

Claims (34)

1.一种合成Janus材料的方法，所述方法包括：
形成包括多个水层和多个有机层的层状相；
将纳米片掺入到所述层状相中；
将功能剂加入到所述层状相中；和
在所述层状相中将所述功能剂附着至所述纳米片以形成Janus纳米片。
2.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述层状相与将所述纳米片掺入到所述层状相中是同时进行的，并且其中所述有机层包括油层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述层状相包括表面活性剂，其中所述表面活性剂的亲水性头部接触所述水层，并且其中所述表面活性剂的疏水性尾部接触所述有机层。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米片包括亲水性纳米片，其中掺入所述纳米片包括将所述纳米片掺入到所述水层中，并且其中加入所述功能剂包括将所述功能剂加入到所述有机层中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述功能剂包括具有官能团的硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中附着所述功能剂包括在所述水层和有机层的界面处将所述功能剂附着至所述纳米片。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米片包括石墨烯纳米片，并且其中所述Janus纳米片包括Janus石墨烯纳米片。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米片包括氧化石墨烯(GO)纳米片，其中所述Janus纳米片包括Janus GO纳米片，并且其中所述Janus GO纳米片包含Janus纳米粒子。
9.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括在不将所述Janus纳米片从所述层状相中分离的情况下收集具有所述Janus纳米片的层状相用于强化采油(EOR)应用。
10.一种合成Janus材料的方法，所述方法包括：
形成包括表面活性剂、多个水层和多个油层的层状相；
将亲水性纳米片掺入到所述水层中；
将功能剂置入到所述油层中；和
在所述层状相中使所述功能剂附着至所述亲水性纳米片以形成作为Janus纳米粒子的Janus纳米片。
11.根据权利要求10所述的方法，其中形成所述层状相和掺入所述亲水性纳米片包括形成所述纳米片在水中的水悬浮液并且利用所述水悬浮液构建所述层状相，使得随着所述层状相形成，同时将所述亲水性纳米片掺入到所述层状相中的所述水层中。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述层状相的层状单元各自包括相应水层和相应油层，并且其中所述层状单元是将所述功能剂附着至所述亲水性纳米片以形成所述Janus纳米片的相应纳米反应器。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述功能剂包括疏水性分子，并且其中使所述功能剂附着至所述亲水性纳米片包括所述功能剂附着到亲水性纳米片的表面上，从而将该表面转化为疏水性的。
14.根据权利要求10所述的方法，其中亲水性纳米片包括氧化石墨烯(GO)纳米片，并且其中所述Janus纳米片包括Janus GO纳米片。
15.一种合成Janus材料的方法，所述方法包括：
形成包括表面活性剂、多个水层和多个有机层的层状相；
将氧化石墨烯(GO)纳米片掺入到所述水层中；
将功能剂加入到所述有机层中；和
在所述水层和所述有机层的界面处将所述功能剂附着至所述GO纳米片，以形成包括Janus纳米粒子的Janus GO纳米片。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述层状相的层状单元包括水层和有机层，其中所述层状单元包括纳米反应器，并且其中所述层状相包括至少100,000个层状单元。
17.根据权利要求15所述的方法，其中形成Janus GO纳米片的纳米反应器包括在所述层状相的水层和所述层状相的有机层之间的界面，并且其中将所述功能剂附着至所述GO纳米片在所述界面处进行。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述表面活性剂包括用于驱替或化学品注入或两者的强化采油(EOR)剂。
19.根据权利要求15所述的方法，所述方法包括收集具有所述Janus GO纳米片的层状相以作为EOR剂进行应用。
20.根据权利要求19所述的方法，将所收集的具有所述Janus GO纳米片的层状相作为所述EOR剂应用于地质地层。
21.一种纳米反应器，所述纳米反应器包括在层状相的水层和所述层状相的有机层之间的界面，所述纳米反应器由氧化石墨烯(GO)纳米片和功能剂形成Janus GO纳米片。
22.根据权利要求21所述的纳米反应器，其中所述层状相包括至少100,000个层状单元。
23.根据权利要求21所述的纳米反应器，其中所述层状相包括至少100,000个纳米反应器。
24.根据权利要求21所述的纳米反应器，其中所述纳米反应器包括所述水层和所述有机层。
25.根据权利要求21所述的纳米反应器，其中所述有机层包括油层。
26.根据权利要求21所述的纳米反应器，其中所述功能剂包括基于硅烷的化学试剂。
27.根据权利要求21所述的纳米反应器，其中所述层状相包括非离子表面活性剂。
28.根据权利要求21所述的纳米反应器，其中所述层状相包括阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
29.一种使用Janus纳米粒子的方法，所述方法包括：
将所述Janus纳米粒子引入到含烃地层中，使得所述Janus纳米粒子接触含烃流体，其中所述Janus纳米粒子包括Janus氧化石墨烯(GO)纳米片。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述Janus GO纳米片包括疏水性的第一表面和亲水性的第二表面。
31.根据权利要求29所述的方法，其中引入所述Janus纳米粒子包括将在用于形成所述Janus GO纳米片的层状相中的Janus纳米粒子引入到所述含烃地层中。
32.根据权利要求29所述的方法，其中引入所述Janus纳米粒子包括将所述Janus纳米粒子与用于形成所述Janus GO纳米片的表面活性剂一起引入到所述含烃地层中。
33.根据权利要求29所述的方法，所述方法包括进行强化采油(EOR)，所述强化采油(EOR)包括使所述Janus纳米粒子与所述含烃流体接触。
34.根据权利要求29所述的方法，其中引入所述Janus纳米粒子包括通过井眼将所述Janus纳米粒子泵送到所述含烃地层中。
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