CN113881001A - 嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种嵌段共聚物，具有如式(1)的通式:mediator‑P2‑P1‑X式(1)，其化学结构式为
其中，在式(1)及式(2)中的mediator为调控剂，其为共轭七环结构，P1为第一聚合物，可以是共轭或非共轭烯烃类单体，R1为P1的官能基，n为P1的单体数目，为正整数，其范围为10‑1500。P2为第二聚合物，也是具官能基的共轭或非共轭烯烃类单体，R2为P2的官能基，m为P2的单体数目，其范围为10‑1500，为正整数，X为嵌段共聚物的末端官能基。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，特别是有关于一种在合成反应过程中不需要使用金属催化剂来制备嵌段共聚物的方法。
背景技术
聚醋酸乙烯酯作为一种成熟的工业产品，被广泛应用到胶粘、涂料化工、建筑装潢等领域中，但现有工业技术中制得的聚醋酸乙烯酯材料往往分子量分布宽，性能不够理想。作为活性自由基聚合里重要的一支，可逆加成-裂解链转移(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer,RAFT)自由基聚合方法在近二十年取得了迅速的发展。这种聚合方法具有条件温和，单体适用范围广等特点，被广泛应用于嵌段、接枝、超支化和星型等具有特定结构聚合物的合成。值得注意的是，其中调控剂，或称为链转移剂(CTA)在RAFT聚合中有着十分重要的作用，它的活化基团和离去基团对反应动力学有直接影响。RAFT聚合中最常见的CTA是双硫代苯甲酸枯基酯(cumyl dithiobenzoate，CDB)和双硫代苯甲酸甲基苄酯(l-phenylethyl dithiobenzoate,PEDB)。在对一些常见单体，如苯乙烯，甲基丙烯酸酯类单体的调控中，显示了较好的调控能力。但是这类CTA能调控的单体范围有限，对于另外一些常见单体(如醋酸乙烯酯类)的调控并不常见。
聚乙烯醇为工业上常用于涂料、隐形眼镜、偏光膜、与生医水胶的材料，产业需求极高，且可使用于高附加价值的产品。已知聚乙烯醇嵌段共聚物的合成中必须有含硫或重金属的调控剂的辅助。然而硫与重金属不但具有生物毒性，也对环境具污染风险。此外含硫或重金属的调控剂价格昂贵。以上种种问题皆会限缩聚乙烯醇嵌段共聚物的可应用性。
在现有技术中，三星的钻石(Diamond)结构解决了高PPI的显示要求，其像素形状为四边形或是矩形结构，但是在空间利用率上，仍具有较大的提升空间。
发明内容
根据现有技术的缺点，本发明的主要目的在于提供一种利用调控剂(mediator)进行嵌段共聚物的聚合反应，由于调控剂的化学结构只含有碳、氢、氧或氮等原子，使得在嵌段共聚物进行聚合反应的过程中，不会造成生物毒性及环境污染的问题。
本发明的另一目的在于调控剂为共轭七环的有机化合物，藉由共轭七环的有机化合物来与聚合物进行反应而形成嵌段共聚物，可以在反应的时候控制分子量及具有较窄的分子量分布。
根据上述目的，本发明披露一种嵌段共聚物，其具有如式(1)的通式:mediator-P2-P1-X，式(1)，其化学结构式为
式(2)，其中，在式(1)及式(2)中的mediator为调控剂，P1为第一聚合物、P2为第二聚合物、R1为第一聚合物的官能基、R2为第二聚合物的官能基、X为嵌段共聚物的末端官能基，其可以是
或是
n、m分别为第一聚合物及第二聚合物的单体数目，均为正整数，n、m分别为10－1,500，其中第一聚合物与第二聚合物可以是相同或是不相同。
在本发明嵌段共聚物的较佳实施例中，调控剂为共轭七环结构，其结构式可以如下所列：
其中Y可以是卤素、氢、OR、NR2、C1～C20烷基、环烷烃、芳香环或芳香烃；上述R可以是氢、C1～C20烷基、环烷烃、芳香环或芳香烃。
在本发明嵌段共聚物的较佳实施例中，调控剂为共轭七环结构，结构式可以是
其中Y1、Y2及Y3可以是卤素、氢、OR、NR2、烷基(C1～C20)、环烷烃、芳香环或芳香烃，其中R可以是氢、烷基(C1～C20)、环烷烃、芳香环或芳香烃，且Y1、Y2及Y3可相同也可不相同。
在本发明嵌段共聚物的较佳实施例中，第一聚合物及第二聚合物可以是共轭或非共轭烯烃类单体。
在本发明嵌段共聚物的较佳实施例中，第一聚合物及第二聚合物的单体为
(R＝C1～C10的烷基)、
(R＝C1～C10的烷基)、
(R＝甲基、乙基、丙基或异丙基)、
或是
根据上述目的，本发明还披露一种嵌段共聚物的制备方法，其步骤包括：混合水解前的第一聚合物(P1’)的单体、自由基起始剂与调控剂(mediator)以形成第一中间物，其中，调控剂、自由基起始剂及水解前的第一聚合物(P1’)的单体的比例为1:20:1000以及第一中间物的结构式为mediator-P1’-X，式(3)，其中X为第一中间物的末端官能基；将第一中间物与水解前第二聚合物(P2’)的单体进行混合以形成第二中间物，其中第二中间物的结构式为mediator-P2’-P1’-X，式(4)，第二聚合物可被水解也可不被水解，X为第二中间物的末端官能基；以及将第二中间物(mediator-P2’-P1’-X)进行水解反应之后以得到嵌段共聚物，其嵌段共聚物的结构式可以表示为mediator-P2’-P1-X，式(5)或是mediator-P2-P1-X，式(6)，其化学结构式可以表示为
式(7)，其中，在式(5)中的P2’是表示水解前的第二聚合物P2’在经过水解反应时未被水解而形成的第二聚合物P2’及在式(6)中的P2表示水解前的第二聚合物P2’经过水解后形成的第二聚合物P2，且在式(7)中，R1为第一聚合物(P1)的官能基、n为第一聚合物的单体数目，为正整数，R2为第二聚合物(P2或P2’)的官能基，m为第二聚合物的单体数目，为正整数，n、m分别为10－1,500，X为嵌段共聚物的末端官能基，其可以是
或是
此外，上述的第一中间物的末端官能基(X)(如式(3)所示)、第二中间物的末端官能基(X)(如式(4)所示)与嵌段共聚物的末端官能基(X)(如式(5)-式(7)所示)是相同的末端官能基，且嵌段共聚物的平均分子量为2,000～120,000，较佳的平均分子量是1,000～200,000。
在本发明制备嵌段共聚物的较佳实施例中，在将第一中间物与第二聚合物的单体混合时，可以添加或是不添加自由基起始剂。
在本发明制备嵌段共聚物的较佳实施例中，自由基起始剂可以是水性自由基起始剂(aqueous initiator)或是有机自由基起始剂(organic initiator)。
在本发明制备嵌段共聚物的较佳实施例中，水性自由基起始剂可以是
(偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride)或是
(4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，4,4‘-Azobis(4-cyanopentanoic acid))。
在本发明制备嵌段共聚物的较佳实施例中，有机自由基起始剂可以是
(偶氮二异丁腈，(2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile)，AIBN))、 
(1,1’-偶氮(氰基环己烷)，(1,1‘-Azobis(cyanocyclohexane)，ABCN))、
(过氧化苯甲酰，(diphenylperoxyanhydride，BPO))、或是
(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)，TPO))。
在本发明制备嵌段共聚物的较佳实施例中，自由基起始剂与调控剂的比例(自由基起始剂/调控剂)可以为0.5～50。
在本发明制备嵌段共聚物的较佳实施例中，第一聚合物及第二聚合物可以是共轭或非共轭烯烃类单体。
在本发明制备嵌段共聚物的较佳实施例中，第一聚合物及第二聚合物的单体为
(R＝C1～C10烷基)、
(R＝C1～C10烷基)、
或是
在本发明制备嵌段共聚物的较佳实施例中，调控剂为共轭七环结构，其结构式可以如下所列：
其中Y可以是卤素、OR、NR2、C1～C20烷基、环烷烃、环烷烃、芳香环或芳香烃，其中R可以是氢、C1～C20烷基、环烷烃、芳香环或芳香烃。
在本发明制备嵌段共聚物的较佳实施例中，调控剂为共轭七环结构，结构式可以是
其中，Y1、Y2及Y3可以是卤素、氢、OR、NR2、C1～C20烷基、环烷烃、芳香环或芳香烃；上述的R可以是氢、C1～C20烷基、环烷烃、芳香环或芳香烃，且Y1、Y2及Y3可以相同也可以不相同。
附图说明
图1为根据本发明所披露的技术，表示嵌段共聚物的制备流程步骤示意图。
图2A为根据本发明所披露的技术，表示以调控剂为Tralen，在不同当量的自由基起始剂的条件下，第一中间物的转化率与时间的关系图。
图2B为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Tralen，第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。
图2C为根据本发明所披露的技术，表示在不同当量的自由基起始剂条件下，第一中间物的平均分子量(Mn)随时间成长的关系图。
图3A为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Tralen，在第一聚合物的单体为乙酸乙烯酯(Vinyl acetate，VAc)、且在不同当量的第一聚合物的单体的条件下，第一中间物的转化率与时间的关系图。
图3B为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Tralen，在不同当量的第一聚合物的单体为乙酸乙烯酯(Vinyl acetate，VAc)的条件下，第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。
图3C为根据本发明所披露的技术，表示在不同当量的第一聚合物的单体的条件下，第一中间物的平均分子量(Mn)随时间成长的关系图。
图4A为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Tralen、第一聚合物的单体为丙烯腈(acrylonitrile，AN)，在进行反应后的第一中间物的转化率与时间的关系图。
图4B为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Tralen、第一聚合物的单体为丙烯腈(acrylonitrile，AN)，在进行反应后的第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。
图5A为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Tralen、第一聚合物的单体为N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinylpyrrolidone，NVP)，在进行反应后的第一中间物的转化率与时间的关系图。
图5B为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Tralen、第一聚合物的单体为N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinylpyrrolidone，NVP)，在进行反应后的第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。
图6A为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Tropone，在不同当量的自由基起始剂的条件下，第一中间物的转化率与时间的关系图。
图6B为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Tropone、第一聚合物的单体为乙酸乙烯酯(Vinyl acetate，VAc)，在进行反应后的第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。
图6C为根据本发明所披露的技术，表示在不同当量的自由基起始剂的条件下，第一中间物的平均分子量(Mn)随时间成长的关系图。
图7A为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Tropone，在不同当量的第一聚合物的单体、且第一聚合物的单体为乙酸乙烯酯(Vinyl acetate，VAc)的条件下，第一中间物的转化率与时间的关系图。
图7B为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Tropone、不同当量的第一聚合物的单体、且第一聚合物的单体为乙酸乙烯酯(Vinyl acetate，VAc)，在进行反应后的第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。
图7C为根据本发明所披露的技术，表示在不同当量的第一聚合物的单体的条件下，第一中间物的平均分子量(Mn)随时间成长的关系图。
图8A为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Tropone，第一聚合物的单体为甲基丙烯酸酯(methacrylate，MA)时，第一中间物的转化率与时间的关系图。
图8B为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Tropone、第一聚合物的单体为甲基丙烯酸酯(methacrylate，MA)，在进行反应后的第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。
图8C为根据本发明所披露的技术，表示第一中间物的平均分子量(Mn)随时间成长的关系图。
图9A为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Tropolone，第一聚合物的单体为乙酸乙烯酯(Vinyl acetate，VAc)时，且在不同当量的自由基起始剂的条件下，第一中间物的转化率与时间的关系图。
图9B为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Tropolone、第一聚合物的单体为乙酸乙烯酯(Vinyl acetate，VAc)，在进行反应后的第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。
图9C为根据本发明所披露的技术，表示在不同当量的自由基起始剂的条件下，第一中间物的平均分子量(Mn)随时间成长的关系图。
图10A为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Tropolone，第一聚合物的单体为乙酸乙烯酯(Vinyl acetate，VAc)，且在不同当量的第一聚合物的单体的条件下，第一中间物的转化率与时间的关系图。
图10B为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Tropolone、第一聚合物的单体为乙酸乙烯酯(Vinyl acetate，VAc)，且在不同当量的第一聚合物的单体的条件下，在进行反应后的第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。
图10C为根据本发明所披露的技术，表示第一中间物的平均分子量(Mn)随时间成长的关系图。
图11A为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride)(又称VA-044)，第一聚合物的单体为N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinylpyrrolidone，NVP)，第一中间物的转化率与时间的关系图。
图11B为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride)(又称VA-044)、第一聚合物的单体为N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinylpyrrolidone，NVP)，在进行反应后的第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。
图11C为根据本发明所披露的技术，表示第一中间物的平均分子量(Mn)随时间成长的关系图。
图12A为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Binam-Tralen、第一聚合物的单体为乙酸乙烯酯(Vinyl acetate，VAc)，在不同当量的自由基起始剂的条件下，在进行反应后的第一中间物的转化率与时间的关系图。
图12B为根据本发明所披露的技术，表示调控剂为Binam-Tralen、第一聚合物的单体为乙酸乙烯酯(Vinyl acetate，VAc)，且在不同当量的自由基起始剂的条件下，在进行反应后的第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术特征及优点，能更为相关技术领域人员所了解，并得以实施本发明，在此配合所附的图式、具体阐明本发明的技术特征与实施方式，并列举较佳实施例进一步说明。以下文中所对照的图式，为表达与本发明特征有关的示意，并未亦不需要依据实际情形完整绘制。而关于本案实施方式的说明中涉及本领域技术人员所熟知的技术内容，亦不再加以陈述。
本发明主要是利用含有碳、氢、氧及氮的共轭七环作为调控剂(mediator)与烯烃类单体(olefin monomer)进行聚合以形成含有聚烯烃类的嵌段共聚物(blockcopolymer)，特别是聚乙烯醇嵌段共聚物。在本发明中的嵌段共聚物如式(1)的通式：mediator-P2-P1-X，式(1)，其化学结构式可以表示为
其中在式(1)及式(2)中，mediator为调控剂，P1为第一聚合物、P2为第二聚合物、X为嵌段共聚物的末端官能基，其可以是
或是
但并不局限于上述种类；R1为第一聚合物(P1)的官能基，n为第一聚合物(P1)的单体数目，为正整数，R2为第二聚合物(P2)的官能基，m为第二聚合物(P2)的单体数目，为正整数，在本发明的实施例中，第一聚合物(P1)与第二聚合物(P2)可以是相同或是不相同。
要说明的是，在本发明的实施例中，上述的嵌段共聚物的末端官能基(X)是将化合物经过加热、照光或是超音波等方式以产生自由基，其所产生的自由基官能团均为本发明所披露的嵌段共聚物的末端官能基，不同的自由基起始剂有不同的引发方式，如表1所列:
表1:
在本发明的一实施例中，调控剂为共轭七环结构，其结构式可以如下所列：
(Binam-Tralen)，其中Y可以是卤素、氢、OR、NR2、C1～C20烷基、环烷烃、芳香环或芳香烃；上述的R可以是氢、C1～C20烷基、环烷烃、芳香环或芳香烃。于另一实施例中，调控剂可以是
(Tralen)，其中，Y1、Y2及Y3可以是卤素、氢、OR、NR2、C1～C20烷基、环烷烃、芳香环或芳香烃；上述的R可以是氢、C1～C20烷基、环烷烃、芳香环或芳香烃，且Y1、Y2及Y3可相同也可不相同。由上述可以得知，本发明所采用的调控剂的化学结构只含有碳、氢、氧或是氮等原子，使得在形成嵌段共聚物的聚合反应过程中不会造成生物毒性以及环境污染的问题，此外也不需要使用金属催化剂来制备，亦提高了本发明所形成的嵌段共聚物的环境友善程度。
在本发明中，第一聚合物及第二聚合物是共轭或是非共轭烯烃类单体，其中第一聚合物及第二聚合物的单体可以是
(R＝C1～C10烷基)、
(R＝C1～C10烷基)、
或是
在本发明的一实施例中，第一聚合物的单体与第二聚合物的单体可以是相同或是不相同。具体来说，第一聚合物可以是聚醋酸乙烯酯(Poly(vinyl acetate))及聚乙烯醇(Poly(vinyl alcohol))，第二聚合物可以是聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚己内酯、聚甘醇酸、聚环氧氯丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚二甲基丙烯酰胺及聚丙烯酸，但不限于上述所披露的种类。
根据以上所述，本发明披露嵌段共聚物的制备方法，如图1的步骤流程图所示。在图1中，步骤S1：混合水解前的第一聚合物(P1’)的单体、自由基起始剂与调控剂以形成第一中间物，其中第一中间物的结构式为mediator-P1’-X，式(3)，X为此第一中间物的末端官能基，在此步骤中，第一聚合物的单体、自由基起始剂与调控剂的比例为1:20:1000，较优佳的实施例中，自由基起始剂与调控剂(自由基起始剂/调控剂)的比例可以是0.5～50，第一聚合物的单体的比例范围为10～3000。另外，在此步骤S1中，自由基起始剂可以是水性自由基起始剂(aqueous initiator)或是有机自由基起始剂(organic initiator)，其中水性自由基起始剂可以是
(偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride)或是
(4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，4,4’-azobis(4-cyanopentanoic acid))；有机自由基起始剂可以是
(偶氮二异丁腈，(azobisisobutyronitrile，AIBN))、
(1,1’-偶氮(氰基环己烷)，(1,1‘-azobis(cyanocyclohexane)，ABCN))、
(过氧化苯甲酰，(diphenylperoxyanhydride，BPO))、或是
(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphineoxide，TPO))。
要说明的是，在本发明中则是以偶氮二异丁腈(AIBN)来做为自由基起始剂，由于偶氮二异丁腈常被使用来作为烯烃类聚合物单体聚合及其他自由基反应的引发剂，其中烯烃类聚合物单体可以如醋酸乙烯酯(vinyl acetate)、丙烯酸酯、丙烯腈或是氯乙烯，在本发明中采用偶氮二异丁腈做为自由基起始剂的优点在于：分解温度范围在65℃－85℃，因此可以适用于大多数的聚合反应、偶氮二异丁腈的一级分解速率对于不同的溶剂变化较小、不容易受到自由基攻击。
接着步骤S2：将第一中间物(mediator-P1’-X)(式(3))与水解前的第二聚合物(P2’)的单体进行混合，反应后形成第二中间物，第二中间物的结构式为mediator-P2’-P1’-X，式(4)。同样的，在式(4)中的X为此第二中间物的末端官能基。在此步骤中，将第一中间物(mediator-P1’-X)(式(3))与水解前的第二聚合物(P2’)的单体混合时，可以添加自由基起始剂；于另一实施例中，则是可以不添加自由基起始剂。最后于步骤S3：将第二中间物(mediator-P2’-P1’-X)(式(4))进行水解反应以得到嵌段共聚物，在此要说明的是，在步骤S3的水解反应指的是整个第二中间物进行水解反应，然而由于第二聚合物(P2’)的特性不一定会进行水解反应，若第二聚合物(P2’)在步骤S3的水解反应中不会进行水解，则第二中间物(mediator-P2’-P1’-X)在进行水解反应之后得到mediator-P2’-P1-X，式(5)；若第二聚合物(P2’)在步骤S3的水解反应中会产生水解，则第二中间物(mediator-P2’-P1’-X)在进行水解反应之后得到mediator-P2-P1-X，式(6)，其中在式(6)的P2是表示水解后的第二聚合物，无论第二聚合物是否会进行水解反应，其最终的嵌段共聚物的化学结构式可表示成
式(7)。在上述式(3)至式(7)中的mediator为调控剂，上述的第一中间物的末端官能基(X)(如式(3)所示)、第二中间物的末端官能基(X)(如式(4)所示)与嵌段共聚物的末端官能基(X)(如式(5)-式(7)所示)是相同的末端官能基，其可以是
或是
但不局限于上述种类，另外，末端官能基(X)的形成方式与前述相同，在此不再多加陈述；R1为第一聚合物(P1)的官能基，n为第一聚合物的单体数目，为正整数，R2为第二聚合物(P2或P2’)的官能基，m为第二聚合物的单体数目，为正整数，在本发明的实施例中，第一聚合物(P1)与第二聚合物(P2)可以是相同或是不相同。
以下是根据上述的步骤流程，来说明本发明的嵌段共聚物的形成方法。
实施例1：
调控剂：自由基起始剂：第一聚合物的单体(VAc)，其中，调控剂为
(Tralen)、自由基起始剂(X)为AIBN、第一聚合物的单体为VAc。因此，将调控剂(Tralen)、自由基起始剂(AIBN)与第一聚合物(VAc)以1：x：1000的比例在无溶剂、且温度为60℃的条件下混合进行反应，其反应后可以得到PVAc(相当于前述步骤S1所述的第一中间物(mediator-P1’-X))，其反应式可以如下所述：
在此实施例中，在调控剂(Tralen)与第一聚合物(VAc)的单体的浓度固定的条件下，不同当量(50、30、20、10)的自由基起始剂(AIBN)分别与调控剂(Tralen)及第一聚合物(VAc)以1：x：1000(调控剂：自由基起始剂：第一聚合物的单体(VAc))的比例进行反应，可以得到如图2A所表示的第一中间物的转化率与时间的关系图。在图2A中可以得知，转化率随时间呈线性成长，且当AIBN比例越高，沉潜期越短，聚合速率越快；当AIBN比例降低，沉潜期变长，聚合速率会变慢。图2B表示第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。在图2B中，在聚合过程中，平均分子量随转化率呈线性成长且符合理论分子量。图2C则是表示Elution time愈小、平均分子量(Mn)愈大，因此在不同的自由基起始剂比例下第一中间物的平均分子量(Mn)随时间慢慢成长，讯号峰往高分子量方向移动。
实施例2：
调控剂：自由基起始剂：第一聚合物的单体(VAc)，其中调控剂为
(Tralen)、自由基起始剂为AIBN、第一聚合物的单体为VAc，将调控剂(Tralen)、自由基起始剂(AIBN)与浓度为10.85M的第一聚合物(VAc)，以1：20：y(调控剂(Tralen)：自由基起始剂(AIBN)：第一聚合物的单体(VAc))的比例在无溶剂，温度为60℃下进行反应，其反应后可以得到PVAc(相当于前述步骤S1所述的第一中间物(mediator-P1’-X))，其反应式如前述实施例一所述。要说明的是，实施例二与前述实施例一的区别在于，在实施例二中，是改变第一聚合物(VAc)的单体的当量，其比例分别为500、1000、2500、4000，因此同样可以得到如图3A所表示的第一中间物的转化率与时间的关系图以及如图3B所表示的第一中间物的平均分子量(Mn)与聚合物分散性指数(PDI)与转化率的关系图。在图3A中，转化率随时间呈线性成长且沉潜期皆相似。图3C则是表示Elution time愈小、平均分子量(Mn)愈大，因此在不同的单体比例下第一中间物的平均分子量(Mn)随时间慢慢成长，讯号峰往高分子量方向移动。
实施例3：
调控剂：自由基起始剂：第一聚合物的单体(AN)，调控剂为
(Tralen)、自由基起始剂(X)为AIBN、第一聚合物的单体为AN。在此实施例中，将调控剂(Tralen)、自由基起始剂(AIBN)与浓度为5.08M的AN，以1：10：1000(调控剂(Tralen)：自由基起始剂(AIBN)：第一聚合物的单体(AN))的比例，在溶剂为二甲基甲酰胺(DMF，dimethylformamide)、温度为60℃的条件下进行反应，反应后可以得到PAN(相当于前述步骤S1所述的第一中间物(mediator-P1’-X)，反应式可以如下所述：
由上述可以得到如图4A所表示的第一中间物的转化率与时间的关系图以及如图4B所表示的第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。在图4A中可以得到，第一中间物的转化率随着反应时间增加而增加，呈线性成长。在图4B中，在有调控剂(Tralen)的条件下，第一中间物的平均分子量随转化率线性上升，并与理论分子量线相符。
实施例4：
调控剂：自由基起始剂：第一聚合物的单体(NVP)，调控剂为
(Tralen)、自由基起始剂(X)为AIBN、第一聚合物的单体为NVP。在此实施例中，将调控剂(Tralen)、自由基起始剂(AIBN)与浓度为9.36M的NVP，以1：10：1000(调控剂(Tralen)：自由基起始剂(AIBN)：第一聚合物的单体(NVP))的比例，在无溶剂、温度为60℃的条件下进行反应，反应后可以得到PNVP(相当于前述步骤S1所述的第一中间物(mediator-P1’-X))，反应式可以如下所述：
由上述反应可以得到如图5A所表示的第一中间物的转化率与时间的关系图以及如图5B所表示的第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。在图5A中可以得到，第一中间物的生成有一段明显地沉潜期，这段时间转化率没有明显的改变。沉潜期过了以后，转化率随时间快速的线性上升。在图5B中，在第一中间物的转化率增加时，其平均分子量也随着增加，且符合理论分子量。
实施例5：
调控剂：自由基起始剂：第一聚合物的单体(VAc)，调控剂为
(Tropone)、自由基起始剂(X)为AIBN、第一聚合物的单体为VAc。因此，将调控剂(Tropone)、自由基起始剂(AIBN)与第一聚合物(VAc)以1：X：1000的比例在无溶剂、且温度为60℃的条件下混合进行反应，其反应后可以得到PVAc(相当于前述步骤S1所述的第一中间物(mediator-P1’-X))，其反应式可以如下所述：
在调控剂(Tropone)与第一聚合物(VAc)的单体的浓度固定的条件下，不同当量(40、20、10)的自由基起始剂(AIBN)分别与调控剂(Tropone)及第一聚合物(VAc)以1：X：1000(调控剂：自由基起始剂：第一聚合物的单体(VAc))的比例进行反应，可以得到如图6A所表示的第一中间物的转化率与时间的关系图。在图6A中可以得知，转化率随时间呈线性成长，且当AIBN比例越高，沉潜期越短，聚合速率越快；当AIBN比例降低，沉潜期变长，聚合速率会变慢。图6B表示第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。在图6B中，聚合过程中平均分子量虽然与理论分子量有偏差但仍随转化率呈线性成长。图6C则是表示Elution time愈小分子量愈大，因此在不同的自由基起始剂比例下第一中间物的平均分子量(Mn)随时间慢慢成长，讯号峰往高分子量方向移动。
实施例6：
调控剂：自由基起始剂：第一聚合物的单体(VAc)，其中调控剂为
(Tropone)、自由基起始剂为AIBN、第一聚合物的单体为VAc，将调控剂(Tropone)、自由基起始剂(AIBN)与浓度为10.85M的第一聚合物(VAc)，以1：20：y(调控剂(Tropone)：自由基起始剂(AIBN)：第一聚合物的单体(VAc))的比例在无溶剂，温度为60℃下进行反应，其反应后可以得到PVAc(相当于前述步骤S1所述的第一中间物(mediator-P1’-X))，其反应式如前述一样，不同的是此为改变第一聚合物(VAc)的单体的当量，其比例分别为300、1000、3000，因此同样可以得到如图7A所表示的第一中间物的转化率与时间的关系图以及如图7B所表示的第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。在图7A中，转化率随时间呈线性成长且沉潜期皆相似。在图7B中，平均分子量虽与理论分子量有偏差但仍与转化率呈线性成长，当单体比例提高，分子量可以达到快十万；当单体比例降低，转化率可以达65％。图7C则是表示Elution time愈小、平均分子量(Mn)愈大，因此在不同的单体的当量比例下第一中间物的平均分子量(Mn)随时间慢慢成长，讯号峰往高分子量方向移动。
实施例7：
调控剂：自由基起始剂：第一聚合物的单体(MA)，调控剂为
(Tropone)、自由基起始剂(X)为AIBN、第一聚合物的单体为MA。在此实施例中，将调控剂(Tropone)、自由基起始剂(AIBN)与浓度为5.42M的MA，以1：20：1000(调控剂(Tropone)：自由基起始剂(AIBN)：第一聚合物的单体(MA)的比例，在溶剂为苯(Benzene)、温度为50℃的条件下进行反应，反应后可以得到PMA(相当于前述步骤S1所述的第一中间物(mediator-P1’-X))，反应式可以如下所述：
由上述可以得到如图8A所表示的第一中间物的转化率与时间的关系图以及如图8B所表示的第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。在图8A中可以得到，第一中间物的转化率随着反应时间增加而增加，呈线性成长。在图8B中，在有调控剂(Tropone)的条件下，第一中间物的平均分子量虽与理论分子量有偏差，但仍随转化率呈线性上升。图8C则是表示Elution time愈小、平均分子量(Mn)愈大，第一中间物的平均分子量(Mn)随时间慢慢成长，讯号峰往高分子量方向移动。
实施例8：
调控剂：自由基起始剂：第一聚合物的单体(VAc)，其中，调控剂为
(Tropolone)、自由基起始剂(X)为AIBN、第一聚合物的单体为VAc。因此，将调控剂(Tropolone)、自由基起始剂(AIBN)与第一聚合物(VAc)以1：X：1000的比例在无溶剂、且温度为60℃的条件下混合进行反应，其反应后可以得到PVAc(相当于前述步骤S1所述的第一中间物(mediator-P1’-X))，其反应式可以如下所述：
在调控剂(Tropolone)与第一聚合物(VAc)的单体的浓度固定的条件下，不同当量(40、20、10)的自由基起始剂(AIBN)分别与调控剂(Tropolone)及第一聚合物(VAc)以1：X：1000(调控剂：自由基起始剂：第一聚合物的单体(VAc))的比例进行反应，可以得到如图9A所表示的第一中间物的转化率与时间的关系图。在图9A中可以得知，转化率随时间呈线性成长，且当AIBN比例越高，沉潜期越短，聚合速率越快；当AIBN比例降低，沉潜期变长，聚合速率会变慢。图9B表示的第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。在图9B中，聚合过程中平均分子量虽然与理论分子量有偏差但仍随转化率呈线性成长。图9C则是表示Elution time愈小分子量愈大，因此在不同的自由基起始剂比例下第一中间物的平均分子量(Mn)随时间慢慢成长，讯号峰往高分子量方向移动。
实施例9：
调控剂：自由基起始剂：第一聚合物的单体(VAc)，其中调控剂为
(Tropolone)、自由基起始剂为AIBN、第一聚合物的单体为VAc，将调控剂(Tropolone)、自由基起始剂(AIBN)与浓度为10.85M的第一聚合物(VAc)，以1：20：y(调控剂(Tropolone)：自由基起始剂(AIBN)：第一聚合物的单体(VAc)的比例在无溶剂，温度为60℃下进行反应，其反应后可以得到PVAc(相当于前述步骤S1所述的第一中间物(mediator-P1’-X))，其反应式如前述一样，不同的是此实施例9是改变第一聚合物(VAc)的单体的当量，其比例分别为300、1000、3000，因此同样可以得到如图10A所表示的第一中间物的转化率与时间的关系图以及如图10B所表示的第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。在图10A中，转化率随时间呈线性成长。在图10B中，平均分子量虽与理论分子量有偏差但仍与转化率呈线性成长，当单体比例提高，分子量可以达到120,000；当单体比例降低，转化率可以达55％。图10C则是表示Elution time愈小分子量愈大，因此在不同的单体比例下第一中间物的平均分子量(Mn)随时间慢慢成长，讯号峰往高分子量方向移动。
实施例10：
调控剂：自由基起始剂：第一聚合物的单体(NVP)，调控剂为
(Tropolone)、自由基起始剂(X)为VA-044、第一聚合物的单体为NVP。在此实施例中，将调控剂(Tropolone)、自由基起始剂(VA-044)与浓度为4.68M的NVP，以1：20：1000(调控剂(Tropolone)：自由基起始剂(VA-044)：第一聚合物的单体(NVP))的比例，在去离子水下，温度为40℃的条件下进行反应，反应后可以得到PNVP(相当于前述步骤S1所述的第一中间物(mediator-P1’-X))，反应式可以如下所述：
由上述反应可以得到如图11A所表示的第一中间物的转化率与时间的关系图以及如图11B所表示的第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。在图11A中可以得到，第一中间物的生成有一段明显地沉潜期，这段时间转化率没有明显的改变。沉潜期过了以后，转化率随时间快速的线性上升。在图11B中，在第一中间物的转化率增加时，其平均分子量也随着增加，在高转率的时候平均分子量与理论分子量开始有偏差。图11C则是表示Elution time愈小分子量愈大，第一中间物的平均分子量(Mn)随时间慢慢成长，讯号峰往高分子量方向移动。
实施例11：
调控剂：自由基起始剂：第一聚合物的单体(VAc)，其中，调控剂为
(Binam-Tralen)、自由基起始剂(X)为AIBN、第一聚合物的单体为VAc。因此，将调控剂(Binam-Tralen)、在具有不同浓度的自由基起始剂(AIBN)与浓度为10.85M的第一聚合物(VAc)的单体，以1：X：1000(调控剂(Binam-Tralen)：自由基起始剂(AIBN)：第一聚合物的单体(VAc))的比例，在无溶剂、且温度为60℃的条件下混合进行反应，其反应后可以得到PVAc(相当于前述步骤S1所述的第一中间物(mediator-P1’-X))，其中自由基起始剂的比例(X)分别是40、20、10。
因此，根据上述可以得到如图12A所表示的第一中间物的转化率与时间的关系图以及如图12B所表示的第一中间物的平均分子量(Mn)及聚合物分散性指数(PDI)对转化率的关系图。在图12A中，转化率随时间呈线性成长，且当AIBN比例越高，沉潜期越短，聚合速率越快。在图12B中，不论自由基起始剂的比例，皆可以观察到，第一中间物的平均分子量随着第一中间物的转化率线性上升，并吻合理论分子量线。
要说明的是，在本发明所指的转化率是表示第一聚合物的单体经过聚合反应转化成第一中间物的比率，此转化率是利用氢的核磁共振光谱仪(1H NMR spectroscopy)检测得到；平均分子量是利用凝胶渗透层析仪(GPC，gel permeation chromatography)以聚苯乙烯作为标准品来量测得到。理论分子量则是由下式计算得到：
上述计算式中，Mn,th为理论分子量、[monomer]0为第一聚合物的单体的初始浓度、[mediator]0为调控剂的初始浓度、M.W.of monomer为第一聚合物的单体的分子量及Conversion为第一聚合物的单体的转化率。
接着，是将上述各实施例所得到的第一中间物(mediator-P1’-X)与第二聚合物的单体进行反应(即如前述步骤S2)以及进行水解后可以得到嵌段共聚物(mediator-P2-P1-X或mediator-P2’-P1-X)，以实施例一为例，将实施例一得到的第一中间物PVAc与第二聚合物的单体，MA进行混合，反应后形成第二中间物，平均分子量为28,000，聚合物分散系数为2.22。即反应式如下所示:
在得到第二中间物之后，再进行水解反应以得到嵌段共聚物，即PVA-b-PAA。
由上述聚合反应中可以得知，本发明不使用任何过渡金属(或重金属)做为聚合反应的催化剂或控制剂，也不包含硫化物，使得聚合反应所形成的嵌段共聚物降低了生物毒性也对环境友善，减少污染环境的风险，此外，利用特定的共轭七环结构的调控剂，可以以更环保的方式合成嵌段共聚物，并且藉由调控剂来调控嵌段共聚物的分子量大小，在本实施例中的嵌段共聚物的平均分子量的大小可以控制在2,000～120,000或是1,000～200,000，可以依据使用者的需求来调控。因此，嵌段共聚物的性质更适合界面活性剂、颜料分散剂、乳化剂或药物载体等生医领域的基本材料，另外，由本发明所形成的嵌段共聚物亦可应用在黏着剂、稳定剂、分散剂、乳化剂、感光剂及填充材料等等。
以上所述仅为本发明之较佳实施例，并非用以限定本发明之权利范围；同时以上的描述，对于相关技术领域之专门人士应可明了及实施，因此其他未脱离本发明所揭示之精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在申请专利范围中。
Claims (19)
1.一种嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物具有如式(1)的通式:
mediator-P2-P1-X，式(1)，其化学结构式为 
其中，在所述式(1)及所述式(2)中，mediator为调控剂，P1为第一聚合物，P2为第二聚合物，X为所述嵌段共聚物的末端官能基，在所述式(2)中，R1为所述第一聚合物的官能基、n为所述第一聚合物的单体数目，为正整数，R2为所述第二聚合物的官能基，m为所述第二聚合物的单体数目，为正整数，n、m分别为10－1,500，其中所述第一聚合物的所述单体与所述第二聚合物的所述单体可以相同或是不同。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述调控剂为共轭七环结构，其结构式可以如下所列：
其中Y可以是卤素、氢、OR、NR2、C1～C20烷基、环烷烃、芳香环或芳香烃；R可以是氢、C1～C20烷基、环烷烃、芳香环或芳香烃。
3.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述调控剂为共轭七环结构，结构式可以是
其中Y1、Y2及Y3可以是卤素、氢、OR、NR2、C1～C20烷基、环烷烃、芳香环或芳香烃，R可以是氢、C1～C20烷基、环烷烃、芳香环或芳香烃，且Y1、Y2及Y3可相同也可不相同。
4.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述第一聚合物及所述第二聚合物可以是共轭或非共轭烯烃类单体。
5.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述第一聚合物及所述第二聚合物的单体可以是
或是
6.如权利要求5所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述
及所述 
中的R为C1～C10烷基。
7.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物的所述末端官能基(X)可以是
或是
8.一种嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤包括:混合水解前的第一聚合物(P1’)的单体，自由基起始剂，与调控剂(mediator)，以形成第一中间物，其中所述调控剂、所述自由基起始剂，及所述水解前的所述第一聚合物(P1’)的所述单体的比例为1:20:1000以及所述第一中间物的结构式为mediator-P1’-X，式(1)，其中X为所述第一中间物的末端官能基；
将所述第一中间物与水解前的第二聚合物(P2’)的单体混合，以形成第二中间物，其中所述第二中间物的结构式为mediator-P2’-P1’-X，式(2)；以及
将所述第二中间物进行水解反应以得到所述嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的结构式为mediator-P2-P1-X，式(3)或mediator-P2’-P1-X，式(4)，其中在所述式(3)中，所述P2为所述水解前的所述第二聚合物P2’经所述水解反应形成水解后的所述第二聚合物P2及在所述式(4)中，所述P2’为所述水解前的所述第二聚合物P2’未被水解所形成的所述第二聚合物P2’，且化学结构式表示为
在所述式(1)至所述式(5)中，mediator为调控剂，且所述嵌段共聚物的所述末端官能基(X)与所述第一中间物的所述末端官能基(X)及所述第二中间物的所述末端官能基(X)是相同的末端官能基，在所述式(5)中，R1为所述第一聚合物(P1)的官能基、n为所述第一聚合物(P1)的单体数目，为正整数，R2为所述第二聚合物(P2)的官能基，m为所述第二聚合物(P2)的单体数目，为正整数，n、m分别为10－1,500，其中所述嵌段共聚物的平均分子量为2,000～120,000。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的平均分子量为1,000～200,000。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在将所述第一中间物与所述第二聚合物的所述单体混合时，可以添加或是不添加所述自由基起始剂。
11.如权利要求8或10所述的制备方法，其特征在于，所述自由基起始剂可以是水性自由基起始剂(aqueous initiator)或是有机自由基起始剂(organic initiator)。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述水性自由基起始剂可以是
(偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，(2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride))或是 
(4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，(4,4‘-Azobis(4-cyanopentanoic acid)))。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述有机自由基起始剂可以是
(偶氮二异丁腈，(2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile)，AIBN))、
(1,1’-偶氮(氰基环己烷)，(1,1‘-Azobis(cyanocyclohexane)，ABCN))、
(过氧 化苯甲酰，(diphenylperoxyanhydride，BPO))、或是
(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)，TPO))。
14.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述自由基起始剂与所述调控剂的比例(自由基起始剂/调控剂)可以为0.5～50。
15.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物及所述第二聚合物可以是共轭或非共轭烯烃类单体。
16.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物的所述单体及所述第二聚合物的所述单体为
或是
且所述
及所述
中的R为C1～C10烷基。
17.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述调控剂为共轭七环结构，为共轭七环结构，其结构式可以如下所列：
其中Y可以是卤素、OR、NR2、C1～C20烷基、环烷 烃、环烷烃、芳香环或芳香烃，且R可以是氢、C1～C20烷基、环烷烃、芳香环或芳香烃。
18.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述调控剂为共轭七环结构，结构式可以是
其中Y1、Y2及Y3可以是卤素、氢、OR、NR2、C1～C20烷基、环烷烃、芳香环或芳香烃；所述R可以是氢、C1～C20烷基、环烷烃、芳香环或芳香烃，且Y1、Y2及Y3可以相同也可以不相同。
19.如权利要求8所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物的所述末端官能基(X)可以是
或是
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