CN113880867A - 一种可检测水中Cu2+、Zn2+分子传感器及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可检测水中Cu²⁺、Zn²⁺分子传感器及应用，涉及有机功能材料检测技术领域。本发明提供的分子传感器是以1,1,7,7‑四甲基‑8‑羟基‑9‑久洛尼定醛和对苯二胺为反应原料，通过一步聚合反应来制得；该分子传感器内同时含有刚性脂肪环烷胺基、亚胺及羟基三种离子作用位点，且亚胺与邻位酚羟基双重位点协同对金属离子具有较强的配位能力，使其对Cu²⁺、Zn²⁺离子展现出灵敏的荧光降低、增强检测信号，灵敏度高、选择性好，具有显著的应用价值；其制备方法具有产率高、合成工艺简单，易于实施等优点，适合工业化推广，为本分子传感器的推广应用创造了有利条件。

Description

一种可检测水中Cu2+、Zn2+分子传感器及应用

技术领域

本发明涉及有机材料功能检测技术领域，具体涉及一种可灵敏检测水中Cu²⁺、Zn²⁺离子的分子传感器及应用。

背景技术

农业是人类衣食之源、生存之本，是一切生产的首要条件。如果农业不能提供粮食和必需的食品，那么人民的生活就不会安定，生产就不能发展，国家将失去自立的基础。而农业发展的基础便是土壤和水源。随着全球经济的迅猛发展，水资源的污染问题却越发严重，尤其是水资源中的重金属污染。重金属污染具有隐蔽性、长期性、积累性及不可逆性等特点，加上重金属毒性较大且在生物链中易于富集和扩大，因此水资源的重金属污染很大程度上已经危害到生态环境和人类的生存发展。重金属含量超标的污水灌溉土地后，不仅会导致农作物产量和质量下降，甚至会使植物枯萎、死亡；而进入到土壤中的重金属不能被分解或消失，但很容易被生物体内吸收，引起食物污染。当人类摄取了重金属离子含量较高的水及食物后，人体无法代谢，不能降解，积累到一定程度可导致慢性中毒，机体免疫力低下、机能紊乱、癌症等一系列疾病，甚至危及生命。如铜是是动植物和人类必须的微量元素，微量的铜能促进动植物的生长，但当生物体内积累到一定数量铜离子后，可导致新陈代谢紊乱、肝硬化、肝腹水甚至更为严重；锌是参与免疫功能的一种重要元素，但是锌过量可抑制吞噬细胞的活性和杀菌力、降低人体免疫功能、使抗病能力减弱从而对疾病易感性增加等等。因此，发展快速、便捷、灵敏的水中重金属离子检测方法对工农业生产、环境科学等领域具有重要意义。

目前，在水中重金属离子检测领域，电感耦合等离子体法、原子荧光光谱法、原子吸收光谱法等已被人们广泛使用。但该类检测方法样品一般需特殊处理，且所需检测耗时。荧光分子传感器通过巧妙设计，将发生在微观世界的分子识别信息转换为易于检测的光学信号，在分子水平上进行实时检测，具有灵敏度高、选择性好、易操作等特性，在检测领域已得到越来越广泛的应用。人们基于不同的光学信号转换机制，已研发制备了数目众多、功能各异的金属离子荧光分子传感器。但目前大部分荧光分子传感器仅针对某一特定金属离子呈现灵敏的检测功能，功能较为单一，应用局限较大，难以满足日益增长的市场需求。

久洛尼定基团具有高度共轭的刚性共平面结构、良好的光学性质、对金属离子具有较强络合性能等特点，是优良的分子传感器构筑单元[T. G. Jo, Y. J. Na,* J. J.Lee, M. M. Lee, S. Y. Lee, C. Kim, New J.Chem., 2015, 39, 2580]；希夫碱化合物的亚胺基团与邻位酚羟基之间烯醇互变异构可增加分子传感器灵敏度，使其与金属离子作用后导致超灵敏的光谱信号变化[J. Zhang, Z. Zhao, H. Shang, Q. Liu, F. Liu, New J. Chem., 2019, 43, 14179]。但目前，四甲基久洛尼定-苯二胺构筑的、对水中Cu²⁺、Zn²⁺离子具有检测功能的荧光分子传感器还没有被开发。

发明内容

本发明的技术目的在于提供一种对Cu²⁺、Zn²⁺离子具有不同光学检测信号、且易于制备的四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器。

本发明的另一技术目的在于提供一种可灵敏检测不同类型水中Cu²⁺、Zn²⁺离子的技术方法，该技术方法具有灵敏、快速、简捷、易操作等优势。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种对Cu²⁺、Zn²⁺离子具有不同光学检测信号的四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器，其分子结构为：

一种对Cu²⁺、Zn²⁺离子具有不同光学检测信号的四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器，其制备方法如下：

将αmmol的1,1,7,7-四甲基-8-羟基-9-久洛尼定醛放入盛有βmL无水乙醇的圆底烧瓶，升温至回流后，依次放入δ mmol 对苯二胺、γμL冰醋酸；继续反应3-5小时；将反应所得混合物过滤、无水乙醇洗涤、干燥后，得到黄褐色四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器；α:β:γ: δ为2:25:1:200。

四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器的制备反应式为：

本发明具有如下技术效果：本四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器同时含有刚性脂肪环烷胺基、亚胺及羟基三种离子作用位点，且亚胺与邻位酚羟基双重位点协同对金属离子具有较强的配位能力，使其对Cu²⁺、Zn²⁺离子展现出显著不同的光学检测信号，灵敏度高、响应快速、具有较高的应用价值；本发明提供的荧光分子传感器制备过程，具有产率高、合成条件温和、制备工艺简单等优点，适合工业化实施，为本四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器的推广应用创造了有利条件。

附图说明

图1为实施例1-2所得化合物的核磁氢谱图。

图2为四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器在95%DMSO蒸馏水溶液中加入不同金属离子后的荧光发射性能。

图3为四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器在95%DMF蒸馏水溶液中加入不同金属离子后的荧光发射性能。

图4为四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器在95%DMSO蒸馏水溶液中同时加入10倍Zn²⁺/Cu²⁺及其它不同金属离子的荧光发射光谱。

具体实施方式

本发明所公开的一种对Cu²⁺、Zn²⁺离子具有不同光学检测信号的四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器，其分子结构为：

；

其可采用1,1,7,7-四甲基-8-羟基-9-久洛尼定醛和对苯二胺为反应原料，通过一步聚合反应来制得，合成反应式为：

。

实施例1

化合物A的制备：将2 mmol的1,1,7,7-四甲基-8-羟基-9-久洛尼定醛放入盛有25mL无水乙醇的圆底烧瓶，升温至回流后依次加入1 mmol 对苯二胺、200 μL冰醋酸，继续反应3小时；将反应所得混合物过滤、无水乙醇洗涤、干燥后，得到黄褐色化合物A，295.8 mg，产率为47.8%。

实施例2

化合物B的制备：将2 mmol的1,1,7,7-四甲基-8-羟基-9-久洛尼定醛放入盛有25mL无水乙醇的圆底烧瓶，升温至回流后依次加入1 mmol 对苯二胺、200 μL冰醋酸，继续反应5小时；将反应所得混合物过滤、无水乙醇洗涤、干燥后，得到黄褐色化合物B，296.4 mg，产率为48%。

对实施例1、2分别获得的化合物A、B进行分析测定，二者核磁氢谱图一致，数据如下：在¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz)中，包含2个OH质子信号峰：13.51 (s, 2H)；2个C=N-碳上质子信号峰：8.33 (s, 2H)；6个芳香环质子信号峰：7.02 (m, 4H ), 6.74 (s, 2H )；16个CH₂-质子信号峰：3.24 (d, 8H ), 1.96 (d, 8H)；24个CH₃-质子信号峰，1.33 (s, 12H)，1.26 (s, 12H)，其与四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子理论值基本一致。由此可确认化合物A、B的分子结构为：

，即四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子。

实施例3

四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器在95%DMSO蒸馏水溶液中对不同金属离子的荧光检测性能：在95%DMSO蒸馏水溶液中，浓度为1×10^-5 mol/L的四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器在543 nm位置有一最大荧光发射峰；加入10倍当量Zn²⁺后，其在543 nm最大荧光发射强度增加2.4倍；Cu²⁺加入后，其在543 nm处最大荧光发射峰荧光发射几乎被淬灭；其它金属离子如Al³⁺、Fe³⁺、Hg²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等加入后，该化合物分子在543 nm位置处最大荧光发射几乎没有明显的变化。这些表明四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器对Cu²⁺、Zn²⁺离子具有显著不同的荧光信号响应，具有识别这两种金属离子的潜能。

实施例4

四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器在95%DMF蒸馏水溶液中对不同金属离子的荧光检测性能：在95%DMF蒸馏水溶液中，浓度为1×10^-5 mol/L的四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器在540 nm位置有一最大荧光发射峰；加入10倍当量Zn²⁺后，其在540 nm位置的最大荧光发射强度增加9.5倍；Cu²⁺加入后，其在540 nm处最大荧光发射峰荧光发射几乎被淬灭；其它金属离子如Al³⁺、Fe³⁺、Hg²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等加入后，该化合物分子在540 nm位置处最大荧光发射几乎没有明显的变化。这些表明四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器对Cu²⁺、Zn²⁺离子具有不同的荧光识别潜能。

实施例5

四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器对Zn²⁺/Cu²⁺与其它金属离子的选择竞争性能：在浓度为1×10^-5 mol/L的四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器95%DMSO水溶液里同时加入10倍当量的Zn²⁺和其它金属离子如Al³⁺、Fe³⁺、Hg²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺。混合体系荧光发射光谱研究表明：四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器中加入10倍当量Zn²⁺后，其在543 nm位置荧光发射增强；当把Al³⁺、Fe³⁺、Hg²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等金属离子与Zn²⁺同时加入四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器溶液后，混合体系荧光发射光谱与四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器-Zn²⁺体系荧光接近。同样地，四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子溶液里同时加入10倍当量Cu^{2 +}及Al³⁺、Fe³⁺、Hg²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等金属离子时，混合体系的荧光和四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器-Cu²⁺体系荧光类似。这些表明即使Zn²⁺、Cu²⁺与其它金属离子共存时，四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器对Zn²⁺、Cu²⁺仍表现出良好的选择检测性能。

实施例6

四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器对河水及自来中Cu²⁺、Zn²⁺离子的实际检测性能：采集了德州区域徒骇河和自来水2种水样，通过膜预处理除去悬浮物、并通过原子吸收光谱法确定所取水样中没有Cu²⁺、Zn²⁺；然后在所取水样中加入Mg²⁺、Ca²⁺、Li⁺、Na⁺及K⁺(10.00 μM)配制成合成水，之后继续加入不同量的Cu²⁺、Zn²⁺，通过荧光测试计算其重现率。结果如下表所示，四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器对Cu²⁺的重现率为101%~102%、对Zn²⁺的重现率为99%~102%，在允许的误差范围内；表明四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器对实际水样中Cu²⁺、Zn²⁺的分析检测具有较高的准确度及广泛的应用前景。

表 1 四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器对自来水或河水中铜、锌离子实际检测性能

水样	加入Cu<sup>2+</sup> (M )	检测 Cu<sup> 2+</sup> (M )	重现率 (%)	R.S.D.<sup>a</sup> (%)
					河水	--	--
合成水 1<sup>b</sup>	1.0 × 10<sup>-6</sup>	(1.02 ± 0.02) × 10<sup>-6</sup>	102	2.0
					合成水 2<sup>b</sup>	1.0 × 10<sup>-5</sup>	(1.01 ± 0.06) × 10<sup>-5</sup>	101	1.0
合成水 3<sup>b</sup>	1.0 × 10<sup>-4</sup>	(1.01 ± 0.05) × 10<sup>-4</sup>	101	1.0
						加入Zn<sup>2+</sup> (M )	检测Zn<sup>2+</sup> (M )	重现率 (%)	R.S.D.<sup>a</sup> (%)
自来水	--	--
					合成水 1<sup>b</sup>	1.0 × 10<sup>-6</sup>	(1.01 ± 0.10) × 10<sup>-6</sup>	101	1.0
合成水 2<sup>b</sup>	1.0 × 10<sup>-5</sup>	(1.02 ± 0.06) × 10<sup>-5</sup>	102	2.0
					合成水 3<sup>b</sup>	1.0 × 10<sup>-4</sup>	(0.99 ± 0.05) × 10<sup>-4</sup>	99	1.0

^a n = 3; ^b加入Mg²⁺、Ca²⁺、Li⁺、Na⁺及K⁺ (10.00 μM) 河水或自来水; 测试条件:10 μM四甲基久洛尼定-苯二胺荧光分子传感器在DMF-河水/自来水 (19:1)混合溶剂。

Claims (2)

1.一种可灵敏检测水中Cu²⁺、Zn²⁺的分子传感器，其分子结构为：

。

2.一种权利要求1所述可灵敏检测水中Cu²⁺、Zn²⁺的分子传感器应用，其特征在于同时含有刚性脂肪环烷胺基、亚胺及羟基三种离子作用位点，且亚胺与邻位酚羟基双重位点协同对金属离子具有较强的配位能力，可对不同类型水中Cu²⁺、Zn²表现出灵敏的荧光降低、增强检测功能。

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