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CN113880822B - 一种手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物及其金属络合物以及制备方法和应用 - Google Patents

一种手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物及其金属络合物以及制备方法和应用 Download PDF

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CN113880822B CN202010636101.3A CN202010636101A CN113880822B CN 113880822 B CN113880822 B CN 113880822B CN 202010636101 A CN202010636101 A CN 202010636101A CN 113880822 B CN113880822 B CN 113880822B
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Abstract

本发明公开了一种手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物，所述的化合物是高光学纯的，结构式如式(1)所示，并公开了其制备方法。本发明还公开了手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物与过渡金属盐络合得到的金属络合物，如式(6)所示。本发明合成路线高效，两步总产率可达到85％。手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物可作为催化剂，催化碳碳或碳杂原子双键上进行硅氢化或硼氢化反应，尤其适用于制备高区域选择性和光学选择性的手性有机化合物。

Description

一种手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物及其金属络合物以及制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种化学方法，具体地说，是一种含亚胺喹啉噁唑啉类化合物及其制备方法，含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物以及金属络合物作为催化剂的用途。
背景技术
过渡金属配合物催化的不对称反应得到了世界范围内学术界和工业界的广泛关注，其中对于中心金属所连接配体的研究也非常广泛。其中双噁唑啉配体是一种非常经典的配体，其可以和很多金属形成络合物催化许多类型的反应[(a)H.Nishiyama,H.Sakaguchi,T.Nakamura,M.Horihata,M.Kondo,K.Itoh,Organometallics 1989,8,846.(b)D.Rechavi,M.Lemaire.Chem.Rev.,2002,1023467.(c)G.Desimoni,G.Faita,P.Quadrelli.Chem.Rev.,2003,103,3119–3154]。[H.Liu,D.-M.Du,Adv.Synth.Catal.2009,351,489.]。1956年Busch and Stoufer等人第一次报道了吡啶二亚胺，随后结构得到了确证[(a)R.C.Stoufer,D.H.Busch J.Am.Chem.Soc.1956,78,6016.(b)F.Lions,K.V.Martin J.Am.Chem.Soc.1957,79,2733.(c)P.E.Figgins,D.H.BuschJ.Am.Chem.Soc.1959,82,820.]，其主要与廉价金属(Fe，Co，Ni)配位组成催化剂，广泛应用于烯烃的聚合反应，其他过渡金属的配合物也相继被合成出来，用于催化有机反应中，本发明人合成一种含亚胺喹啉噁唑啉的化合物，在过渡金属催化领域具有重要意义。
胺在含氮药物中占据着不可或缺的部分[Funayama,S.&Cordell,G.A.(eds)Alkaloids:A Treasury of Poisons and Medicines(Waltham,MA,2014).]，其中亚胺的不对称还原是高效合成手性胺类化合物的有效方法。然而亚胺的还原涉及到光学选择性问题。因此发展廉价金属催化的高效高光学选择性的亚胺氢化反应具有非常重要的意义。手性仲醇广泛存在与药物分子中[R.Noyori,T.Ohkuma,Angew.Chem.,Int.Ed.,2001,40,40–73.]，酮的不对称还原是得到手性仲醇的重要方法。然而酮的不对称还原涉及复杂的光学选择性问题[(a)T.Ikariya,K.Murata,R.Noyori,Org.Biomol.Chem.,2006,4,393–406；(b)W.-C.Zhang,Y.-X.Chi,X.-M.Zhang,Acc.Chem.Res.,2007,40,1278–1290]。因此，发展廉价金属催化的高效的高光学选择性的酮的还原反应具有非常重要的意义。
发明内容
本发明公开了一种含亚胺喹啉噁唑啉类化合物及其制备方法，噁唑啉环中的SP2碳原子与喹啉8位相连，喹啉2位与亚胺基团相连。本发明还公开了含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物；并且涉及该金属络合物作为催化剂在光学选择性的化学反应中，特别在含有至少芳基酮亚胺和芳基酮的不对称还原转化上有催化作用。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物，所述的化合物是高光学纯的，结构式如下式(1)所示：
其中R1是未被取代的或被1-2个C1-C4烷氧基取代的C1-C12烷基、未被取代的或被1-3个取代基A取代的C5～C12的环烷基、或是未被取代的或被1-4个取代基B取代的芳基A；所述芳基A为苄基、苯基或萘基；所述取代基A为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；所述取代基B为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4氟烷基、C1-C4氟烷氧基、F或Cl；
R2是H、未被取代的或被1-2个C1-C4烷氧基取代的C1-C12烷基、未被取代的或被1-3个取代基A取代的C5～C12的环烷基、或是未被取代的或被1-3个取代基B取代的芳基B；所述芳基B为苯基或萘基；所述取代基A为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；所述取代基B为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4氟烷基、C1-C4氟烷氧基、F或Cl；
R3、R4、R5、R6、R7各自独立为H、C1-C12烷基、C1-C4氟烷氧基、F、Cl、硝基或是未被取代的或被1-3个取代基A取代的C5～C12的环烷基，所述取代基A为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R8、R9各自独立为H、未被取代的或被1-2个C1-C4烷氧基取代的C1-C12烷基、未被取代的或被1-3个取代基A取代的C5～C12的环烷基、或是未被取代的或被1-3个取代基B取代的芳基A；所述芳基A为苄基、苯基或萘基；所述取代基A为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；所述取代基B为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4氟烷基、C1-C4氟烷氧基、F或Cl；
R10是未被取代的或被1-2个C1-C4烷氧基取代的C1-C12烷基、未被取代的或被1-3个取代基A取代的C5～C12的环烷基、或是未被取代的或被1-3个取代基B取代的芳基A；所述芳基A为苄基、苯基或萘基；所述取代基A为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；所述取代基B为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4氟烷基、C1-C4氟烷氧基、F或Cl；
式(1)中，*代表手性碳原子。
本发明提供的手性含亚胺喹啉噁唑啉的化合物为高光学纯的，所述高光学纯是指有90％以上、优选95％以上、更优选99％以上的对映体选择性。
作为进一步地改进，本发明所述的R1优选为未被取代的或被1-3个取代基A取代的环戊基或环己基、或是未被取代的或被1-4个取代基B取代的芳基A；更优选为未被取代的或被1-3个取代基B取代的苯基，更优选为被1～2个C1-C4烷基取代的苯基，更优选为2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基。
R2优选为未被取代的或被1-2个C1-C4烷氧基取代的C1-C12烷基或是未被取代的或被1-3个取代基B取代的芳基B；更优选为C1-C12烷基，更优选为甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
优选R3、R4、R5、R6、R7各自独立为H或C1-C12烷基，更优选为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
优选R8、R9各自独立为H、未被取代的或被1-2个C1-C4烷氧基取代的C1-C12烷基，更优选R8、R9为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
优选R10是未被取代的或被1-2个C1-C4烷氧基取代的C1-C12烷基、未被取代的或被1-3个取代基B取代的芳基A；更优选为R10为C1-C12烷基、苯基或苄基，更优选为异丙基、叔丁基、苯基或苄基。
本发明还公开了式(1)所示的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的制备方法，所述的方法包含以下步骤：
(a)、式(2)所示的2-酰基-8-溴喹啉类化合物与式(3)所示的胺类化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，制得式(4)所示的化合物；
(b)、氮气保护下，式(4)所示的化合物与式(5)所示的噁唑啉类化合物在过渡金属无机盐和有机膦配体、无机碱催化下进行偶联反应，制得式(1)所示的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物。
R1～R10如前所述。
所述步骤(a)中，式(2)所示的2-酰基-8-溴喹啉类化合物与式(3)所示的胺类化合物的物质的量之比为1:1-10，优选1:1～5，更优选1:1～2。
所述步骤(a)在催化剂的作用下进行，所述催化剂为为质子酸或分子筛，优选对甲苯磺酸，所述催化剂的物质的量用量为式(2)所示的2-酰基-8-溴喹啉类化合物的物质的量的1～5％。
所述步骤(a)的反应溶剂为有机溶剂，优选为甲苯、苯或二甲苯，更优选为甲苯。所述步骤(a)的反应溶剂的体积用量以式(2)所示的2-酰基-8-溴喹啉类化合物的物质的量用量计为2～10mL/mmol。
所述步骤(a)的反应需要加热至回流，分水器分水，进行反应，反应时间为15～30小时。
所述步骤(a)的反应结束后，反应液后处理制得式(4)所示的化合物，所述后处理方法为：反应液降至室温，过滤，滤液浓缩后-20℃下乙醇重结晶，制得式(4)所示的化合物。
步骤(b)为过渡金属Ru、Rh、Pd、Ir无机盐和有机膦配体、无机碱催化的偶联反应。
所述的步骤(b)在过渡金属无机盐、有机膦配体、无机碱催化下进行，所述过渡金属无机盐是指Ru、Rh、Pd、Ir的无机盐，优选醋酸钯。所述无机碱可以为叔丁醇钠或叔丁醇钾，优选为叔丁醇锂；所述有机膦配体可以为三苯基膦、三环己基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷或1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，优选1,2-双(二苯基膦)乙烷。
所述的步骤(b)中在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂为苯、四氯化碳、石油醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氧六环、乙腈中的任意一种，优选为二氧六环。所述步骤(b)的反应溶剂的体积用量以式(4)所示的化合物的物质的量用量计为2～10mL/mmol。
作为进一步地改进，本发明所述的反应温度-0℃至150℃，优选加热至回流进行反应，反应时间为1小时到48小时。
作为进一步地改进，本发明所述的步骤(b)中，式(4)所示的化合物、式(5)所示的噁唑啉类化合物、过渡金属无机盐、有机膦配体，无机碱的物质的量之比为1：1-5:0.01-1:0.02-2:2-10，优选为1:1～3:0.01-0.1:0.02-0.1:2-4。
所述步骤(b)在氮气保护下进行，本反应要求严格无水无氧，因此反应前，优选用液氮冷冻反应液，抽气至真空，再熔化，循环操作3次，以完全除去空气，补上氮气后再在氮气保护下进行反应。这是本领域常用的无水无氧处理办法。
所述步骤(b)中，反应结束后，反应液后处理制得式(1)所示的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物，所述后处理方法为：反应液降到室温，过滤，二氯甲烷洗涤，浓缩后柱层析分离，制得式(1)所示的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物。柱层析所用洗脱剂为石油醚、乙酸乙酯混合溶剂。
本发明还公开了一种手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物，所述金属络合物是由手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物与权利元素周期表的副族元素的过渡金属的盐络合反应制得，手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物的通式如下式(6)所示：
式(6)中，R1-R10、*如前所述；
式(6)中，M为过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os或Ir；
Ε为卤化物(F、Cl、Br、I)、拟卤化物(氰化物、氰酸根、四氟硼酸根、异氰酸根)、羧酸、磺酸、膦酸的阴离子(碳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、甲基磺酸根、三氯甲基磺酸根、苯基磺酸根、甲苯磺酸根、磷酸根、六氟磷酸根)中的任意一种；
n为E的个数，为1、2或3。
所述手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物通过以下方法制得：
氮气保护下，式(1)所示的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物和过渡金属盐MEn在有机溶剂中反应1～10小时，制得式(6)所示的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物；所述有机溶剂为四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃
所述式(1)所示的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物和过渡金属盐MEn的物质的量之比为2.2～0.9:1，优选1.1～0.9:1，更优选1.1～1:1。
手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物的合成可以在低的或高的温度下进行，例如-20-150℃温度，优选常温下进行即可。
本发明还提供式(6)所示的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物作为催化剂的应用。
金属络合物优选使用量为0.001-10mol％，更优选0.1-5mol％。
更具体的，所述催化是在催化剂存在下，在有机化合物的碳碳或碳杂原子双键上进行硅氢化或硼氢化反应，反应在催化量的至少一种金属络合物式(6)存在下进行。
进一步，所述手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物可用于催化酮类化合物进行硼氢化反应生成醇类化合物的反应，所述酮类化合物可以为烷基酮类化合物也可以是芳基酮类化合物，相应的生成烷基醇类化合物或者芳基醇类化合物，更进一步，硼氢化反应后可以得到手性或者非手性的产物，用本申请金属络合物催化的手性产物的对映选择性很高，具有较大的应用价值。优选手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物用于催化芳基酮类化合物进行硼氢化反应生成手性芳基醇类化合物的反应。
所述手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物可用于催化亚胺类化合物进行硅氢化反应生成胺类化合物的反应，所述亚胺类化合物可以为烷基亚胺类化合物，也可以是芳基亚胺类化合物，相应的生成烷基胺类化合物或者芳基胺类化合物。硅氢化反应后可以得到手性或者非手性的产物，用本申请金属络合物催化的手性产物的对映选择性很高，具有较大的应用价值。优选将手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物用于催化芳基亚胺类化合物进行硅氢化反应生成手性芳基胺类化合物的反应。
更进一步，所述手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物可用于催化下列式(i)的芳基酮类化合物的硼氢化反应或式(ii)的芳基亚胺类化合物的硅氢化反应。
具体的，式(i)的硼氢化反应按以下方法进行：氮气保护下，式(6)所示的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物和频哪醇硼烷、三乙基硼氢化钠在有机溶剂中搅拌10～30min，随后加入式(A)所示的芳基酮化合物，室温下搅拌反应1～5h，柱层析得到式(B)所示的手性芳基醇化合物。所述式(A)所示的芳基酮化合物、频哪醇硼烷、三乙基硼氢化钠、式(6)所示的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的物质的量之比为1：1～1.5：0.01～0.1：0.01～0.1。所述有机溶剂可以为乙醚。
式(ii)的硅氢化反应优选按以下方法进行：氮气保护下，式(C)所示的芳基亚胺化合物、苯硅烷、式(6)所示的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物在有机溶剂中混合均匀，随后滴加三乙基硼氢化钠并室温下搅拌反应1～5h，柱层析得到式(D)所示的手性芳基胺类化合物。所述式(C)所示的芳基亚胺化合物、苯硅烷、三乙基硼氢化钠、式(6)所示的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物的物质的量之比为1:1～2：0.1～0.5：0.03～0.3：0.01～0.1。所述有机溶剂可以为乙醚。
所述化学式(i)中，反应原料式(A)为芳基酮化合物，苯基上的Ra代表苯环上的取代基，可以全部为H，也可以被1～5个取代基C取代，取代基C可以为各类基团，包括但不限于烷基、环烷基、芳基、杂环芳基、羟基、F、Cl、Br、I、硝基、氨基、烷氧基、醛基、羧基、酯基、巯基、磺酸基、硅烷基、硅氧基等等。
所述化学式(ii)中，式(C)所示的芳基亚胺化合物中，苯基上的Rb代表苯环上的取代基，可以全部为H，也可以被1～5个取代基C取代，取代基C可以为各类基团，如上所述。
式(C)中，亚胺上的Rc可以为各类基团，包括但不限于烷基、环烷基、芳基、杂环芳基等等。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种新型手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物。
本发明还提供了一条高效的合成路线，两步总产率可达到85％。
本发明提供了一种新型手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物可以与过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir形成稳定的金属络合物。
本发明还提供所述手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物作为均相催化剂的用途，催化剂通过在有机化合物的酮与酮亚胺的催化氢化可以用于制备手性或非手性的醇类或胺类化合物，特别可用于制备高区域选择性和光学选择性的手性产物，手性产物的对映选择性可达85％以上。
用于酮与亚胺的还原优选的化合物可以是包含C＝C、C＝N和/或C＝O基的开链或环的有机化合物，其中C＝N和C＝O基团可以是环系统的一部分或是环外基。该不饱和化合物可以是开链或环酮、α,β-二酮、α-或β-酮羧酸及其α，β-酮缩醛或缩酮、酯和酰胺、酮亚胺、酮肟和酮腙。
本发明金属络合物催化剂制备的手性或非手性有机化合物是活性物质或用于制备该物质的中间物，特别是可用于香料和增香剂、药物制剂、农用化学品的生产方面。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地详细说明：
以下实施例解释本发明。所有反应在无空气的氮气和脱气的溶剂中进行。但并不限制本发明内容。
实施例中，式(3)所示的胺类化合物是市售可得的，式(2)所示的2-酰基-8-溴喹啉类化合物依照文献(K.E.Pump,A.E.Pazio,K.L.Cavallo,C.SlugovcBeilstein J.Org.Chem.2015,11,1458.)制备。式(5)所示的噁唑啉类化合物依照文献(J.Chen,T.Xi,Z.Lu Org.Chem.Front.,2018,5,247.)制备。
8-溴-2乙酰基喹啉的制备
在氮气保护下,250mL三口烧瓶内加入8-溴-甲酰基喹啉(6.9451g,29.3mmol,1.0equiv)与乙醚(147ml)中,在0℃下滴加甲基溴化镁(3M in hex 12.7mL 1.3equiv),滴加完毕后，反应回到室温，搅拌12h，加入10mL饱和氯化铵溶液，15mL乙醚进行萃取三次，10mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥1-2小时。反应液浓缩后，加入100mL二氯甲烷，22.31g PDC(重铬酸吡啶鎓58.8mmol，2.0equiv)与与PDC等质量的硅胶(23.10g)。室温下搅拌过夜。反应完毕后过滤除去固体，用二氯甲烷进行洗涤，反应液浓缩后得到黄色固体，通过柱层析进行分离，得到白色固体8-溴-2-乙酰基喹啉4.3615g(17.4mmol,59％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07-7.99(m,2H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.65-7.58(m,1H),7.56(d,J＝8.8Hz,1H),2.96(s,3H)；与[S.Nagy,L.N.Winslow,S.Mihan；L.Lukesova,E.Nifant'ev,P.V.Ivchenko,V.Bagrov,US Patent2012/0016092 2012.]数据相符
8-溴-2-亚胺喹啉式(4)的制备
实施例A1：8-溴-2-亚胺喹啉A1的制备(E)-1-(8-溴喹啉-2-基)-N-(2,6-二甲基苯基)乙烷-1-亚胺
2,6-二甲基苯胺(2.7924g,23mmol,1.2equiv)与8-溴-2-乙酰基喹啉(4.7916g,19mmol,1.0equiv)溶于48mL甲苯中，对甲苯磺酸(0.0738g,0.38mmol,2mol％)催化，加热至回流，分水器分水，反应24h，反应完毕后，降至室温，过滤，浓缩后-20℃下乙醇重结晶得到黄色固体4.5437g(12.9mmol，67％)，记为8-溴-2-亚胺喹啉A1。
IR(neat):2970,2916,1644,1366,1091,760cm-1
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.60(d,J＝8.4Hz,1H),8.23(d,J＝8.4Hz,1H),8.09(d,J＝7.6Hz,1H),7.85(d,J＝8.0Hz,1H),7.45(dd,J＝7.6,8.0Hz,1H),7.10(d,J＝7.6Hz,2H),6.96(dd,J＝7.6,7.6Hz,1H),2.40(s,3H),2.05(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.6,156.5,148.8,144.3,136.7,133.2,130.0,127.9,127.8,127.4,125.9,125.2,123.2,119.4,17.9,16.3.
HRMS(ESI)calculated for[C19H18BrN2]+requires m/z 353.0648,found m/z353.0663
实施例A2：8-溴-2-亚胺喹啉A2(E)的制备-1-(8-溴喹啉-2-基)-N-(2,6-二异丙基苯基)乙烷-1-亚胺
2,6-二异丙基苯胺(4.2552g,24mmol,1.2equiv)与8-溴-2-乙酰基喹啉(5.0007g,20mmol,1.0equiv)溶于50mL甲苯中，对甲苯磺酸(0.0760g,0.4mmol,2mol％)催化，加热至回流，分水器分水，反应24h，反应完毕后，降至室温，过滤，浓缩后-20℃下乙醇重结晶得到黄色固体7.3078g(18mmol，90％)，记为8-溴-2-亚胺喹啉A2。
IR(neat):2959,2924,1643,1493,1362,760cm-1
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.59(d,J＝8.8Hz,1H),8.23(d,J＝8.4Hz,1H),8.09(dd,J＝1.2,7.6Hz,1H),7.84(dd,J＝1.2,8.0Hz,1H),2.49-2.30(m,7H),1.14(t,J＝7.6Hz,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.3,156.5,146.5,144.3,136.6,135.5,133.1,130.0,127.8,127.4,125.9,123.7,123.0,119.4,28.3,23.2,22.8,16.9；
HRMS(ESI)calculated for[C23H26BrN2]+requires m/z 409.1274,found m/z409.1290.
实施例A3：8-溴2-亚胺喹啉A3的制备(E)-1-(8-溴喹啉-2-基)-N-(2-乙基苯基)乙烷-1-亚胺
2-乙基苯胺(0.7271g,6.0mmol,1.2equiv)与8-溴-2-乙酰基喹啉(1.251g,5.0mmol,1.0equiv)溶于12mL甲苯中，对甲苯磺酸(0.0294g,0.15mmol,3mol％)催化，加热至回流，分水器分水，反应24h，反应完毕后，降至室温，过滤，浓缩后-20℃下乙醇重结晶得到黄色固体0.8198g(2.35mmol，47％)，记为8-溴2-亚胺喹啉A3。
IR(neat):2962,2924,1696,1493,1462,764cm-1
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(d,J＝8.8Hz,1H),8.22(d,J＝8.8Hz,1H),8.11-8.06(m,1H),7.87-7.81(m,1H),7.48-7.42(m,1H),7.30-7.26(m,1H),`7.25-7.19(m,1H),7.14-7.07(m,1H),6.71-6.66(m,1H),2.57-2.48(m,5H),1.16(t,J＝7.6Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ.167.3,156.5,147.8,144.3,136.7,133.2,130.9,130.0,127.8,127.4,126.0,123.4,119.4,24.6,16.6,13.7；
HRMS(ESI)calculated for[C19H18BrN2]+requires m/z 353.0648,found m/z353.0655.
B)含亚胺喹啉噁唑啉化合物B的制备
实施例B1：含亚胺喹啉噁唑啉的化合物B1制备
氮气保护下，A1(0.8833g,2.5mmol,1equiv)与(S)-叔丁基噁唑啉环(0.5441g,3.375mmol,1.35equiv)在15mL二氧六环中，醋酸钯(0.0281g,0.125mmol,5mol％)，1,2-双(二苯基膦)乙烷(0.0558g,0.14mmol,5.6mol％)，叔丁醇锂(0.4008g,5mmol,2.0equiv)，随后液氮冷冻,抽气至真空,再熔化，循环操作3次以完全除去空气，补上氮气后升温至沸腾,反应41h，反应结束后，降到室温，过滤，二氯甲烷洗涤，浓缩后柱层析分离(石油醚、乙酸乙酯体积比3：1洗脱)，得到黄色固体0.9160g(2.0mmol,80％)含亚胺喹啉噁唑啉的化合物B1
[α]20 D＝-54.8(c 1.08,CHCl3)
IR(neat):2970,2904,1644,1493,1054,760cm-1
1H NMR:(400.1MHz,CDCl3)δ8.58(d,J＝8.4Hz,1H),8.24(d,J＝8.8Hz,1H),8.10-8.07(m,1H),7.99-7.93(m,1H),7.64-7.58(m,1H),7.10-7.06(m,2H),6.98-6.91(m,1H),4.53-4.46(m,1H),4.40-4.33(m,1H),4.23-4.17(m,1H),2.31(s,3H),2.06-2.01(m,6H),1.05(s,9H)；13C NMR:(100.6MHz,CDCl3)δ167.6,163.6,156.2,148.8,145.1,136.2,131.2,130.2,129.0,128.7,127.8,126.6,125.1,125.1,123.0,118.8,76.8,69.0,33.8,26.0,17.9,17.9,16.4；
HRMS(ESI)calculated for[C26H30N3O]+requires m/z 400.2383,found m/z400.2395.
实施例B2：含亚胺喹啉噁唑啉的化合物B2制备
氮气保护下，A2(1.0210g,2.5mmol,1equiv)与(S)-苄基噁唑啉环(0.5441g,3.375mmol,1.35equiv)在15mL二氧六环中，醋酸钯(0.0281g,0.125mmol,5mol％)，1,2-双(二苯基膦)乙烷(0.0558g,0.14mmol,5.6mol％)，叔丁醇锂(0.4008g,5mmol,2.0equiv)，随后液氮冷冻,抽气至真空,再熔化，循环操作3次以完全除去空气,补上氮气后升温至沸腾,反应41h，降到室温后，过滤，二氯甲烷洗涤，浓缩后柱层析分离(石油醚、乙酸乙酯体积比3：1洗脱)，得到黄色固体1.0227g(2.1mmol,84％)含亚胺喹啉噁唑啉的化合物B2,黄色固体。
[α]20 D＝-13.4(c 1.03,CHCl3)
IR(neat):2962,2924,1645,1497,1061,764cm-1
1H NMR:(400.1MHz,CDCl3)δ8.59(d,J＝8.8Hz,1H),8.25(d,J＝8.8Hz,1H),8.07(dd,J＝1.2,7.2Hz,1H),7.98(dd,J＝1.2,8.0Hz,1H),7.65-7.59(m,1H),7.35-7.27(m,4H),7.25-7.20(m,1H),7.19-7.16(m,2H),7.14-7.08(m,1H),4.78-4.69(m,1H),4.51(dd,J＝8.8,9.2Hz,1H),4.29(dd,J＝7.6,8.0Hz,1H),3.35(dd,J＝5.2,13.6Hz,1H),2.88(dd,J＝8.8,14.0Hz,1H),2.81-2.70(m,2H),2.34(s,3H),1.18-1.09(m,12H)；
13C NMR:(100.6MHz,CDCl3)δ167.2,164.4,156.2,146.5,145.2,138.0,136.3,135.5,131.0,130.4,129.2,128.8,128.7,128.6,126.7,126.5,123.6,122.9,119.0,72.3,68.1,41.9,28.2,23.2,22.8,16.8；
HRMS(ESI)calculated for[C33H36N3O]+requires m/z 490.2853,found m/z490.2859.
实施例B3：含亚胺喹啉噁唑啉亚胺喹啉噁唑啉的化合物B3的制备
氮气保护下，A2(1.0213g,2.52mmol,1equiv)与(S)-异丙基噁唑啉环(0.3821g,3.375mmol,1.35equiv)在15mL1,4-二氧六环中，醋酸钯(0.0281g,0.0125mmol,5mol％)，1,2-双(二苯基膦)乙烷(0.0558g,0.14mmol,5.6mol％)，叔丁醇锂(0.4005g,5mmol,2equiv),随后液氮冷冻,抽气,熔化循环操作3次,补上氮气后升温至沸腾,反应41h，降到室温后，过滤，二氯甲烷洗涤，浓缩后柱层析分离(石油醚、乙酸乙酯体积比3：1洗脱)，得到黄色固体0.8456g(1.9mmol,76％)含亚胺喹啉噁唑啉亚胺喹啉噁唑啉的化合物B3，黄色固体。
[α]20 D＝-55.1(c 1.05,CHCl3)
IR(neat):2960,2926,1645,1362,1061,765cm-1
1H NMR:(400.1MHz,CDCl3)δ8.58(d,J＝8.8Hz,1H),8.24(d,J＝8.8Hz,1H),8.09(dd,J＝1.2,7.2Hz,1H),7.96(dd,J＝1.6,8.4Hz,1H),7.61(dd,J＝7.8,8.0Hz,1H),4.60-4.52(m,1H),4.30-4.20(m,2H),2.81-2.69(m,1H),2.34(s,3H),2.02-1.92(m,1H),1.18-1.12(m,12H),1.11(d,J＝6.8Hz,3H),1.03(d,J＝6.8Hz,3H)；；13C NMR:(100.6MHz,CDCl3)δ167.4,163.7,156.3,146.6,145.2,136.3,135.6,135.5,131.1,130.3,129.0,128.8,126.6,123.6,123.0,122.9,118.9,73.2,70.6,32.8,28.2,23.2,22.8,18.9,18.3,16.9；
HRMS(ESI)calculated for[C29H36N3O]+requires m/z 442.2853,found m/z442.2862.
实施例B4：含亚胺喹啉噁唑啉亚胺喹啉噁唑啉的化合物B4的制备
氮气保护下，A2(2.7363g,6.7mmol,1equiv)与(S)-叔丁基噁唑啉环(1.1482g,9.0mmol,1.35equiv)在40mL 1,4-二氧六环中，醋酸钯(0.0752g,0.335mmol,5mol％)，1,2-双(二苯基膦)乙烷(0.1494g,0.375mmol,5.6mol％)，叔丁醇锂(1.0733g,13.4mmol,2equiv)，随后液氮冷冻,抽气,熔化循环操作3次,补上氮气后升温至沸腾,反应41h降到室温后，过滤，二氯甲烷洗涤，浓缩后柱层析分离(石油醚、乙酸乙酯体积比3：1洗脱)，得到黄色固体2.8562g(6.3mmol,94％)含亚胺喹啉噁唑啉亚胺喹啉噁唑啉的化合物B4。
[α]20 D＝-57.8(c 1.05,CHCl3)
IR(neat):2970,2903,1647,1400,1254,1060cm-1
1H NMR:(400.1MHz,CDCl3)δ8.58(d,J＝8.8Hz,1H),8.24(d,J＝8.8Hz,1H),8.09(dd,J＝1.2,7.2Hz,1H),7.96(dd,J＝1.6,8.4Hz,1H),7.61(dd,J＝7.8,8.0Hz,1H),4.60-4.52(m,1H),4.30-4.20(m,2H),2.81-2.69(m,1H),2.34(s,3H),2.02-1.92(m,1H),1.18-1.12(m,12H),1.11(d,J＝6.8Hz,3H),1.03(d,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR:(100.6MHz,CDCl3)δ167.4,163.7,156.3,146.6,145.2,136.3,135.6,135.5,131.1,130.3,129.0,128.8,126.6,123.6,123.0,122.9,118.9,73.2,70.6,32.8,28.2,23.2,22.8,18.9,18.3,16.9；
HRMS(ESI)calculated for[C30H38N3O]+requires m/z 456.3009，found m/z456.3021.
c)金属配合物C的制备
实施例C1:
氮气保护下，B1(0.2117g,0.53mmol,1.05equiv)和氯化钴(0.0639g,0.5mmol,1.0equiv)于2.5mL四氢呋喃中，常温反应6小时，旋干，加入少量乙醚洗涤，抽滤，干燥，得到0.2171g(0.41mmol,82％)的金属配合物C1。
Anal.Calcd for C26H29Cl2CoN3O:Found:C,58.99；H,5.52；Cl,13.39；Co,11.13；N,7.94；O,3.02
同样方法可得到以下金属配合物(C2-C5)
d)金属配合物C4催化的芳基烷基酮的不对称硼氢化反应
室温下，氮气保护下，在一干燥的反应试管中加入金属配合物C4(0.0125mmol)，无水乙醚(1mL)，频哪醇硼烷(0.6mmol)，三乙基硼氢化钠(0.0125mmol)，搅拌10min后加入苯乙酮(0.5mmol)然后在室温下搅拌1h后柱层析分离得到产物。
实施例D1：1-phenylethan-1-ol
1-苯基乙醇
油状液体，55％产率，73％ee HPLC conditions:Chiralcel AS-H,n-hexane/i-PrOH＝98/2,1.0mL/min,n＝220nm,tr 11.9(major),13.1(minor)；1HNMR:(400.1MHz,CDCl3)δ7.40-7.31(m,4H),7.30-7.24(m,1H),4.92-4.83(m,1H),1.98(d,J＝2.0Hz,1H),1.48(d,J＝6.4Hz,3H)；产物数据与已知物一致[J.Guo,J.Chen,Z.Lu Chem.Commun.2015,51,5725–5727.]
e)金属配合物C1催化的芳基烷基酮亚胺的不对称硅氢化反应
室温下，氮气保护下，在一干燥的反应试管中加入金属配合物C1(0.01mmol)，芳基酮亚胺(0.2mmol)，苯硅烷(0.3mmol)，三乙基硼氢化钠(0.03mmol)，无水乙醚(0.4mL)然后在室温下搅拌1小时后柱层析分离得到产物。
实施例E1：N-(1-(4-chlorophenyl)ethyl)aniline
N-苯基-1-(4-甲基苯基)乙胺
油状液体，含有82％ee；HPLCconditions:Chiralcel OD-H,n-hexane/i-PrOH＝95/5,1.0mL/min,n＝220nm,tr 6.3(minor),6.8(major)；1H NMR:(400.1MHz,CDCl3)δ1.51(d,J＝6.73Hz,3H),4.07(brs,1H),4.44(q,J＝6.69Hz,1H),6.42(d,J＝8.75Hz,2H),7.02(d,J＝8.73Hz,2H),7.22-7.24(m,1H),7.30-7.33(m,4H)；；产物数据与已知物一致[Z.Wang,X.Ye,S.Wei,P.Wu,A.Zhang,J.SunOrg.Lett.2006,8,999-1001.]
f)金属配合物C1催化的芳基酮亚胺不对称硅氢化反应
室温下，氮气保护下，在一干燥的反应试管中加入金属配合物C1(0.01mmol)，芳基酮亚胺(0.2mmol)，苯硅烷(0.3mmol)，三乙基硼氢化钠(0.03mmol)，无水乙醚(0.4mL)然后在室温下搅拌1小时后柱层析分离得到产物。
实施例F1：
N-(1-(4-chlorophenyl)ethyl)aniline
N-苯基-1-(4-氯苯基)乙胺
油状液体，含有85％ee；HPLCconditions:Chiralcel OD-H,n-hexane/i-PrOH＝90/10,1.0mL/min,n＝220nm,tr8.6(minor),10.2(major)；1H NMR:(400.1MHz,CDCl3)δ1.51(d,J＝6.73Hz,3H),4.07(brs,1H),4.44(q,J＝6.69Hz,1H),6.42(d,J＝8.75Hz,2H),7.02(d,J＝8.73Hz,2H),7.22-7.24(m,1H),7.30-7.33(m,4H)；产物数据与已知物一致[Z.Wang,X.Ye,S.Wei,P.Wu,A.Zhang,J.SunOrg.Lett.2006,8,999-1001.]
g)金属配合物C1催化的芳基酮亚胺的不对称硅氢化反应
室温下，氮气保护下，在一干燥的反应试管中加入金属配合物C1(0.01mmol)，芳基酮亚胺(0.2mmol)，苯硅烷(0.3mmol)，三乙基硼氢化钠(0.03mmol)，无水乙醚(0.4mL)然后在室温下搅拌1小时后柱层析分离得到产物。
实施例G1：N-(1-(4-bromophenyl)ethyl)aniline
N-(1-对溴苯基乙基)-苯胺
油状液体，含有76％ee；HPLCconditions:Chiralcel OD-H,n-hexane/i-PrOH＝90/10,1.0mL/min,n＝220nm,tr13.1(major),13.8(minor)；产物数据与已知物一致[Z.-J.Yao,N.Lin,X.-C.Qiao,J.-W.Zhu,W.DengOrganometallics 2018,37,3883-3892.]
实施例H:多种催化剂催化性能和反应条件对比实验
a反应条件为芳基酮亚胺(0.2mmol)，苯硅烷(1.5equiv)，催化剂(5mol％)，还原剂三乙基硼氢化钠(15mol％)，无水乙醚(0.2M)，在室温(r.t.)反应1小时。b产物鉴定和产率由核磁氢谱采用内标法(三甲基苯硅烷)检测。c ee值由液相色谱OD-H柱检测。
以上列举的仅是本发明的一些具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物，所述的化合物是高光学纯的，所述高光学纯是指有90％以上的对映体选择性，结构式如下式(1)所示：
其中R1是未被取代的或被1-3个取代基B取代的苯基；所述取代基B为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基；
R2是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R3、R4、R5、R6、R7各自独立为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R8、R9各自独立为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R10是C1-C12烷基、苯基或苄基；
式(1)中，*代表手性碳原子。
2.如权利要求1所述的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的制备方法，所述的方法包含以下步骤：
(a)、式(2)所示的2-酰基-8-溴喹啉类化合物与式(3)所示的胺类化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，制得式(4)所示的化合物；所述催化剂为对甲苯磺酸；
(b)、氮气保护下，式(4)所示的化合物与式(5)所示的噁唑啉类化合物在过渡金属无机盐和有机膦配体、无机碱催化下进行偶联反应，制得式(1)所示的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物；所述过渡金属无机盐为Ru、Rh、Pd、Ir的无机盐；所述有机膦配体为三苯基膦、三环己基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷或1,1'-双(二苯基膦)二茂铁；
R1-NH2(3)
式(2)～式(5)中，R1-R10的限定如权利要求1所述。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(a)中，式(2)所示的2-酰基-8-溴喹啉类化合物与式(3)所示的胺类化合物的物质的量之比为1:1-10；所述步骤(b)中，式(4)所示的化合物、式(5)所示的噁唑啉类化合物、过渡金属无机盐、有机膦配体，无机碱的物质的量之比为1：1-5:0.01-1:0.02-2:2-10。
4.一种手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物，由权利要求1所述的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物与过渡金属盐MEn络合反应制得，结构式如下式(6)所示：
式(6)中，R1-R10的限定如权利要求1所述；
式(6)中，M为过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os或Ir；
Ε为F、Cl、Br、I、CN、氰酸根、四氟硼酸根、异氰酸根、碳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、甲基磺酸根、三氯甲基磺酸根、苯基磺酸根、甲苯磺酸根、磷酸根、六氟磷酸根中的任意一种；
n为E的个数，为1、2或3。
5.如权利要求4所述的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物的制备方法，其特征在于所述方法为：
氮气保护下，式(1)所示的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物和过渡金属盐MEn在有机溶剂中反应1～10小时，制得式(6)所示的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物。
6.如权利要求4所述的手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物作为催化剂，在催化碳碳或碳杂原子双键上进行硅氢化或硼氢化反应中的应用，其特征在于所述应用的方法为：手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物用于催化酮类化合物进行硼氢化反应生成醇类化合物的反应，或所述手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物用于催化亚胺类化合物进行硅氢化反应生成胺类化合物的反应。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物用于催化芳基酮类化合物进行硼氢化反应生成手性芳基醇类化合物的反应，或所述手性含亚胺喹啉噁唑啉类化合物的金属络合物用于催化芳基亚胺类化合物进行硅氢化反应生成手性芳基胺类化合物的反应。
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