CN113903886B - 一种负极片及包括该负极片的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负极片及包括该负极片的锂离子电池，所述负极片包括负极集流体、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层；所述第一负极活性材料层包括第一负极活性材料，所述第二负极活性材料层包括第二负极活性材料，所述第一负极活性材料选自石墨，所述第二负极活性材料选自NiCoPS₃。通过在负极片中引入NiCoPS₃，提高了锂离子电池在大倍率条件下的循环性能，降低负极片的析锂风险，同时在锂化时产生应力较小，从而缓解负极片的体积膨胀，提高锂离子电池的长循环稳定性。

Description

一种负极片及包括该负极片的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极片及包括该负极片的锂离子电池。

背景技术

随着锂离子二次电池的发展，消费者对其充电速度、续航时间、安全性能的需求越来越高。然而，随着充电速度的提高，在大倍率充电情况下，锂离子电池的负极片由于电极电势及电解液浓度的不均匀性，导致负极表面容易出现析锂现象，不仅如此，负极片还容易出现负极活性材料膨胀破碎的现象，这严重影响了锂离子电池的性能。

发明内容

为了改善现有锂离子电池在大倍率充电情况下负极片由于电极电势及电解液浓度的不均匀性导致的负极表面容易出现析锂，以及负极片中负极活性材料膨胀破碎的问题，本发明提供了一种负极片及包括该负极片的锂离子电池。所述负极片组装的锂离子电池在大倍率条件下具有优异的循环性能，同时还可以避免负极片出现析锂。此外，所述负极片在锂化(负极嵌锂过程)时产生的应力较小，从而缓解负极片的体积膨胀，避免负极片中负极活性材料的膨胀破碎，有利于提高锂离子电池的长循环稳定性。

本发明中，所述的“大倍率”是指的2C以上的充电倍率。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种负极片，所述负极片包括负极集流体、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层；所述第一负极活性材料层设置在负极集流体的第一表面，所述第二负极活性材料层设置在第一负极活性材料层表面；

所述第一负极活性材料层包括第一负极活性材料，所述第二负极活性材料层包括第二负极活性材料，所述第一负极活性材料选自石墨，所述第二负极活性材料选自NiCoPS₃。

根据本发明，所述NiCoPS₃为双金属三元材料。

根据本发明，所述NiCoPS₃包括NiPS₃相和CoPS₃相，优选地，所述NiCoPS₃由NiPS₃相和CoPS₃相组成。

根据本发明，所述NiCoPS₃中，NiPS₃相和CoPS₃相的摩尔比为(1～3):1，例如为1:1、2:1或3:1。

根据本发明，所述NiCoPS₃具有中空纳米立方体结构。

根据本发明，所述NiCoPS₃可以采用如下方法制备得到：

1)将Ni(NO₃)₂·6H₂O和ZIF-67纳米立方体混合，在乙醇溶液中进行刻蚀；

2)在步骤1)的刻蚀后的ZIF-67纳米立方体表面沉积NiCo层状双氢氧化物；

3)将步骤2)的表面沉积NiCo层状双氢氧化物的ZIF-67纳米立方体与多巴胺盐酸盐混合，制备得到表层包覆聚多巴胺(PDA)层的NiCo-LDH空心立方体；

4)H₂/N₂气氛中进行退火处理，制备得到NiCo中空纳米立方体；

5)对退火处理后的NiCo中空纳米立方体进行磷化和硫化处理，制备得到所述NiCoPS₃。

根据本发明，所述退火的温度为400～600℃，所述退火的时间为1～4小时。

示例性地，所述NiCoPS₃可以采用如下方法制备得到：

在乙醇溶液中用Ni(NO₃)₂·6H₂O刻蚀ZIF-67纳米立方体，同时在剩余的ZIF-67纳米立方体表面上再沉淀NiCo层状双氢氧化物(NiCo-LDH)，随后，在多巴胺盐酸盐中搅拌至ZIF-67被完全去除，并通过多巴胺的自聚合形成均匀覆盖在NiCo-LDH中空纳米立方体上的聚多巴胺(PDA)层。在H₂/N₂气氛中500℃下退火2个小时。最后，通过同步磷化和硫化获得NiCoPS₃中空纳米立方体。

本发明的研究过程中，通过电化学理论计算发现，在负极片中靠近隔膜表面的活性材料层的电位更低，析锂风险更大，进而影响锂离子电池的整体膨胀率。基于此提出了本发明的方案，其中，所述双金属三元材料NiCoPS₃中的两相(NiPS₃相和CoPS₃相)界面相互作用，降低了Li离子的扩散势垒，并诱导NiCoPS₃中的原子产生电荷极化赋予负极片优异的倍率性能，且在锂化时产生应力较小，从而缓解负极片的体积膨胀，避免负极片中负极活性材料的膨胀破碎，提高锂离子电池的长循环稳定性。

根据本发明，所述第一负极活性材料的中值粒径Dv¹ ₅₀满足：1μm≤Dv¹ ₅₀≤50μm，优选满足：5μm≤Dv¹ ₅₀≤25μm；例如所述第一负极活性材料的中值粒径Dv¹ ₅₀为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或50μm。

根据本发明，所述第二负极活性材料的中值粒径Dv² ₅₀满足：100nm≤Dv² ₅₀≤500nm；例如所述第二负极活性材料的中值粒径Dv² ₅₀为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm。

根据本发明，所述第一负极活性材料的中值粒径Dv¹ ₅₀和所述第二负极活性材料的中值粒径Dv² ₅₀的比值满足：10≤Dv¹ ₅₀/Dv² ₅₀≤200，例如所述第一负极活性材料的中值粒径Dv¹ ₅₀和所述第二负极活性材料的中值粒径Dv² ₅₀的比值为10、20、30、40、50、75、80、90、100、120、150、180或200，当Dv¹ ₅₀/Dv² ₅₀<10时，表明第二负极活性材料的粒径太大，此时第二负极活性材料本身的导电性能下降，倍率性能变差，当Dv¹ ₅₀/Dv² ₅₀>200时，表明第二负极活性材料的粒径太小，此时第二负极活性材料表面副反应增多，电芯循环容量保持率变低。

根据本发明，所述第一负极活性材料层的厚度L¹为10～200μm，如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm。

根据本发明，所述第一负极活性材料层的厚度L¹和所述第二负极活性材料层的厚度L²的比值L²/L¹满足：0.05≤L²/L¹≤0.15，例如所述第一负极活性材料层的厚度L¹和所述第二负极活性材料层的厚度L²的比值L²/L¹为0.05、0.1或0.15，当L²/L¹<0.05时，表明第二负极活性材料层的厚度太小，不足以提升整个极片的倍率性能，当L²/L¹>0.15时，表明第二负极活性材料的厚度太大，此时第二负极活性材料表面副反应增多，电芯循环容量保持率变低。

根据本发明，所述负极集流体选自铜箔。

根据本发明，所述负极集流体的厚度为6μm～12μm。

根据本发明，所述第一负极活性材料层还设置在负极集流体的与第一表面相对的第二表面，所述第二负极活性材料层设置在该第一负极活性材料层表面。

根据本发明，所述第一负极活性材料层还包括第一导电剂和第一粘结剂。

根据本发明，所述第二负极活性材料层还包括第二导电剂和第二粘结剂。

根据本发明，所述第一负极活性材料层包括如下质量分数的各组分：90～99.2wt％的第一负极活性材料，0.2～4wt％的第一导电剂，0.6～6wt％的第一粘结剂。

根据本发明，所述第二负极活性材料层包括如下质量分数的各组分：90～99.2wt％的第二负极活性材料，0.2～4wt％的第二导电剂，0.6～6wt％的第二粘结剂。

根据本发明，所述第一负极活性材料选自人造石墨和/或天然石墨。

根据本发明，所述第一导电剂和第二导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、导电纤维中的一种或多种。

根据本发明，所述第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同，彼此独立地选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯乳胶、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的一种或多种。

本发明还提供上述负极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配制形成第一负极活性材料层的浆料和形成第二负极活性材料层的浆料；

2)使用双层涂布机，将形成第一负极活性材料层的浆料和形成第二负极活性材料层的浆料涂覆在负极集流体的第一表面，制备得到所述负极片。

根据本发明，步骤1)中，所述形成第一负极活性材料层的浆料和形成第二负极活性材料层的浆料的固含量为40wt％～50wt％。

根据本发明，步骤2)中，将形成第一负极活性材料层的浆料和形成第二负极活性材料层的浆料涂覆在负极集流体的与第一表面相对的第二表面，制备得到所述负极片。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极片。

根据本发明，所述锂离子电池还包括正极片、隔膜和电解液。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种负极片及包括该负极片的锂离子电池，所述负极片包括负极集流体、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层；所述第一负极活性材料层包括第一负极活性材料，所述第二负极活性材料层包括第二负极活性材料，所述第一负极活性材料选自石墨，所述第二负极活性材料选自NiCoPS₃。通过在负极片中引入NiCoPS₃，提高了锂离子电池在大倍率条件下的循环性能，降低负极片的析锂风险，同时在锂化时产生应力较小，从而缓解负极片的体积膨胀，提高锂离子电池的长循环稳定性。

附图说明

图1为本发明的一个优选方案所述的负极片结构示意图。

附图标记：1为负极集流体；2为第一负极活性材料层；3为第二负极活性材料层。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。

下述实施例和对比例中所使用的NiCoPS₃材料是通过如下方法制备得到的：

在乙醇溶液中用Ni(NO₃)₂·6H₂O刻蚀ZIF-67纳米立方体，同时在剩余的ZIF-67纳米立方体表面上再沉淀NiCo层状双氢氧化物(NiCo-LDH)，随后，在多巴胺盐酸盐中搅拌至ZIF-67被完全去除，并通过多巴胺的自聚合形成均匀覆盖在NiCo-LDH空心立方体上的聚多巴胺(PDA)层。在H₂/N₂气氛中500℃下退火2小时。将化学计量比的硫、红磷和NiCo纳米立方体均匀研磨并转移到石英管中密封。然后将密封的石英管在马弗炉中加热至360℃停留15分钟，获得具有中空纳米立方体结构的NiCoPS₃，所述NiCoPS₃由NiPS₃相和CoPS₃相组成，且NiPS₃相和CoPS₃相的摩尔比为2:1。

实施例1

(1)以粒径Dv¹ ₅₀为15μm的人造石墨作为第一负极活性材料制备负极浆料1：将人造石墨、导电剂SP、粘结剂SBR按照96.8:1.2:2的质量比混合，分散于水中搅拌均匀制成负极浆料1，浆料的粘度为2000～5000mPa·s，固含量为40～50wt％。

(2)以粒径Dv² ₅₀为200nm的NiCoPS₃材料作为第二负极活性材料制备负极浆料2：将NiCoPS₃、导电剂SP、粘结剂SBR按照96.8:1.2:2的质量比混合，分散于水中搅拌均匀制成负极浆料2，浆料的粘度为2000～5000mPa·s，固含量为40～50wt％。

(3)将以上通过(1)和(2)制备的负极浆料同时涂覆在负极集流体上，其中，负极浆料2承载在负极浆料1上，负极浆料1承载在负极集流体上，以同样的方式完成负极集流体两侧的涂覆工作。经过涂覆、干燥、辊压完成后的负极片单面总厚度为55μm，其中，第一负极活性材料层的厚度为50μm，第二负极活性材料层的厚度为5μm。

(4)将正极活性材料(钴酸锂)，导电剂(导电炭黑)，粘结剂(PVDF)按照质量比96:2.5:1.5混合，分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，均匀涂布在正极集流体铝箔的两侧表面上，100～150℃烘烤4～8h，制成正极片。

(5)将以上得到的正、负极片辊压、模切分切后，通过卷绕组装成卷芯，短路测试合格后以铝塑膜封装，入烤箱烘烤除去水分致达到注液所需的水分标准后注入电解液，经过24-48h陈化后以热压化成的工艺完成首次充电得到活化后的锂离子电池。

实施例2～11

其他操作同实施例1，区别仅在于第一负极活性材料和第二负极活性材料的粒径不同，和/或，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的厚度不同，具体如表1所示。

对比例1

(1)以粒径Dv¹ ₅₀为15μm的人造石墨作为第一负极活性材料制备负极浆料1：将人造石墨、导电剂SP、粘结剂SBR按照96.8:1.2:2的质量比混合，分散于水中搅拌均匀制成负极浆料1，浆料的粘度为2000～5000mPa·s，固含量为40～50wt％。

(2)将以上通过(1)制备的负极浆料1涂覆在负极集流体上，其中，负极浆料1承载在负极集流体上，以同样的方式完成负极集流体两侧的涂覆工作。经过涂覆、干燥、辊压完成后的负极片单面总厚度为55μm，即，第一负极活性材料层的厚度为55μm。

(3)将正极活性材料(钴酸锂)，导电剂(导电炭黑)，粘结剂(PVDF)按照质量比96.5％：2.5％：1.5％混合，分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，均匀涂布在正极集流体铝箔的两侧表面上，100-150℃烘烤4-8h，制成正极片。

(4)将以上得到的正、负极片辊压、模切分切后，通过卷绕组装成卷芯，短路测试合格后以铝塑膜封装，入烤箱烘烤除去水分致达到注液所需的水分标准后注入电解液，经过24-48h陈化后以热压化成的工艺完成首次充电得到活化后的锂离子电池。

对比例2～3

其他操作同对比例1，区别仅在于第一负极活性材料的粒径不同，具体如表1所示。

对比例4

(1)以粒径Dv² ₅₀为200nm的NiCoPS₃材料作为第二负极活性材料制备负极浆料2：将NiCoPS₃、导电剂SP、粘结剂SBR按照96.8:1.2:2的质量比混合，分散于水中搅拌均匀制成负极浆料2，浆料的粘度为2000～5000mPa·s，固含量为40～50wt％。

(2)将以上通过(1)制备的负极浆料2涂覆在负极集流体两侧表面。经过涂覆、干燥、辊压完成后的负极片单面总厚度为55μm，即，第二负极活性材料层的厚度为55μm。

(3)将正极活性材料(钴酸锂)，导电剂(导电炭黑)，粘结剂(PVDF)按照质量比96.5％：2.5％：1.5％混合，分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成浆料，均匀涂布在正极集流体铝箔的两侧表面上，100-150℃烘烤4-8h，制成正极片。

(4)将以上得到的正、负极片辊压、模切分切后，通过卷绕组装成卷芯，短路测试合格后以铝塑膜封装，入烤箱烘烤除去水分致达到注液所需的水分标准后注入电解液，经过24-48h陈化后以热压化成的工艺完成首次充电得到活化后的锂离子电池。

性能测试：

以上实施例及对比例制备的锂离子电池以0.5C充满电，0.5C放电的能量E与锂离子电池体积V的比值为能量密度ED，单位为Wh·L^-1。

以上实施例及对比例制备的锂离子电池以3C倍率充电，1C倍率放电进行循环700周的容量保持率测试，解剖充放电700次后的锂离子电池，查看负极片中负极活性材料的膨胀破碎情况。

以上实施例及对比例制备的锂离子电池以5C倍率充电，0.5C倍率放电进行循环20周后解剖锂离子电池查看析锂情况。

表1实施例和对比例的锂离子电池的组成和性能测试结果

从表1中可以看出，本发明制备的锂离子电池相对于对比例1～3的锂离子电池而言，解决了锂离子电池析锂、循环容量保持率及能量密度提升的问题；相对于对比例4的锂离子电池而言，在保证不析锂的前提下显著提升了锂离子电池的能量密度。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极片，所述负极片包括负极集流体、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层；所述第一负极活性材料层设置在负极集流体的第一表面，所述第二负极活性材料层设置在第一负极活性材料层表面；

所述第一负极活性材料层的厚度L¹和所述第二负极活性材料层的厚度L²的比值满足：0.05≤L²/L¹≤0.15；

所述第一负极活性材料层包括第一负极活性材料，所述第二负极活性材料层包括第二负极活性材料，所述第一负极活性材料选自石墨，所述第二负极活性材料选自NiCoPS₃。

2.根据权利要求1所述的负极片，其中，所述NiCoPS₃为双金属三元材料，

和/或，所述NiCoPS₃具有中空纳米立方体结构；

和/或，所述NiCoPS₃包括NiPS₃相和CoPS₃相；

所述NiCoPS₃中，NiPS₃相和CoPS₃相的摩尔比为(1～3):1。

3.根据权利要求1所述的负极片，其中，所述第一负极活性材料的中值粒径Dv¹ ₅₀满足：1μm≤Dv¹ ₅₀≤50μm；和/或，

所述第二负极活性材料的中值粒径Dv² ₅₀满足：100nm≤Dv² ₅₀≤500nm。

4.根据权利要求3所述的负极片，其中，所述第一负极活性材料的中值粒径Dv¹ ₅₀和所述第二负极活性材料的中值粒径Dv² ₅₀的比值满足：10≤Dv¹ ₅₀/Dv² ₅₀≤200。

5.根据权利要求1-4任一项所述的负极片，其中，所述第一负极活性材料层的厚度L¹为10～200μm。

6.根据权利要求1-4任一项所述的负极片，其中，所述第一负极活性材料层还设置在负极集流体的与第一表面相对的第二表面，所述第二负极活性材料层设置在该第一负极活性材料层表面。

7.根据权利要求1-4任一项所述的负极片，其中，所述第一负极活性材料层还包括第一导电剂和第一粘结剂；和/或，

所述第二负极活性材料层还包括第二导电剂和第二粘结剂。

8.根据权利要求7所述的负极片，其中，所述第一负极活性材料层包括如下质量分数的各组分：90～99.2wt％的第一负极活性材料，0.2～4wt％的第一导电剂，0.6～6wt％的第一粘结剂；和/或，

所述第二负极活性材料层包括如下质量分数的各组分：90～99.2wt％的第二负极活性材料，0.2～4wt％的第二导电剂，0.6～6wt％的第二粘结剂。

9.根据权利要求1-4任一项所述的负极片，其中，所述第一负极活性材料选自人造石墨和/或天然石墨。

10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-9任一项所述的负极片。

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