CN113896887B - 一种含腈基的环氧树脂增韧剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含腈基的环氧树脂增韧剂的制备方法，所述的制备方法通过以下步骤实现的：步骤一：按重量份，称取40‑60份脂肪二胺、30‑50份丙烯腈，分别在室温和60‑80℃下搅拌反应1‑2小时，得到丙烯腈改性的脂肪胺；步骤二：按重量份，称取40‑50份丙烯腈改性的脂肪胺与35‑50份1，6己二醇二丙烯酸酯，分别在室温和60‑80℃下搅拌反应1‑2小时，即得一种含腈基的环氧树脂增韧剂。本发明的制备方法基于加成反应聚合，反应过程具有无溶剂、产率高、无后续处理、自催化、不引入其他杂质等优点，制备的增韧剂粘度低，增韧环氧树脂性能优异。
Description
技术领域
本发明属于合成树脂技术领域，具体涉及一种含氰基的环氧树脂增韧剂的制备方法。
背景技术
常见含腈基的环氧树脂增韧剂是低分子量的液体丁腈橡胶，其端基种类主要有羧基、氨基、羟基、乙烯基等。增韧环氧树脂后，丁腈橡胶以颗粒状分布在环氧连续相中，类似“海岛”结构，可有效解决环氧胶脆性大、不耐冲击性能等问题。为改善液体丁腈橡胶与环氧树脂相互作用，提高增韧效果，可采用调整丁腈橡胶中腈基含量、采取与环氧树脂预聚或引入其他活性基团等方法。
在现有技术中，液体丁腈橡胶一般以丁二烯和丙烯腈为单体进行自由基聚合而成，或对液体丁腈橡胶的官能团进一步进行转化反应而制备。发明专利申请CN1978476A公开了一种液体丁腈橡胶的制备方法，以丁二烯和丙烯腈为单体、过硫化物为引发剂，自由基聚合得到丁腈聚合物乳液，经凝聚剂凝絮、沉降、分离、洗涤、干燥等多个步骤，最后得到分子量为400-12000、结合丙烯腈含量为0.8-40％的液体丁腈橡胶。发明专利CN106085325B公开了一种叔胺改性液体丁腈橡胶增韧的环氧粘合剂，其中叔胺改性液体丁腈橡胶是由液体端羟基丁腈橡胶在有机锡催化和氮气保护下，与异佛尔酮二异氰酸酯24-48反应小时后，再加入3-二甲基氨基-1-丙醇，继续反应24-48小时制成，该方法通过端基转化反应，引入了叔胺基团，增韧剂具有催化固化环氧基团的作用。
现有含腈基的液体丁腈橡胶制备技术，基体树脂在由丙烯腈与其他单体在溶液或乳液中进行自由基聚合得到，聚合条件控制严格，反应后需除去引发剂、过硫化物、乳化剂、电解质等各种助剂，后处理手续复杂繁琐；制备的液体丁腈橡胶一般为线性分子结构，分子间相互作用力大，虽然分子量只有数千，但粘度高达数万厘泊，如丙烯腈含量为18％的端羧基丁腈粘度达到135000厘泊@27℃，丙烯腈含量为18％的端氨基丁腈粘度达到200000厘泊@27℃，这对增韧环氧树脂的成型使用工艺带来较大困难，如另加入各种稀释剂，则会带来材料性能下降、环境污染等不利因素。
发明内容
为了解决现有含腈基的液体丁腈橡胶的制备方法不足，本发明提供了一种含腈基的环氧树脂增韧剂的制备方法。
一种含腈基的环氧树脂增韧剂的制备方法，通过以下技术方案实现：步骤一：按重量份，分别称取40-60份脂肪二胺、30-50份丙烯腈，然后将丙烯腈滴加到装有脂肪二胺的容器中，在室温下搅拌反应1-2小时，接着在60-80℃搅拌反应1-2小时，得到丙烯腈改性的脂肪胺；其中所述的脂肪二胺为己二胺、2-甲基-1，5戊二胺或异佛尔酮二胺中的1种，控制脂肪二胺与丙烯腈的摩尔比为1∶2；步骤二：按重量份，称取40-50份丙烯腈改性的脂肪胺与35-50份1，6己二醇二丙烯酸酯，在室温下搅拌反应1-2小时，接着在60-80℃搅拌反应1-2小时，得到一种含腈基的环氧树脂增韧剂，产物含腈基的环氧树脂增韧剂在23℃时的粘度为100-1000厘泊。
发明原理：本发明基于加成聚合反应实现，首先由脂肪二胺与丙烯腈按摩尔比为1：2进行反应，每摩尔的脂肪二胺分子有4摩尔活泼氢，与2摩尔的丙烯腈反应后，得到的丙烯腈改性的脂肪胺还有2个活泼氢，可与后续加入的二丙烯酸酯继续进行加成反应，最后聚合成一定分子量的液体树脂，通过控制丙烯腈改性的脂肪胺和二丙烯酸酯化合物的投料比，可控制合成的环氧增韧剂分子量和粘度。
本发明有益效果：(1)制备方法简单：制备过程具有无溶剂、产率高、无后续处理、自催化等特点，制成的环氧增韧剂中不引入其他杂质、纯度高。(2)增韧剂粘度低：通过脂肪胺与丙烯酸酯基团加成聚合反应后，含丙烯腈的大体积的烷基分子形成支链分布在主链两侧，这种支链化的分子结构，有利于降低分子间作用，从而降低增韧剂粘度。(3)脂肪二胺与丙烯酸酯和丙烯腈加成反应后，形成了含叔胺的分子结构，叔胺与环氧树脂中的环氧官能团催化开环反应，由此加强了增韧剂与极性环氧树脂相互作用和相容性，提高了增韧效果。(4)通过本发明制备的含腈基的环氧增韧剂，可为液体成型环氧粘合剂提供需要的低粘度增韧方案，大幅度提高环氧粘合剂的断裂伸长率。
具体实施方式
实施例1
一种含腈基的环氧树脂增韧剂的制备方法，通过以下技术方案实现：步骤一：按重量份，分别称取50份2-甲基-1，5戊二胺、45.7份丙烯腈，然后将丙烯腈滴加到装有2-甲基-1，5戊二胺的容器中，在室温下搅拌反应1小时，接着在80℃搅拌反应2小时，得到丙烯腈改性的脂肪胺；步骤二：按重量份，称取45份丙烯腈改性的脂肪胺与46份1，6己二醇二丙烯酸酯，在室温下搅拌反应1小时，接着在80℃搅拌反应2小时，得到一种含腈基的环氧树脂增韧剂。
制备的环氧树脂增韧剂在23℃时的粘度为110厘泊。
实施例2
一种含腈基的环氧树脂增韧剂的制备方法，通过以下技术方案实现：步骤一：按重量份，分别称取60份异佛尔酮二胺、37.38份丙烯腈，然后将丙烯腈滴加到装有异佛尔酮二胺的容器中，在室温下搅拌反应2小时，接着在80℃搅拌反应2小时，得到丙烯腈改性的脂肪胺；步骤二：按重量份，称取45份丙烯腈改性的脂肪胺与36.8份1，6己二醇二丙烯酸酯，在室温下搅拌反应2小时，接着在80℃搅拌反应2小时，得到一种含腈基的环氧树脂增韧剂。
制备的环氧树脂增韧剂在23℃时的粘度为139厘泊。
性能测试结果
按照以下配方配制环氧粘合剂：
空白例：100重量份双酚A环氧树脂+50重量份的651聚酰胺固化剂。
应用例1：100重量份双酚A环氧树脂+50重量份651聚酰胺固化剂+50重量份的实施例1的含腈基的环氧树脂增韧剂。
应用例2：100重量份双酚A环氧树脂+50重量份651聚酰胺固化剂+50重量份的实施例2的含腈基的环氧树脂增韧剂。
主要性能结果见表，从表中看出：与空白例相比，以50重量份的实施例1和2含腈基的环氧树脂增韧剂改性后，环氧粘合剂的断裂伸长率分别提高了120％和280％、粘度下降了约70％、吸水率降低约48％，说明本方法制备的含腈基的环氧树脂增韧剂改性效果良好，粘度下降明显，耐水性提高。
表环氧粘合剂的性能
注：环氧粘合剂的固化条件：50℃ 6h+80℃ 1h。
Claims (1)
1.一种含腈基的环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于含腈基的环氧树脂增韧剂的制备方法是通过以下步骤实现的：
步骤一：按重量份，分别称取40-60份脂肪二胺、30-50份丙烯腈，然后将丙烯腈滴加到装有脂肪二胺的容器中，在室温下搅拌反应1-2小时，接着在60-80℃搅拌反应1-2小时，得到丙烯腈改性的脂肪胺；其中所述的脂肪二胺为己二胺、2-甲基-1，5戊二胺或异佛尔酮二胺中的1种，控制脂肪二胺与丙烯腈的摩尔比为1∶2；
步骤二：按重量份，称取40-50份丙烯腈改性的脂肪胺与35-50份1，6己二醇二丙烯酸酯，在室温下搅拌反应1-2小时，接着在60-80℃搅拌反应1-2小时，得到一种含腈基的环氧树脂增韧剂，产物环氧树脂增韧剂在23℃时的粘度为100-1000厘泊。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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