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CN113881030A - 一种低分子量二氧化碳-氧化环己烯的共聚物及其制备方法、环氧封端的聚碳酸环己烯酯 - Google Patents

一种低分子量二氧化碳-氧化环己烯的共聚物及其制备方法、环氧封端的聚碳酸环己烯酯 Download PDF

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CN113881030A CN202111307477.0A CN202111307477A CN113881030A CN 113881030 A CN113881030 A CN 113881030A CN 202111307477 A CN202111307477 A CN 202111307477A CN 113881030 A CN113881030 A CN 113881030A
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epoxy
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Abstract

本发明提供了一种低分子量二氧化碳‑氧化环己烯共聚物，具有式(I)所示的结构。本发明采用低聚卟啉铝催化剂以及特定的制备路线催化二氧化碳和氧化环己烯共聚，制备得到了分子量可控的低分子量聚碳酸环己烯酯。本发明又对聚碳酸环己烯酯的末端基团进行环氧化改性，得到环氧封端的聚碳酸环己烯酯，得到了一种可生物降解且性能优秀的二氧化碳基环氧树脂，从而实现对二氧化碳的高值化利用和对传统石油基环氧树脂的替代，并且具有生物降解的特点。而且聚碳酸环己烯酯主体为脂环结构、碳酸酯基团和醚基团，脂环结构能够对聚合物提供一定的刚性和韧性，并且耐腐蚀，碳酸酯结构提供了材料的生物降解性能，醚键提供了分子链的柔性。

Description

一种低分子量二氧化碳-氧化环己烯的共聚物及其制备方法、 环氧封端的聚碳酸环己烯酯
技术领域
本发明属于二氧化碳基生物可降解涂料/粘结剂技术领域，涉及一种二氧化碳基共聚物及其制备方法、环氧封端的聚碳酸环己烯酯及其应用，尤其涉及一种低分子量二氧化碳-氧化环己烯的共聚物及其制备方法、环氧封端的聚碳酸环己烯酯及其应用。
背景技术
热固性环氧树脂因为具有较好的综合力学性能、优异的绝缘性、较好的粘结力、较小的收缩率和较好的稳定性，作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装、浇筑材料等在化工、机械、电子、航空航天等领域得到广泛应用。传统环氧树脂以双酚A等石化产品作为原料，对化石能源产生巨大的消耗，且难以回收，对资源造成巨大的浪费，且污染环境。因此开发一种可再生资源为原料且可生物降解的环氧树脂具有重要意义。
目前，生物基环氧树脂作为当前研究的热点，主要是以生物来源的化合物通过后续反应修饰得到环氧基团，作为环氧树脂使用，作为取代传统石油基的材料。虽然生物基资源的来源广泛，但生物基资源的纯化步骤往往较为繁琐，而且往往需要多步后修饰后才能达到使用标准，使得产品的成本增加。而二氧化碳作为一种温室气体，同时也是一种可再生碳氧资源，二氧化碳在化学工业的高值化利用是近年来的研究热点。在合适的催化剂催化下可以与环氧化合物共聚得到聚合物实现对二氧化碳的固定并赋予其经济价值和环保价值，目前二氧化碳和环氧丙烷的共聚产物聚碳酸丙交酯(PPC)已经作为一种可生物降解的产品实现了工业化生产，并且在地膜和食品包装方面具有广泛的应用。而二氧化碳与氧化环己烯的共聚物--聚碳酸环己烯酯(PCHC)虽然具有较高的玻璃化转变温度和机械强度，但断裂伸长率较差，难以直接进行加工利用。
因此，如何得到高性能的PCHC材料，实现对其应用是二氧化碳基材料领域的一个研究重点，也是领域内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种低分子量二氧化碳-氧化环己烯的共聚物及其制备方法，本发明提供了一种低分子量二氧化碳-氧化环己烯的共聚物，不仅具有较好的综合性能，而且可以得到可生物降解且性能优秀的二氧化碳基环氧树脂，实现对传统石油基环氧树脂的替代。
本发明提供了一种低分子量二氧化碳-氧化环己烯共聚物，具有式(I)所示的结构；
Figure BDA0003340659970000021
其中，x为1～70；y为1～40；n为2～6；
R1选自
Figure BDA0003340659970000022
Figure BDA0003340659970000023
优选的，所述低分子量的二氧化碳-氧化环己烯共聚物的数均分子量为500～10000；
所述二氧化碳-氧化环己烯共聚物为聚碳酸环己烯酯；
所述x为1～30；
所述y为1～10。
本发明提供了一种低分子量二氧化碳-氧化环己烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)在二氧化碳气氛下，将氧化环己烯、催化剂、助催化剂和起始剂进行反应后，得到具有式(I)所示的结构的低分子量二氧化碳-氧化环己烯共聚物；
Figure BDA0003340659970000031
其中，x为1～70；y为1～40；n为2～6；
R1选自
Figure BDA0003340659970000032
Figure BDA0003340659970000033
优选的，所述催化剂包括低聚卟啉铝催化剂；
所述助催化剂包括双(三苯基正膦基)氯化铵；
所述起始剂包括羧酸类化合物、醇类化合物和酚类化合物中的一种或多种；
所述氧化环己烯与起始剂的摩尔比为(10～100)：1；
所述氧化环己烯与低聚卟啉铝催化剂中铝金属的摩尔比为(5000～50000)：1；
所述氧化环己烯与助催化剂的摩尔比为(5000～50000)：2。
优选的，所述催化剂具有式(II)所示结构：
Figure BDA0003340659970000041
其中，n为低聚卟啉铝的聚合度，n为4～20；
所述起始剂包括对苯二甲酸和/或对苯二甲醇；
所述反应的温度为70～150℃；
所述反应的时间为4～24h；
所述二氧化碳气氛的条件为二氧化碳的压力为3～6MPa；
所述反应结束后，还包括将产物用甲醇洗涤，真空条件下加热纯化的步骤。
本发明提供了一种环氧封端的聚碳酸环己烯酯，所述环氧封端的聚碳酸环己烯酯具有式(III)所示的结构；
Figure BDA0003340659970000051
其中，x为1～70；y为1～40；n为2～6；
R1选自
Figure BDA0003340659970000052
Figure BDA0003340659970000053
优选的，所述聚碳酸环己烯酯包括权利要求1～2任意一项所述的二氧化碳-氧化环己烯共聚物或权利要求3～5任意一项所述的制备方法所制备的二氧化碳-氧化环己烯共聚物；
所述环氧封端的聚碳酸环己烯酯为二氧化碳基环氧树脂；
所述环氧封端的聚碳酸环己烯酯的制备过程包括以下步骤：
(1)将聚碳酸环己烯酯、三乙胺和有机溶剂混合后，再加入甲基丙烯酰氯进行第一反应后，得到烯烃封端的聚碳酸环己烯酯；
(2)将上述步骤得到的烯烃封端的聚碳酸环己烯酯、过氧化物和有机溶剂进行第二反应后，得到环氧封端的聚碳酸环己烯酯。
优选的，所述混合的温度为-20～20℃；
所述第一反应的温度为25～40℃；
所述第一反应的时间为0.5～12h；
所述聚碳酸环己烯酯和三乙胺的摩尔比为1：(2.8～4.5)；
所述聚碳酸环己烯酯和甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：(2.4～3.0)。
优选的，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环和乙醚中的一种或多种；
所述过氧化物包括间氯过氧苯甲酸、过氧苯甲酸、过氧乙酸和三氟过氧乙酸中的一种或多种；
所述烯烃封端的聚碳酸环己烯酯和过氧化物的摩尔比为1：(2.4～4.0)；
所述第二反应的温度为40～50℃；
所述第二反应的时间为24～72h。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的环氧封端的聚碳酸环己烯酯在环氧树脂领域中的应用。
本发明提供了一种低分子量二氧化碳-氧化环己烯共聚物，具有式(I)所示的结构。与现有技术相比，本发明针对现有的二氧化碳与氧化环己烯的共聚物--聚碳酸环己烯酯虽然具有较高的玻璃化转变温度和机械强度，但断裂伸长率较差，难以直接进行加工利用的局限性。
本发明创造性的采用低聚卟啉铝催化剂以及特定的制备路线催化二氧化碳和氧化环己烯共聚，制备得到了分子量可控的低分子量二氧化碳-氧化环己烯共聚物，即聚碳酸环己烯酯。该分子量可控的低分子量二氧化碳-氧化环己烯共聚物相较于高分子量聚碳酸环己烯酯，其端基反应活性更高，更加易于修饰，从而后续能够得到环氧封端的聚碳酸环己烯酯，而且经修饰后能够得到高环氧值的树脂，更加有利于后续固化使用。
本发明又通过对聚碳酸环己烯酯结构进行分析，脂环结构能够对聚合物提供一定的刚性和韧性，并且耐腐蚀，碳酸酯结构提供了材料的生物降解性能，醚键提供了分子链一定的柔性，因而，本发明对聚碳酸环己烯酯的对末端基团进行化学改性，通过环氧化改性，可以得到环氧封端的聚碳酸环己烯酯，可以用作环氧树脂，是一种可生物降解且性能优秀的二氧化碳基环氧树脂，从而实现对二氧化碳的高值化利用和对传统石油基环氧树脂的替代。
本发明以二氧化碳基来源的聚碳酸环己烯酯作为原料，制备环氧封端的聚碳酸环己烯酯，并作为环氧树脂应用，实现了对二氧化碳的固定和高值化利用，并且具有生物降解的特点。而且聚碳酸环己烯酯主体为脂环结构、碳酸酯基团和醚基团，脂环结构能够对聚合物提供一定的刚性和韧性，并且耐腐蚀，碳酸酯结构提供了材料的生物降解性能，醚键提供了分子链的柔性。
实验结果表明，本发明制备的环氧封端后的聚碳酸环己烯酯经固化后，具有优秀的机械性能，可作为一种新型环氧树脂使用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的低分子量聚碳酸环己烯酯的1HNMR谱图；
图2为本发明实施例1制备的低分子量聚碳酸环己烯酯的13CNMR谱图；
图3为本发明实施例1制备的低分子量聚碳酸环己烯酯的飞行时间质谱图；
图4为本发明实施例1制备的环氧末端的聚碳酸环己烯酯的1HNMR谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或二氧化碳基环氧树脂领域使用的常规纯度。
本发明所有名词表达、简称和牌号均属于本领域常规的名词表达、简称和牌号，每个名词表达、简称和牌号在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据该名词表达、简称和牌号，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明公开了一种低分子量二氧化碳-氧化环己烯共聚物，具有式(I)所示的结构；
Figure BDA0003340659970000081
其中，x为1～70；y为1～40；n为2～6；
R1选自
Figure BDA0003340659970000082
Figure BDA0003340659970000083
在本发明中，x和y均为聚合度。
在本发明中，所述x为1～70，优选为5～60，更优选为10～50，更优选为15～40，更优选为20～30。
在本发明中，所述y为1～40，优选为3～30，更优选为5～25，更优选为8～20，更优选为10～15。
进一步的，所述x优选为1～30，更优选为3～25，更优选为5～20，更优选为8～15。
所述y优选为1～10，更优选为2～8，更优选为3～6。
在本发明中，所述n优选为2～6，更优选为2～5，更优选为2～4，更优选为3～6。
在本发明中，所述低分子量的二氧化碳-氧化环己烯共聚物的数均分子量优选为500～10000，更优选为1000～8000，更优选为1500～6000。具体可以为500～5000，或者为800～4000，或者为1200～3000。
在本发明中，所述二氧化碳-氧化环己烯共聚物优选为聚碳酸环己烯酯。具体的，本发明所述二氧化碳-氧化环己烯共聚物优选由所述二氧化碳和氧化环己烯，在低聚卟啉铝催化剂的作用下，共聚得到。更具体的，所述共聚中的原料，还包括起始剂。进一步，还包括助催化剂。
本发明还提供了一种低分子量二氧化碳-氧化环己烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)在二氧化碳气氛下，将氧化环己烯、催化剂、助催化剂和起始剂进行反应后，得到具有式(I)所示的结构的低分子量二氧化碳-氧化环己烯共聚物；
Figure BDA0003340659970000091
其中，x为1～70；y为1～40；n为2～6；
R1选自
Figure BDA0003340659970000092
Figure BDA0003340659970000093
在本发明中，所述催化剂优选包括低聚卟啉铝催化剂。
在本发明中，所述助催化剂优选包括双(三苯基正膦基)氯化铵。
在本发明中，所述起始剂优选包括羧酸类化合物、醇类化合物和酚类化合物中的一种或多种，更优选为羧酸类化合物、醇类化合物或酚类化合物。
在本发明中，所述氧化环己烯与起始剂的摩尔比优选为(10～100)：1，更优选为(30～80)：1，更优选为(50～60)：1。
在本发明中，所述氧化环己烯与低聚卟啉铝催化剂中铝金属的摩尔比优选为(5000～50000)：1，更优选为(15000～40000)：1，更优选为(25000～30000)：1。
在本发明中，所述氧化环己烯与助催化剂的摩尔比优选为(5000～50000)：2，更优选为(15000～40000)：2，更优选为(25000～30000)：2。
在本发明中，所述催化剂具有式(II)所示结构：
Figure BDA0003340659970000101
其中，n优选为低聚卟啉铝的聚合度，n优选为4～20，更优选为7～17，更优选为10～14。
在本发明中，所述起始剂优选包括对苯二甲酸和/或对苯二甲醇，更优选为对苯二甲酸或对苯二甲醇。
在本发明中，所述反应的温度优选为70～150℃，更优选为80～140℃，更优选为90～130℃，更优选为100～120℃。
在本发明中，所述反应的时间优选为4～24h，更优选为8～20h，更优选为12～16h。
在本发明中，所述二氧化碳气氛的条件为二氧化碳的压力优选为3～6MPa，更优选为3.5～5.5MPa，更优选为4～5MPa。
在本发明中，所述反应结束后，优选还包括将产物用甲醇洗涤，真空条件下加热纯化的步骤。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证二氧化碳-氧化环己烯共聚物的分子量等参数、结构和性能，上述二氧化碳-氧化环己烯共聚物制备方法具体可以为以下步骤：
惰性气体氛围下，向高压反应釜中加入计量的氧化环己烯、催化剂、助催化剂和起始剂，密闭反应釜，升温至70～150℃，充入3～6MPa的二氧化碳，搅拌反应4～24h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢释放二氧化碳，开釜将产物转移至真空条件下加热除去未反应单体，得到结构(I)的共聚物。
具体的，制备过程中惰性气体优选为氮气和/或氩气。
本发明还提供了一种环氧封端的聚碳酸环己烯酯，所述环氧封端的聚碳酸环己烯酯具有式(III)所示的结构；
Figure BDA0003340659970000111
其中，x为1～70；y为1～40；n为2～6；
R1选自
Figure BDA0003340659970000112
Figure BDA0003340659970000121
在本发明中，所述聚碳酸环己烯酯优选包括上述技术方案中任意一项所述的二氧化碳-氧化环己烯共聚物或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的二氧化碳-氧化环己烯共聚物。
在本发明中，所述环氧封端的聚碳酸环己烯酯优选为二氧化碳基环氧树脂。
在本发明中，所述环氧封端的聚碳酸环己烯酯的制备过程优选包括以下步骤：
(1)将聚碳酸环己烯酯、三乙胺和有机溶剂混合后，再加入甲基丙烯酰氯进行第一反应后，得到烯烃封端的聚碳酸环己烯酯；
(2)将上述步骤得到的烯烃封端的聚碳酸环己烯酯、过氧化物和有机溶剂进行第二反应后，得到环氧封端的聚碳酸环己烯酯。
本发明首先将聚碳酸环己烯酯、三乙胺和有机溶剂混合后，再加入甲基丙烯酰氯进行第一反应后，得到烯烃封端的聚碳酸环己烯酯。
在本发明中，所述混合的温度优选为-20～20℃，更优选为-15～15℃，更优选为-10～10℃，更优选为-5～5℃。
在本发明中，所述第一反应的温度优选为25～40℃，更优选为28～37℃，更优选为31～34℃。
在本发明中，所述第一反应的时间优选为0.5～12h，更优选为2～10h，更优选为4～8h。
在本发明中，所述聚碳酸环己烯酯和三乙胺的摩尔比优选为1：(2.8～4.5)，更优选为1：(3.2～4.1)，更优选为1：(3.6～3.7)。
在本发明中，所述聚碳酸环己烯酯和甲基丙烯酰氯的摩尔比优选为1：(2.4～3.0)，更优选为1：(2.5～2.9)，更优选为1：(2.6～2.8)。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环和乙醚中的一种或多种，更优选为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环或乙醚。
本发明最后将上述步骤得到的烯烃封端的聚碳酸环己烯酯、过氧化物和有机溶剂进行第二反应后，得到环氧封端的聚碳酸环己烯酯。
在本发明中，所述过氧化物优选包括间氯过氧苯甲酸、过氧苯甲酸、过氧乙酸和三氟过氧乙酸中的一种或多种，更优选为间氯过氧苯甲酸、过氧苯甲酸、过氧乙酸或三氟过氧乙酸。
在本发明中，所述烯烃封端的聚碳酸环己烯酯和过氧化物的摩尔比优选为1：(2.4～4.0)，更优选为1：(2.7～3.7)，更优选为1：(3～3.4)。
在本发明中，所述第二反应的温度优选为40～50℃，更优选为42～48℃，更优选为44～46℃。
在本发明中，所述第二反应的时间优选为24～72h，更优选为34～62h，更优选为44～52h。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证环氧封端的聚碳酸环己烯酯的参数和结构，提高环氧封端的聚碳酸环己烯酯的综合性能，上述环氧封端的聚碳酸环己烯酯的制备方法具体可以为以下步骤：
(1)将式(Ⅰ)的聚碳酸环己烯酯溶于有机溶剂中，-20～20℃下加入三乙胺搅拌均匀，再加入甲基丙烯酰氯转移至25～40℃反应0.5～12h，得到烯烃封端的聚碳酸环己烯酯；
(2)将步骤(1)得到的烯烃封端的聚碳酸环己烯酯溶于有机溶剂中，升温至40～50℃，加入过氧化物进行反应，得到环氧封端的聚碳酸环己烯酯。
再进一步的，可以将步骤(2)得到的环氧封端的聚碳酸环己烯酯和异佛尔酮二胺溶于有机溶剂，得到混合溶液，然后真空加热，待溶剂挥发后升温至80℃固化，得到二氧化碳基环氧树脂。
具体的，步骤(1)中的聚碳酸环己烯酯的分子量优选为500～10000，更优选为500～3000。
步骤(2)中的过氧化物优选为间氯过氧苯甲酸、过氧苯甲酸、过氧乙酸和三氟过氧乙酸中的一种或多种，更优选为间氯过氧苯甲酸。
具体的，所述环氧封端的聚碳酸环己烯酯和固化剂的摩尔比优选为2：1。
具体的，所述步骤(1)之后还包括提纯步骤。将得到的烯烃封端的聚碳酸环己烯酯分离提纯的步骤，具体为：将反应后的体系加入去离子水萃取除去水溶性盐，收集有机相真空干燥得到纯化的烯烃封端的聚碳酸环己烯酯。
具体的，所述步骤(2)之后还包括提纯步骤。将得到的环氧封端的聚碳酸环己烯酯分离提纯的步骤，具体为：将反应后的体系过滤以除去不溶物，滤液依次用饱和硫代硫酸钠水溶液，饱和碳酸氢钠水溶液，和去离子水洗涤，分离得到的有机相加入干燥剂干燥除水、过滤，将过滤得到的滤液旋蒸除去有机溶剂，真空干燥得到纯化的环氧末端聚碳酸环己烯酯。
本发明提供了上述技术方案中任意一项所述的环氧封端的聚碳酸环己烯酯在环氧树脂领域中的应用。
本发明上述步骤提供了及一种低分子量二氧化碳-氧化环己烯的共聚物及其制备方法、环氧封端的聚碳酸环己烯酯及其应用。本发明采用低聚卟啉铝催化剂、起始剂和助催化剂以及特定的制备路线催化二氧化碳和氧化环己烯共聚，制备得到了分子量可控的低分子量二氧化碳-氧化环己烯共聚物，即聚碳酸环己烯酯。该分子量可控的低分子量二氧化碳-氧化环己烯共聚物相较于高分子量聚碳酸环己烯酯，其端基反应活性更高，更加易于修饰，从而后续能够得到环氧封端的聚碳酸环己烯酯，而且经修饰后能够得到高环氧值的树脂，更加有利于后续固化使用。
本发明又通过对聚碳酸环己烯酯结构进行分析，脂环结构能够对聚合物提供一定的刚性和韧性，并且耐腐蚀，碳酸酯结构提供了材料的生物降解性能，醚键提供了分子链一定的柔性，因而，本发明对聚碳酸环己烯酯的对末端基团进行化学改性，通过环氧化改性，可以得到环氧封端的聚碳酸环己烯酯，可以用作环氧树脂，是一种可生物降解且性能优秀的二氧化碳基环氧树脂，从而实现对二氧化碳的高值化利用和对传统石油基环氧树脂的替代。
本发明以二氧化碳基来源的聚碳酸环己烯酯作为原料，制备环氧封端的聚碳酸环己烯酯，并作为环氧树脂应用，实现了对二氧化碳的固定和高值化利用，并且具有生物降解的特点。而且聚碳酸环己烯酯主体为脂环结构、碳酸酯基团和醚基团，脂环结构能够对聚合物提供一定的刚性和韧性，并且耐腐蚀，碳酸酯结构提供了材料的生物降解性能，醚键提供了分子链的柔性。
实验结果表明，本发明制备的环氧封端后的聚碳酸环己烯酯经固化后，具有优秀的机械性能，可作为一种新型环氧树脂使用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二氧化碳基共聚物及其制备方法、环氧封端的聚碳酸环己烯酯及其应用进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
以下实施例中使用的试剂原料和仪器均为市售可得产品。
实施例1
二氧化碳基环氧树脂的制备：
氮气氛围下，向高压反应釜中加入40mL氧化环己烯、7.8mg低聚卟啉铝催化剂、8.4mgPPNCl、6.56g对苯二甲酸，密闭反应釜，升温至100℃，充入5MPa的二氧化碳，搅拌反应24h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢释放二氧化碳，将高压反应釜中产物用甲醇洗涤，并转移至真空烘箱，加热干燥，得到结构(Ⅰ)的二氧化碳-氧化环己烯的共聚物，即低分子量聚碳酸环己烯酯。
对本发明实施例1制备的低分子量聚碳酸环己烯酯进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的低分子量聚碳酸环己烯酯的1HNMR谱图；
参见图2，图2为本发明实施例1制备的低分子量聚碳酸环己烯酯的13C NMR谱图；
参见图3，图3为本发明实施例1制备的低分子量聚碳酸环己烯酯的飞行时间质谱图。
将2.0mmol分子量为560g/mol的聚碳酸环己烯酯溶解于5mL二氯甲烷中，降温至0℃后加入5.6mmol三乙胺，搅拌均匀，再逐滴加入4.8mmol甲基丙烯酰氯，转移至25℃条件下搅拌反应4h；向反应混合物中加入去离子水5mL洗涤3次后，收集二氯甲烷相真空干燥得到纯化的烯烃末端聚碳酸环己烯酯产品；
取2.0mmol烯烃封端的聚碳酸环己烯酯，溶解于5mL二氯甲烷中，加入5.0mmol间氯过氧苯甲酸，在50℃下回流反应72h，过滤除去不溶物，滤液依次用5mL饱和硫代硫酸钠溶液、5mL饱和碳酸氢钠溶液和5mL去离子水洗涤，分离得到的有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤后得到有机相经旋蒸除去有机溶剂，真空干燥后得到环氧末端的聚碳酸环己烯酯。
对本发明实施例1制备的环氧末端的聚碳酸环己烯酯进行表征。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的环氧末端的聚碳酸环己烯酯的1H NMR谱图。
对本发明实施例1制备的环氧末端的聚碳酸环己烯酯进行检测。
参看表1，表1为本发明实施例制备的环氧末端的聚碳酸环己烯酯的性能检测数据。
表1
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 33 10.3
实施例2 38 9.6
实施例3 40 7.2
实施例2
二氧化碳基环氧树脂的制备：
氩气氛围下，向高压反应釜中加入40mL氧化环己烯、7.8mg低聚卟啉催化剂、8.4mgPPNCl、5.46g对苯二甲醇，密闭反应釜，升温至100℃，充入6MPa的二氧化碳，搅拌反应24h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢释放二氧化碳，将高压反应釜中产物用甲醇洗涤，转移至真空烘箱，加热干燥，得到结构(Ⅰ)的共聚物；
将2.0mmol分子量为790g/mol的碳酸环己烯酯溶解于5mL乙酸乙酯中，-20℃加入9.0mmol三乙胺，搅拌均匀，再逐滴加入6.0mmol甲基丙烯酰氯，转移至40℃条件下搅拌反应0.5h；向反应混合物中加入去离子水5mL洗涤3次后，收集乙酸乙酯相真空干燥得到纯化的烯烃末端聚碳酸环己烯酯产品；
取2.0mmol烯烃封端的聚碳酸环己烯酯，溶解于5mL乙酸乙酯中，加入8.0mmol过氧苯甲酸，在40℃下回流反应48h，过滤除去不溶物，滤液依次用5mL饱和硫代硫酸钠溶液、5mL饱和碳酸氢钠溶液和5mL去离子水洗涤，分离得到的有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤后得到有机相经旋蒸除去有机溶剂，真空干燥后得到环氧末端的聚碳酸环己烯酯。
对本发明实施例2制备的环氧末端的聚碳酸环己烯酯进行检测。
参看表1，表1为本发明实施例制备的环氧末端的聚碳酸环己烯酯的性能检测数据。
实施例3
二氧化碳基环氧树脂的制备：
氮气氛围下，向高压反应釜中加入40mL氧化环己烯、7.8mg低聚卟啉铝催化剂、8.4mg双(三苯基正膦基)氯化铵、3.28g对苯二甲酸，密闭反应釜，升温至150℃，充入4MPa的二氧化碳，搅拌反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢释放二氧化碳，将高压反应釜中产物用甲醇洗涤，转移至真空烘箱，加热除去未反应单体，得到结构(Ⅰ)的共聚物；
将2.0mmol分子量为1200g/mol的碳酸环己烯酯溶解于5mL乙酸乙酯中，-20℃加入9.0mmol三乙胺，搅拌均匀，再逐滴加入6.0mmol甲基丙烯酰氯，转移至40℃条件下搅拌反应0.5h；向反应混合物中加入去离子水5mL洗涤3次后，收集乙酸乙酯相真空干燥得到纯化的烯烃末端聚碳酸环己烯酯产品；
取2.0mmol烯烃封端的聚碳酸环己烯酯，溶解于5mL乙酸乙酯中，加入8.0mmol过氧苯甲酸，在50℃下回流反应24h，过滤除去不溶物，滤液依次用5mL饱和硫代硫酸钠溶液、5mL饱和碳酸氢钠溶液和5mL去离子水洗涤，分离得到的有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤后得到有机相经旋蒸除去有机溶剂，真空干燥后得到环氧末端的聚碳酸环己烯酯。
对本发明实施例3制备的环氧末端的聚碳酸环己烯酯进行检测。
参看表1，表1为本发明实施例制备的环氧末端的聚碳酸环己烯酯的性能检测数据。
以上对本发明提供的一种低分子量二氧化碳-氧化环己烯的共聚物及其制备方法、环氧封端的聚碳酸环己烯酯及其应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种低分子量二氧化碳-氧化环己烯共聚物，其特征在于，具有式(I)所示的结构；
Figure FDA0003340659960000011
其中，x为1～70；y为1～40；n为2～6；
R1选自
Figure FDA0003340659960000012
Figure FDA0003340659960000013
2.根据权利要求1所述的低分子量二氧化碳-氧化环己烯共聚物，其特征在于，所述低分子量的二氧化碳-氧化环己烯共聚物的数均分子量为500～10000；
所述二氧化碳-氧化环己烯共聚物为聚碳酸环己烯酯；
所述x为1～30；
所述y为1～10。
3.一种低分子量二氧化碳-氧化环己烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在二氧化碳气氛下，将氧化环己烯、催化剂、助催化剂和起始剂进行反应后，得到具有式(I)所示的结构的低分子量二氧化碳-氧化环己烯共聚物；
Figure FDA0003340659960000021
其中，x为1～70；y为1～40；n为2～6；
R1选自
Figure FDA0003340659960000022
Figure FDA0003340659960000023
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括低聚卟啉铝催化剂；
所述助催化剂包括双(三苯基正膦基)氯化铵；
所述起始剂包括羧酸类化合物、醇类化合物和酚类化合物中的一种或多种；
所述氧化环己烯与起始剂的摩尔比为(10～100)：1；
所述氧化环己烯与低聚卟啉铝催化剂中铝金属的摩尔比为(5000～50000)：1；
所述氧化环己烯与助催化剂的摩尔比为(5000～50000)：2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂具有式(II)所示结构：
Figure FDA0003340659960000031
其中，n为低聚卟啉铝的聚合度，n为4～20；
所述起始剂包括对苯二甲酸和/或对苯二甲醇；
所述反应的温度为70～150℃；
所述反应的时间为4～24h；
所述二氧化碳气氛的条件为二氧化碳的压力为3～6MPa；
所述反应结束后，还包括将产物用甲醇洗涤，真空条件下加热纯化的步骤。
6.一种环氧封端的聚碳酸环己烯酯，其特征在于，所述环氧封端的聚碳酸环己烯酯具有式(III)所示的结构；
Figure FDA0003340659960000032
其中，x为1～70；y为1～40；n为2～6；
R1选自
Figure FDA0003340659960000041
Figure FDA0003340659960000042
7.根据权利要求6所述的环氧封端的聚碳酸环己烯酯，其特征在于，所述聚碳酸环己烯酯包括权利要求1～2任意一项所述的二氧化碳-氧化环己烯共聚物或权利要求3～5任意一项所述的制备方法所制备的二氧化碳-氧化环己烯共聚物；
所述环氧封端的聚碳酸环己烯酯为二氧化碳基环氧树脂；
所述环氧封端的聚碳酸环己烯酯的制备过程包括以下步骤：
(1)将聚碳酸环己烯酯、三乙胺和有机溶剂混合后，再加入甲基丙烯酰氯进行第一反应后，得到烯烃封端的聚碳酸环己烯酯；
(2)将上述步骤得到的烯烃封端的聚碳酸环己烯酯、过氧化物和有机溶剂进行第二反应后，得到环氧封端的聚碳酸环己烯酯。
8.根据权利要求7所述的环氧封端的聚碳酸环己烯酯，其特征在于，所述混合的温度为-20～20℃；
所述第一反应的温度为25～40℃；
所述第一反应的时间为0.5～12h；
所述聚碳酸环己烯酯和三乙胺的摩尔比为1：(2.8～4.5)；
所述聚碳酸环己烯酯和甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：(2.4～3.0)。
9.根据权利要求7所述的环氧封端的聚碳酸环己烯酯，其特征在于，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环和乙醚中的一种或多种；
所述过氧化物包括间氯过氧苯甲酸、过氧苯甲酸、过氧乙酸和三氟过氧乙酸中的一种或多种；
所述烯烃封端的聚碳酸环己烯酯和过氧化物的摩尔比为1：(2.4～4.0)；
所述第二反应的温度为40～50℃；
所述第二反应的时间为24～72h。
10.权利要求6～9任意一项所述的环氧封端的聚碳酸环己烯酯在环氧树脂领域中的应用。
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