CN113896827A - 一种丙烯酸酯微乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸酯微乳液及其制备方法，应用于多彩涂料，包括以下重量份数的组分：去离子水100份、复合乳化剂2‑8份、甲基丙烯酸甲酯20‑50份、丙烯酸异辛酯20‑60份、甲基丙烯酸丁酯20‑50份、酸类单体2‑8份、胺类单体、交联单体1‑3份、引发剂0.1‑0.5份和pH调节剂1‑2份。本发明的制备的丙烯酸酯微乳液，具有较好的粒子韧性和高剪切稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及建筑多彩涂料的技术领域，具体地说，涉及一种丙烯酸酯微乳液及其制备方法。
背景技术
多彩涂料作为一种仿花岗岩涂料，质轻且施工方便，解决了花岗岩自重大，施工困难等缺陷，同时多彩涂料还具有耐水洗、耐脏、耐磨性强、耐酸碱性强等特点。因此被广泛应用于涂在水泥、石面、砖、木、金属等表面作为装饰。
由于多彩漆是多种粒子混合共存的非单色产品，因此它的制作周期长，方法精密复杂，在制作过程中时常出现各种各样的问题，无法保证产品批次稳定性，使产品的质量受到很大影响。
目前市面上的多彩涂料粒子韧性不足，高剪切稳定性差，喷涂后彩点易破碎、同时也难以进行大规模生产，而这主要与多彩涂料中的原料丙烯酸酯乳液有关。
因此，急需一款粒子韧性好、高剪切稳定性好的多彩涂料用丙烯酸酯乳液。
发明内容
本公开旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。
为此，在本公开的第一方面，提供了一种丙烯酸酯微乳液的制备方法，包括：
a.制备引发剂溶液：常温常压下，取引发剂总量的20-40％和去离子水总量的3％进行混合，形成引发剂溶液A；取去离子水总量的7％与余量引发剂进行混合，形成引发剂溶液B，备用；
b.制备预乳化液：取去离子水总量的30-40％、复合乳化剂总量的70-80％、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、酸类单体、胺类单体、交联单体混合于高压均化器中，进行预乳化，并持续均化40min，制得所述预乳化液；
c.制备种子乳液：常温常压下向反应釜中加入余量的去离子水、余量的复合乳化剂，搅拌均匀并将釜内温度升温大于等于78℃，然后向所述反应釜内加入预乳化液总量的5-10％，同时加入引发剂溶液A，控制温度在80-86℃并保持30min，制得所述种子乳液；
d.向步骤c的反应釜内匀速滴加余量的预乳化液，同时向所述反应釜内匀速滴加引发剂溶液B，滴加时间为2-3h；
e.在步骤d滴加完成后，控制反应釜内温度处于80-86℃，并保温1-2h；
f.将步骤e中的反应釜降温至小于等于40℃，向所述反应釜中加入pH调节剂，调节pH至7-9，搅拌30min，过滤出料，制备得到应用于多彩涂料的丙烯酸酯微乳液。
进一步地，所述复合乳化剂包括阴离子乳化剂和非离子乳化剂，所述阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1：1～3。
进一步地，所述阴离子乳化剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、磺基琥珀酸乙氧基醚月桂基单酯二钠盐、烯丙基醚羟丙基磺酸钠中的一种或上述成分以任意比例混合。
进一步地，所述非离子乳化剂为异构十三醇聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或上述成分以任意比例混合。
进一步地，所述酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或上述成分以任意比例混合。
进一步地，所述胺类单体为二乙基苯胺、二乙基羟胺、甲基二乙醇胺中的一种或上述成分以任意比例混合。
进一步地，所述交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或上述成分以任意比例混合。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或上述成分以任意比例混合。
进一步地，所述pH调节剂为氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或上述成分以任意比例混合。
在本公开的第二方面，提出了一种丙烯酸酯微乳液，所述丙烯酸酯微乳液根据上述所述的制备方法制得。
由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：
1、本发明的制备的丙烯酸酯微乳液，采用特殊的微乳液聚合工艺。微乳液聚合工艺与传统聚合工艺相比，制得的微乳液粒径更小，具有更优异的渗透性和润湿性，能明显提高涂料对基材的附着；微乳液的乳胶粒表面的表面活性剂分子密度明显高于普通乳液，使得乳胶粒子在高剪切作用下难以破坏，提高了多彩涂料粒子的韧性和高剪切作用下的稳定性。
2、本发明的制备的丙烯酸酯微乳液中，使用了胺类单体。胺类单体能调节乳化剂中的亲水亲油性质和/或极性胺，使分散相达到分子水平分散，加入连续相物料后得到微细乳液粒子；所述胺类单体是制备热力学稳定的微乳液的关键。
3、本发明的制备的丙烯酸酯微乳液中，使用了大量的多官能度交联单体(甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)。多官能度交联单体形成的高交联度的交联网络保证微乳液的微小乳胶粒子在高剪切作用下能保持稳定的结构而不被破坏，从而提高多彩涂料粒子的韧性和高剪切作用下的稳定性；所述多官能度单体通常是指含有2个或2个以上的光活性基团的化合物,具有固化速度快、挥发性低、可以赋予固化膜交联结构等优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
另外，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本公开中所述的常温常压通常指在一般的试验环境下，例如，温度：24℃、 25℃或26℃；气压：1标准大气压±20％，1标准大气压＝1.01×10^5N/㎡ (100kPa＝0.1MPa)。
本公开制备的丙烯酸酯微乳液，通常应用于多彩涂料。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合表1对各个实施例进行详细说明，但并不因此把本发明限制在所述实施例范围内。
表1(成分单位为质量份数)
实施例1
在一些实施例中，所述丙烯酸酯微乳液包括去离子水、复合乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、酸类单体、胺类单体、交联单体、引发剂、pH调节剂，上述组分按质量份数算可以为：去离子水100 份、十二烷基二苯醚二磺酸钠2份、异构十三醇聚氧乙烯醚3份、甲基丙烯酸甲酯32份、丙烯酸异辛酯26份、甲基丙烯酸丁酯9.3份、丙烯酸1.2份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、二乙基苯胺0.05份、过硫酸钾0.2份和氨水0.8份。
具体地，所述丙烯酸酯微乳液可通过如下方法进行制备：
a.引发剂溶液的制备：常温常压下，取上述配方中，引发剂总量的20％和去离子水总量的3％，并进行混合，形成引发剂溶液A，然后将余量引发剂溶于去离子水总量的7％中，形成引发剂溶液B，备用。
b.预乳化液的制备：取去离子水总量的40％、复合乳化剂总量的80％、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、酸类单体、胺类单体、交联单体混合于高压均化器中进行预乳化，持续均化40min，制备成均匀的预乳化液。
c.种子乳液的制备：常温常压下向反应釜中加入余量的去离子水、余量的复合乳化剂，搅拌均匀并升温至釜内温度达到80℃左右，然后向反应釜内加入预乳化液总量的7％，同时加入引发剂溶液A，控制温度在80℃左右并保持 30min，制得种子乳液。
d.向步骤c的反应釜内匀速滴加余量的预乳化液，同时向反应釜内匀速滴加引发剂溶液B，滴加时间为3h。
e.在步骤d滴加完成后控制反应釜内温度处于80℃左右，保温1h。
f.把步骤e中的反应釜降温至40℃，向反应釜中加入pH调节剂，调节pH至 8，搅拌30min，过滤出料，制备得到应用于多彩涂料的丙烯酸酯微乳液。
实施例2
在一些实施例中，丙烯酸酯微乳液包括去离子水、复合乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、酸类单体、胺类单体、交联单体、引发剂、pH调节剂，上述组分按质量份数算可以为：去离子水100份、磺基琥珀酸乙氧基醚月桂基单酯二钠盐2份、烷基聚氧乙烯醚3份、甲基丙烯酸甲酯32.5份、丙烯酸异辛酯26份、甲基丙烯酸丁酯8.8份、丙烯酸1份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、二乙基苯胺0.05份、过硫酸钾0.2份和氨水0.8份。
具体地，所述丙烯酸酯微乳液可通过如下方法进行制备：
a.引发剂溶液的制备：常温常压下，取上述配方中，引发剂总量的20％和去离子水总量的3％，并进行混合，形成引发剂溶液A，然后将余量引发剂溶于去离子水总量的7％中，形成引发剂溶液B，备用。
b.预乳化液的制备：取去离子水总量的40％、复合乳化剂总量的80％、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、酸类单体、胺类单体、交联单体混合于高压均化器中进行预乳化，持续均化40min，制备成均匀的预乳化液。
c.种子乳液的制备：常温常压下向反应釜中加入余量的去离子水、余量的复合乳化剂，搅拌均匀并升温至釜内温度达到84℃左右，然后向反应釜内加入预乳化液总量的7％，同时加入引发剂溶液A，控制温度在84℃左右并保持 30min，制得种子乳液。
d.向步骤c的反应釜内匀速滴加余量的预乳化液，同时向反应釜内匀速滴加引发剂溶液B，滴加时间为3h。
e.在步骤d滴加完成后控制反应釜内温度处于84℃左右，保温1h。
f.把步骤e中的反应釜降温至40℃，向反应釜中加入pH调节剂，调节pH 至8，搅拌30min，过滤出料，制备得到应用于多彩涂料的丙烯酸酯微乳液。
实施例3
在一些实施例中，丙烯酸酯微乳液包括，去离子水、复合乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、酸类单体、胺类单体、交联单体、引发剂、pH调节剂，上述组分按质量份数算分别是：去离子水100份、十二烷基二苯醚二磺酸钠1份、烯丙基醚羟丙基磺酸钠1份、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚3份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸异辛酯28份、甲基丙烯酸丁酯9.3份、甲基丙烯酸1.5份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.2份、二乙基羟胺0.03份、过硫酸铵0.2份、氨水0.8份。
具体地，所述丙烯酸酯微乳液可通过如下方法进行制备：
a.引发剂溶液的制备：常温常压下，取上述配方中，引发剂总量的20％和去离子水总量的3％，并进行混合，形成引发剂溶液A，然后将余量引发剂溶于去离子水总量的7％中，形成引发剂溶液B，备用。
b.预乳化液的制备：取去离子水总量的40％、复合乳化剂总量的75％、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、酸类单体、胺类单体、交联单体混合于高压均化器中进行预乳化，持续均化40min，制备成均匀的预乳化液。
c.种子乳液的制备：常温常压下向反应釜中加入余量的去离子水、余量的复合乳化剂，搅拌均匀并升温至釜内温度达到80℃左右，然后向反应釜内加入预乳化液总量的7％，同时加入引发剂溶液A，控制温度在80℃左右并保持 30min，制得种子乳液。
d.向步骤c的反应釜内匀速滴加余量的预乳化液，同时向反应釜内匀速滴加引发剂溶液B，滴加时间为3h。
e.在步骤d滴加完成后控制反应釜内温度处于80℃左右，保温1h。
f.把步骤e中的反应釜降温至40℃左右，向反应釜中加入pH调节剂，调节pH至8，搅拌30min，过滤出料，制备得到应用于多彩涂料的丙烯酸酯微乳液。
实施例4
在一些实施例中，丙烯酸酯微乳液包括，去离子水、复合乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、酸类单体、胺类单体、交联单体、引发剂、pH调节剂，上述组分按质量份数算分别是：去离子水100份、十二烷基二苯醚二磺酸钠1份、磺基琥珀酸乙氧基醚月桂基单酯二钠盐1份、异构十三醇聚氧乙烯醚1.5份、烷基聚氧乙烯醚1.5份、甲基丙烯酸甲酯30 份、丙烯酸异辛酯28份、甲基丙烯酸丁酯9.3份、甲基丙烯酸1.5份、乙二醇二甲基丙烯酸酯1.6份、乙烯基三甲氧基硅烷1份、二乙基羟胺0.03份、过硫酸铵0.2份、氨水0.8份。
具体地，所述丙烯酸酯微乳液可通过如下方法进行制备：
a.引发剂溶液的制备：常温常压下，取上述配方中，引发剂总量的30％和去离子水总量的3％，并进行混合，形成引发剂溶液A，然后将余量引发剂溶于去离子水总量的7％中，形成引发剂溶液B，备用。
b.预乳化液的制备：取去离子水总量的40％、复合乳化剂总量的80％、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、酸类单体、胺类单体、交联单体混合于高压均化器中进行预乳化，持续均化40min，制备成均匀的预乳化液。
c.种子乳液的制备：常温常压下向反应釜中加入余量的去离子水、余量的复合乳化剂，搅拌均匀并升温至釜内温度达到82℃左右，然后向反应釜内加入预乳化液总量的7％，同时加入引发剂溶液A，控制温度在82℃左右并保持 30min，制得种子乳液。
d.向步骤c的反应釜内匀速滴加余量的预乳化液，同时向反应釜内匀速滴加引发剂溶液B，滴加时间为3h。
e.在步骤d滴加完成后控制反应釜内温度处于82℃左右，保温1h。
f.把步骤e中的反应釜降温至40℃左右，向反应釜中加入pH调节剂，调节pH至8，搅拌30min，过滤出料，制备得到应用于多彩涂料的丙烯酸酯微乳液。
实施例5
在一些实施例中，丙烯酸酯微乳液包括，去离子水、复合乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、酸类单体、胺类单体、交联单体、引发剂、pH调节剂，上述组分按质量份数算分别是：去离子水100份、磺基琥珀酸乙氧基醚月桂基单酯二钠盐1份、烯丙基醚羟丙基磺酸钠1份、异构十三醇聚氧乙烯醚1.5份、异构十三醇聚氧乙烯醚1.5份、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1.5份、甲基丙烯酸甲酯32份、丙烯酸异辛酯28份、甲基丙烯酸丁酯7.3份、丙烯酸1份、乙二醇二甲基丙烯酸酯1.6份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.2份、甲基二乙醇胺0.05份、过硫酸钠0.2份、2-氨基-2- 甲基-1-丙醇1.2份。
具体地，所述丙烯酸酯微乳液可通过如下方法进行制备：
a.引发剂溶液的制备：常温常压下，取上述配方中，引发剂总量的30％和去离子水总量的3％，并进行混合，形成引发剂溶液A，然后将余量引发剂溶于去离子水总量的7％中，形成引发剂溶液B，备用。
b.预乳化液的制备：取去离子水总量的40％、复合乳化剂总量的80％、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、酸类单体、胺类单体、交联单体混合于高压均化器中进行预乳化，持续均化40min，制备成均匀的预乳化液。
c.种子乳液的制备：常温常压下向反应釜中加入余量的去离子水、余量的复合乳化剂，搅拌均匀并升温至釜内温度达到86℃左右，然后向反应釜内加入预乳化液总量的7％，同时加入引发剂溶液A，控制温度在86℃左右并保持 30min，制得种子乳液。
d.向步骤c的反应釜内匀速滴加余量的预乳化液，同时向反应釜内匀速滴加引发剂溶液B，滴加时间为3h。
e.在步骤d滴加完成后控制反应釜内温度处于86℃左右，保温1h。
f.把步骤e中的反应釜降温至40℃左右，向反应釜中加入pH调节剂，调节pH至8，搅拌30min，过滤出料，制备得到应用于多彩涂料的丙烯酸酯微乳液。
对实施例1-5最终产品的技术指标进行测试，并且与现有产品进行对比。所述测试方法如下：
粘度的测试方法：使用斯托默粘度计测试样品，在25℃下测试。
储存稳定性的测试方法为：分别将样品在50℃和5℃下储存168h后，观察是否有后稠、分层现象，无则为通过。
涂料高剪切稳定性的测试方法为：样品用高速分散机在2000转下分散 10min后，目测样品，对比样品初期状态和分散后状态，前后差异越小，则涂料高剪切稳定性越好。
彩粒韧性的测试方法为：样品喷涂后，观察彩粒是否变形、破碎，彩粒颜色是否清晰。
表2
参照表2可知，通过本公开制备的应用于多彩涂料的丙烯酸酯微乳液，粘度、储存稳定性、粒子韧性(彩粒韧性)和高剪切稳定性均优于现有产品。
虽然关于示例实施例及其优点已经详细说明，应当理解在不脱离本发明的精神和所附权利要求限定的保护范围的情况下，可以对这些实施例进行各种变化、替换和修改。对于其他例子，本领域的普通技术人员应当容易理解在保持本发明保护范围内的同时，工艺步骤的次序可以变化。
此外，本发明的应用范围不局限于说明书中描述的特定实施例的工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法及步骤。从本发明的公开内容，作为本领域的普通技术人员将容易地理解，对于目前已存在或者以后即将开发出的工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法或步骤，其中它们执行与本发明描述的对应实施例大体相同的功能或者获得大体相同的结果，依照本发明可以对它们进行应用。因此，本发明所附权利要求旨在将这些工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法或步骤包含在其保护范围内。
Claims (10)
1.一种丙烯酸酯微乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.制备引发剂溶液：常温常压下，取引发剂总量的20-40％和去离子水总量的3％并进行混合，形成引发剂溶液A；取去离子水总量的7％与余量引发剂进行混合，形成引发剂溶液B，备用；
b.制备预乳化液：取去离子水总量的30-40％、复合乳化剂总量的70-80％、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、酸类单体、胺类单体、交联单体混合于高压均化器中，进行预乳化，并持续均化40min，制得所述预乳化液；
c.制备种子乳液：常温常压下向反应釜中加入余量的去离子水、余量的复合乳化剂，搅拌均匀并将釜内温度升温大于等于78℃，然后向所述反应釜内加入预乳化液总量的5-10％，同时加入引发剂溶液A，控制温度在80-86℃并保持30min，制得所述种子乳液；
d.向步骤c的反应釜内匀速滴加余量的预乳化液，同时向所述反应釜内匀速滴加引发剂溶液B，滴加时间为2-3h；
e.在步骤d滴加完成后，控制反应釜内温度处于80-86℃，并保温1-2h；
f.将步骤e中的反应釜降温至小于等于40℃，向所述反应釜中加入pH调节剂，调节pH至7-9，搅拌30min，过滤出料，制备得到应用于多彩涂料的丙烯酸酯微乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合乳化剂包括阴离子乳化剂和非离子乳化剂，所述阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1：1～3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、磺基琥珀酸乙氧基醚月桂基单酯二钠盐、烯丙基醚羟丙基磺酸钠中的一种或上述成分以任意比例混合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述非离子乳化剂为异构十三醇聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或上述成分以任意比例混合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或上述成分以任意比例混合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述胺类单体为二乙基苯胺、二乙基羟胺、甲基二乙醇胺中的一种或上述成分以任意比例混合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或上述成分以任意比例混合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或上述成分以任意比例混合。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或上述成分以任意比例混合。
10.一种丙烯酸酯微乳液，应用于多彩涂料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：去离子水100份、复合乳化剂2-8份、甲基丙烯酸甲酯20-50份、丙烯酸异辛酯20-60份、甲基丙烯酸丁酯20-50份、酸类单体2-8份、胺类单体、交联单体1-3份、引发剂0.1-0.5份和pH调节剂1-2份；
所述丙烯酸酯微乳液采用如权利要求1～8中的任意一项制备方法制备而成。
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