CN113853401A

CN113853401A - 使亲水性聚合物生物材料增塑和致密化的方法以及亲水性聚合物生物材料

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Publication number: CN113853401A
Application number: CN202080037100.5A
Authority: CN
Inventors: 迪克·桑德贝里; 贝内迪克特·奈泽斯
Original assignee: Grenarna Co
Current assignee: Grenarna Co
Priority date: 2019-05-23
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2021-12-28
Also published as: US20220185971A1; WO2020234231A1; EP3972833A1

Abstract

本发明涉及使亲水性聚合物生物材料增塑和致密化的方法，所述亲水性聚合物生物材料具有至少一个表面，所述方法包括以下步骤：使待压缩的亲水性聚合物生物材料的表面软化；通过在升高的温度下向所述亲水性聚合物生物材料的经软化的表面上施加升高的压力持续预定时间段来压缩亲水性聚合物生物材料；降低施加至亲水性聚合物生物材料的温度，以及之后降低施加至亲水性聚合物生物材料的压力；其中向待致密化的亲水性聚合物生物材料的所述表面添加增塑液体，增塑液体为基于非咪唑

的离子液体(IL)、有机超强碱或深共融溶剂(DES)。

Description

使亲水性聚合物生物材料增塑和致密化的方法以及亲水性聚合物生物材料

技术领域

本发明涉及使亲水性聚合物生物材料特别是低密度木种致密化的领域。

背景技术

近年来，木板的表面致密化已成为越来越受关注的主题。在表面正下方形成一层几毫米厚的致密化木材组织可以导致硬度提高两倍(Gong等，2010；Laine等，2013a)，并且为在高价值产品例如木地板或窗框中使用低密度木种开辟了新机会。

通常，致密化过程由以下三个阶段组成：使木材组织软化，然后实际压缩，最后使经压缩的木材固化以防止弹性回弹和水分引发的固定-恢复(set-recovery)(Sandberg等，2013)。在过去的几十年期间，已经研究了许多不同的致密化方法，以及致密化过程参数对木材特性的影响。首次发表的木材表面致密化的研究可能是由Tarkow等(1968)进行的。在1990年，Inoue等报道了一种涉及在木材表面切割凹槽以促进用水进行软化的相当复杂的技术。Pizzi等(2005)使用摩擦焊接设备进行表面致密化，并且Rautkari等(2009)采用了类似的原理，Rautkari等发现由摩擦焊接方法带来的致密化水平与硬度之间的正相关关系。最近，大多数研究使用具有冷却系统的间歇型热压机，其中水分和热的组合使木材增塑或者至少使木材软化足以使木材组织易于变形，并使木材表面致密化。Laine等(2013a)使用这种方法获得了近两倍的布氏硬度增加。通过在致密化之前使木材在沸水中软化实现了甚至更大的硬度增加(Lamason和Gong，2007)。

热压机中的表面致密化过程只需几分钟(Laine，2014)，因此原则上适合转化为工业过程(Neyses等，2016)。然而，阻碍经表面致密化的木材产品广泛商业化的主要障碍或许是弹性回弹，特别是经压缩的木材组织在暴露于水分之后的固定-恢复。通过引入冷却阶段以在压力释放之前使经致密化的木材的温度达到低于80℃，大大减少了在释放压缩力时立即发生的弹性回弹(Neyses，2016)。水分引发的固定-恢复可以通过化学改性、通过用树脂浸渍、或通过热-水-机械后处理来消除(Kutnar等，2015)。早在20世纪90年代初，Inoue等(1993)表明：固定-恢复实际上可以通过将经压缩的木材在200℃下后蒸汽处理1分钟或者在180℃下后蒸汽处理8分钟来消除。Navi和Heger(2004)报道了类似的结果。Kutnar等(2012)通过在170℃下在饱和蒸汽条件下在封闭系统中进行致密化过程几乎消除了固定-恢复。在另一些研究(Fang等，2006；Inoue等，2008；Gong等，2010)中观察到了类似的效果。Laine等(2012)表明：热后处理几乎消除了固定-恢复，尽管用几个小时的处理时间。另一些研究成功地采用主要通过使用常规粘合剂或树脂作为添加剂的浸渍处理来减少固定-恢复(Stamm，1964；Gabrielli和Kamke，2010；Pfriem等，2012；Khalil等，2014)。遗憾的是，这些既定方法要么非常耗时，要么难以转化为连续过程，同时它们经常引起环境问题。

描述弹性回弹和固定-恢复的潜在机理的主要理论之一由Navi和Sandberg(2012)提出并由Navi和Pizzi(2014)进一步描述，Navi和Pizzi提出固定-恢复是由于结晶纤维素的变形的弹性恢复，结晶纤维素被“冻结”在木质素和半纤维素的塑性变形基体内部。基体在其被致密化之后的重新软化(例如通过水分)导致结晶纤维素中弹性变形的恢复。我们的假设是，如果可以在致密化之前在初始增塑/软化阶段实现结晶纤维素的塑性变形，则将大大减少固定-恢复。然而，这难以用现有的使木材增塑/软化的方法(例如水分和热的组合，或用气态氨处理(Schuerch等，1966))来实现。

发明内容

本发明的目的是提供用于使亲水性聚合物生物材料致密化的方法，其中所述方法在工业上是有利的。此外，本发明的一个目的是提供用于使亲水性聚合物生物材料致密化的方法，所述方法减少了固定-恢复和回弹，同时提高了经致密化的亲水性聚合物生物材料的硬度。此外，一个目的是提供这样的方法：所述方法用于对亲水性聚合物生物材料件的精确限定的体积(例如，锯材的至一定深度的表面区域)进行增塑，使得可以将随后的致密化界定至该限定的体积。

根据第一方面，该目的通过提供使亲水性聚合物生物材料增塑和致密化的连续、半连续或静态方法来实现，所述亲水性聚合物生物材料具有至少一个表面，所述方法包括以下步骤：

a)提供亲水性聚合物生物材料；

b)通过施加热以提高亲水性聚合物生物材料的温度而使待压缩的亲水性聚合物生物材料的所述表面软化；

c)通过在升高的温度下向步骤b)中获得的所述亲水性聚合物生物材料的经软化的表面上施加升高的压力持续预定时间段来压缩亲水性聚合物生物材料；

d)降低施加至亲水性聚合物生物材料的温度；

e)降低施加至亲水性聚合物生物材料的压力；

其中在步骤b)之前向待致密化的亲水性聚合物生物材料的所述表面添加增塑液体，使得所述液体在步骤b)期间渗透所述表面，以及其中所述增塑液体为基于非咪唑

的离子液体(ionic liquid，IL)、有机超强碱或深共融溶剂(Deep Eutectic Solvent，DES)。

基于非咪唑

的离子液体(IL)可以由基于脒的阳离子或基于胍的阳离子与羧酸结合制成。

可以在压缩亲水性聚合物生物材料之前、期间或之后从亲水性聚合物生物材料回收增塑液体。

步骤b)可以通过向亲水性聚合物生物材料的表面施加水蒸气和/或热持续足以使所述表面软化至预定深度的时间来进行。

步骤b)可以通过直接加热、热板加热、蒸汽加热、水中煮沸或介电加热，优选地通过直接加热、热板加热或介电加热来进行。

步骤b)还可以包括将亲水性聚合物生物材料的表面在多个位置处刺穿以在所述表面上提供多个穿刺点，从而促进增塑液体渗透到材料中至预定深度。

穿刺点可以包括深度为1mm至5mm，优选地2mm至4mm，甚至更优选地3mm至4mm的孔，所述孔的直径为约0.1mm至1.0mm，优选地0.1mm至0.5mm，更优选地0.2mm。

步骤c)中的升高的温度可以在约80℃至270℃的范围内，优选地低于250℃，甚至更优选地低于200℃。

亲水性聚合物生物材料可以为木材、基于木材的材料和/或其他木质纤维素材料。此外，亲水性聚合物生物材料可以为低密度木种，其中所述低密度木种可以为低密度软木或低密度硬木。低密度木种可以选自在处理之前干密度低于600kg/m³的种类。亲水性聚合物生物材料可以为锯材、原木、厚板(plank)、薄板(board)、木皮(veneer)和/或刨花(wafer)的形式。

在一个实施方案中，亲水性聚合物生物材料具有至少一个表面，可能两个或更多个表面，和芯，并且所述亲水性聚合物生物材料在其任一表面或所有表面上被增塑和致密化，以及任选地，所述亲水性聚合物生物材料在亲水性聚合物生物材料的芯处被另外增塑和致密化，使得整块被处理的亲水性聚合物生物材料被压缩和增塑。

根据第二方面，提供了经致密化的亲水性聚合物生物材料，所述经致密化的亲水性聚合物生物材料已经通过根据第一方面及其任何实施方案的方法被压缩和增塑。

根据经致密化的亲水性聚合物生物材料的一个实施方案，通过根据第一方面的方法获得的经致密化的亲水性聚合物生物材料中基本上不存在增塑液体。

附图说明

图1：提出的用离子液体使纤维素链之间的氢键断裂的机理。

图2：固定-恢复的概述。根据表1，深灰色条是未经处理的试样组，以及浅灰色条是经化学处理的试样组。误差条示出±1标准偏差。

图3：作为致密化温度的函数的平均固定-恢复。深色曲线对应于组C150和组R200至组R270，以及浅色曲线对应于组200DBU至组270DBU。

图4：致密化之前(左侧条)和之后(右侧条)的平均布氏硬度。误差条示出±1标准偏差。

图5：靠近(a)经化学处理的试样和(b)未经处理试样的表面下方的致密化。水平条示出年轮之间的距离。

图6：从阶段(a)至(e)的致密化工艺流程。其示出了将增塑液体添加至待致密化的亲水性聚合物生物材料的表面的点，以及在该过程中可以回收增塑液体的点。

定义

如本文所使用，术语“离子液体”是指包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的盐，所述盐在低于100℃的温度下呈液体形式。离子液体(IL)可以在低于50℃、40℃、30℃、25℃或20℃下呈液体形式。一些IL的熔点低于室温；其中它们中的一些的熔点甚至低于0℃。IL具有低对称度。此外，阳离子的电荷以及阴离子的电荷通过共振分布在较大体积的分子上。因此，IL的凝固将在较低温度下发生。

如本文所使用，术语“第一代IL”是指这样的IL：其中阳离子通常是有机的并且可以是例如咪唑

吡啶

吡咯烷

铵和锍，以及其中阴离子可以是有机的或无机的。有机阴离子可以是例如烷基硫酸盐、甲苯磺酸盐或甲磺酸盐。无机阴离子可以是例如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，六氟磷酸盐，四氟硼酸盐或者卤化物例如氟化物(F^-)、氯化物(Cl^-)、溴化物(Br^-)、碘化物(I^-)和砹化物(At^-)。

如本文所使用，术语“有机超强碱”是指对质子具有高亲和力的有机极碱性化合物或腐蚀性物质。有机超强碱被定义为碱性大于共轭pKa为12.1的质子海绵的碱性的有机化合物。有机超强碱几乎总是电荷中性的含氮物质。尽管有巨大的质子亲和力，但有机超强碱表现出低亲核性。有机超强碱包括磷腈、脒和胍。其他有机化合物也可能符合“超强碱”的物理化学或结构定义。质子螯合剂如芳族质子海绵和3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷(bispidine)也是超强碱。

如本文所使用，术语酸碱共轭IL是指相对新的一类IL，其通常由有机超强碱与羧酸的混合物组成。这种类型的IL是可蒸馏的，它们可以将纤维素快速溶解至高浓度，并且可以以大于99％的回收率将其从纤维素材料中回收(King等，2011)。术语酸碱共轭IL还包括所谓的“可切换”IL，其中在环境压力和室温下用气态CO₂对有机超强碱和醇进行鼓泡以产生IL。通过将氮气或氩气鼓入溶液，IL可以恢复至其初始组分(Parviainen，2016)。与第一代IL相比，酸碱共轭物更便宜、更环境友好且更容易回收再利用。

如本文所使用，术语“深共融溶剂”(DES)是指可以用作溶剂、反应物和催化剂的相对新的一类化学品。DES通常被归类为离子液体，但它们也可以由非离子物质获得。通常，DES是通过季铵或

阳离子的卤化物盐(作为氢键受体，HBA)与氢键供体(HBD)例如脲、甘油或乙二醇的络合而获得的。DES的特征特性在于：其与HBA或HBD相比表现出更低的熔点，因为强氢键防止母体组分结晶。特别是与离子液体和第一代IL相比，DES表现出某些优点，例如易于由两种或更多种组分制备而无需单独的纯化步骤。DES可以由容易获得的、基于生物的、廉价的、低毒性的材料获得，其可以在一些情况下再生。因此，DES的价格水平比第一代IL的价格水平低一个数量级。尽管DES与其单独组分中的一些相比表现出更高的毒性，但是DES具有相对低的毒性，可生物降解，并且具有低的蒸气排放量。这些特性使DES成为用于可持续材料生产的最有前景的溶剂和化学品之一。

如本文所使用，术语“亲水性聚合物生物材料”包括木材、基于木材的材料和其他木质纤维素材料。如本文所使用，木材是由木质素和碳水化合物即纤维素和半纤维素(其以任何形式和/或形状即纤维、木屑、碎片、刨花、木皮或锯材形成木材的可见木质纤维素结构)组成的复杂聚合物结构。基于木材的材料的实例为MDF(Medium Density Fibreboard，中密度纤维板)、碎屑板(particleboard)、OSB(Oriented strand board，定向刨花板)、胶合板(plywood)和交错层压木材(cross-laminated timber)。其他木质纤维素材料的实例为主要包含纤维素和木质素的干物质或生物质，例如竹子和草芦。亲水性聚合物生物材料(例如木材)的特性与产生其的特定树木或植物的特性之间存在强关联。木材的密度随着物种而变化，在物种内并且甚至在一棵树内变化。亲水性聚合物生物材料的密度与其硬度和另一些机械特性相关。亲水性聚合物生物材料并且特别是木材可以为锯材、原木、厚板、薄板、木皮、刨花和/或木屑的形式。在本公开中，经常使用术语“木材”，因为其是最常经受致密化过程的材料，但这不应被视为限制性的，因为本发明的范围涵盖如上定义的亲水性聚合物生物材料。

如本文所使用，术语“致密化”或“使……致密化”是指使材料软化，对材料进行压缩或以其他方式使材料成形，随后使材料固化以防止材料恢复到原始形状的过程，即材料已经在塑性变形下成形。为简单起见，下文中术语“压缩”用于成形步骤，但这可能因此需要对所讨论的材料进行成形的另一种形式。通常，塑性变形是不可逆的。然而，处于塑性变形范围内的物体首先将经历弹性变形(这是可逆的)，因此当移除引起变形的力时，物体将部分地恢复至其原始形状。这种现象被称为回弹。

如本文所使用，术语“回弹”是指当材料从成型工具的力释放时在成型过程结束时对材料所做的几何变化，以及经弯曲或成形的弹性材料至少部分地恢复其弹性变形的能力或趋势。或者，可以使用术语“弹性回弹”。这是技术人员熟知的经成形的木材领域中常见的问题。

“增塑剂”是提高材料的延性或降低材料的粘度的添加剂，即增塑剂使材料软化但不一定使其可塑性成形。

增塑剂可以是“弱的”或“强的”。弱增塑剂使材料软化以允许大的变形而不破坏宏观结构，但变形不是纯塑性的。

在实践中，该过程意指用弱增塑剂处理材料例如木材，然后对材料进行压缩，从而致密化。此后需要进行某种固化，使得致密化的弹性组分被“冻结”在准稳定态，并且材料保持致密化且不会恢复至材料被软化和压缩材料之前的其原始形状。致密化过程在技术领域内是公知的，并且通常用于提高木材或基于木材的材料(例如胶合板、碎屑板和MDF)的密度。当重新增塑时，通过弱增塑剂变形的材料将恢复至其原始形状。

强增塑剂允许材料以纯塑性方式变形，其中弹性组分不存在或可忽略不计。通过强增塑剂变形的材料将随时间保持稳定，即使在重新增塑时也是如此。

与例如金属不同，亲水性聚合物生物材料例如木材可以表现出“虚拟塑性变形”，这意味着在通过类似于本文定义为“致密化”的过程成形之后，木材可以表现为“塑性变形的”，直至其暴露于升高的水分或热条件下或者暴露于改变内部分子平衡的其他处理，从而朝向其原始形状再成形。这种现象被称为固定-恢复。

如本文所使用，术语“固定-恢复”是指其中经成形的木材在暴露于例如水或水分时将朝向其原始形状恢复的过程。这是技术人员熟知的经软化或经成形的木材领域中常见的问题。

如本文所使用，术语“经成形的木材”是指其形状已通过压缩、致密化、拉伸、弯曲或模制而改变的木材。

如本文所使用，“增塑液体”为在致密化过程期间用于促进材料的软化和增塑以及/或者用于帮助使材料固化或致密化的液体，其将减少或消除回弹和/或固定-恢复效应。

具体实施方式

在21世纪初，报道了通过用所谓的离子液体(IL)处理来使纤维素溶解和增塑的可能性(Swatloski等，2002；

等，2007)。如上所述，IL为在通常低于100℃的温度下为液体的盐(Hanabusa等，2018)，这意味着其由离子而不是电中性分子组成。除了被认为是纤维素的“绿色溶剂”之外，IL还被报道对抗真菌和抗微生物活性以及对木材的耐火性和UV稳定性具有积极作用(Pernak等，2004；Foksowicz-Flaczyk和Walentowska，2012；Patachia等，2012；Miyafuji和Fujiwara，2013)。用于溶解纤维素的第一代IL通常由基于咪唑

的阳离子通常与卤素阴离子例如氯离子或溴离子结合组成。Zhang等(2017)报道了依赖于阳离子和阴离子的协同作用以使纤维素链之间的氢键断裂的机理(图1)。例如1-乙基-3-甲基咪唑

氯化物的小阴离子与纤维素羟基的氢原子相互作用，而较大的咪唑

阳离子与空间位阻较小的氧原子键合。Ou等(2014)报道了IL处理使木材转变为热塑性材料，在负载下没有或只有非常小的弹性变形。这表明弹性回弹和固定-恢复可以大大减少，即IL充当强增塑剂。

基于咪唑

的IL是高效的纤维素溶剂，但它们也是昂贵的(Hanabusa等，2018)。出于这个原因，许多研究人员开始专注于寻找更便宜的替代品，并且一些研究探索了由基于脒的阳离子或基于胍的阳离子与作为阴离子的羧酸(例如丙酸或乙酸)结合而制成的IL的可能性(King等，2011)。由于这些脒和胍的高碱性，它们也被称为有机超强碱(Ishikawa，2009)。这样的IL被称为酸碱共轭IL。Parviainen等(2013)和Hanabusa等(2018)报道，这种新一代IL比基于咪唑

的IL相对更便宜且更容易回收，同时保持溶解纤维素的能力(

等，2010；Dominguez de Maria，2014)。由于木材本身有点酸性，因此在本研究中测试了仅用脒或胍组分作为阳离子的预处理，以查看是否形成以木材的酸基团作为阴离子的原位IL。然后原位IL将使纤维素增塑。

本发明人假设，与用热和水分软化并且其后致密化的木材相比，IL预处理将提高经致密化的木材表面的硬度(图4)。预计原因有两个：首先，与用热和水分使木材软化相比，“强”增塑水平总体更高，从而导致更强烈的致密化；其次，对于未经处理的木材，经加热的压机压板将在接触时使最外部的木材表面迅速干燥，并降低该区域的软化水平。因此，致密化之后的密度峰值将略低于表面。然而，对于经IL处理的木材，不需要水分即可达到最大软化水平，并且这将使密度峰值移向木材表面的最外部区域。这种提出的效应源于先前研究中报道的布氏硬度测试的应变对时间曲线的分析(Neyses等，2017)。如从以下实验部分明显的是，在所进行的实验中证实了该假设。

因此，以下实验部分中公开的研究的目的是评估IL和有机超强碱预处理对经表面致密化的木材的弹性回弹、固定-恢复和布氏硬度的影响。测试了化学化合物、溶液浓度和致密化温度的各种组合。由于深共融溶剂(DES)也可以被归类为离子液体，如以上定义部分所公开的，因此DES也包括在本公开的范围内。根据本公开的方法是使具有至少一个表面的亲水性聚合物生物材料增塑和致密化的连续、半连续或静态方法。所述方法包括以下步骤：

a)提供亲水性聚合物生物材料；

b)通过施加热以提高亲水性聚合物生物材料的温度而使待压缩的亲水性聚合物生物材料的表面软化；

c)通过在升高的温度下向步骤b)中获得的所述木材的经软化的表面上施加升高的压力持续预定时间段来压缩亲水性聚合物生物材料；

d)降低施加至亲水性聚合物生物材料的温度；

e)降低施加至亲水性聚合物生物材料的压力；

其中在步骤b之前向待致密化的亲水性聚合物生物材料的所述表面添加增塑液体，使得所述液体在步骤b期间渗透所述表面，以及其中增塑液体为基于非咪唑

的离子液体(IL)、有机超强碱或深共融溶剂(DES)。

亲水性聚合物生物材料的软化可以在至少一个表面上进行预定量的时间，使得旨在被压缩从而被致密化的第一外部部分将被软化至表面下方的预定深度，同时第一外部部分下方的芯可以不被软化，从而在随后的压缩步骤期间不被致密化。当所述材料具有多于一个表面时，还可以使材料的仅一个表面即第一外部部分软化，而不使随后的例如第二、第三、第四等外部部分软化。从而，通过本文的方法使数个表面中仅一个表面软化并由此致密化。也可以贯穿整个材料使材料软化，使得材料的所有部分(第一外部部分和任选的随后外部部分二者)以及芯被软化，由此，压缩导致整个材料贯穿其整个深度被压缩和致密化。后一种方法将产生比首先提及的方法更密实的材料。技术人员能够确定在步骤b)中特定材料需要被加热以使所述材料软化的时间量，以及为了在步骤c)中使经软化的材料被压缩和致密化所需的压力和温度。

通过使用IL、有机超强碱或DES作为增塑液体，不消耗增塑液体。由于增塑液体可以在材料的压缩期间或之后收集并在随后的批次中再利用，因此可以将其回收。一旦亲水性聚合物材料通过增塑液体和热的组合而被软化，则将使纤维素链之间的氢键断裂，并且保持如此，直到使材料致密化，并且可以在挤压能量的帮助下形成新的键。由于这个原因，没有必要使增塑液体保持在亲水性聚合物生物材料中以实现期望的固定-恢复减少。该理论通过(Khakalo等，2019)支持。因此，可以在压缩期间或之后从材料中排出增塑液体并且可以再利用。可能可以在本公开的方法期间回收至少80％、或至少85％、或至少90％的增塑液体。因此，其后可以在加工后续批次的亲水性聚合物生物材料时再利用该增塑液体。因此，本公开的方法具有成本效益。与使用胶或树脂等来减少材料的回弹和固定-恢复(每次执行先前的方法时，都必须以新的批次提供)相比，由于需要更少的用于提供新的增塑液体的资源，因此可以再利用增塑液体也是环境优势。通过执行本公开的方法，不消耗或消耗低程度的IL、DES或有机超强碱，而在常规方法中消耗树脂或胶或其他硬化剂。

此外，根据现有技术的方法使用例如胶、树脂、麦芽糖糊精或另外的硬化剂，其在亲水性聚合物生物材料内硬化并因此保留在其中。因此，在现有技术中，使材料保持压缩以及使材料保持致密化的是胶、树脂、麦芽糖糊精或其他硬化剂。相比之下，通过使用本公开的方法，所得经压缩的亲水性聚合物生物材料中将基本上不存在增塑液体，并且经处理的亲水性聚合物生物材料的硬化仅由于压缩过程而不是由于其中的硬化物质。如上所述，一旦纤维素链之间的氢键断裂，就不再使用增塑液体，因此可以从材料中排出。在升高的压力和升高的温度期间的压缩足以压缩具有断裂的氢键的材料并使其致密化。不受其束缚，一种理论是：在压缩步骤期间将在压缩状态的材料内以新的排列重新形成氢键，使得即使在移除提高的压力和温度时压缩形式也将保持为压缩的。

使用根据本公开的方法的又一个优点是在经致密化的产品的使用寿命期间没有浸出的风险，因为增塑液体在所述方法完成之后原则上将不会保留在材料内。因此，材料内不存在有从材料中浸出的风险的硬化剂。

因此，本公开还提供了已经通过本公开的方法致密化的经致密化的亲水性聚合物生物材料。所述经致密化的亲水性聚合物生物材料不包含任何树脂、胶或其他硬化剂例如麦芽糖糊精。所述经致密化的亲水性聚合物生物材料基本上不包含硬化剂。因此，在完成本公开的方法之后获得基本上不包含增塑液体的经致密化的亲水性聚合物生物材料。

通过使用本公开的方法，当使亲水性聚合物生物材料进入工艺中时，不必考虑亲水性聚合物生物材料的纤维方向。因此，当将亲水性聚合物生物材料进给到例如用于执行本公开的方法的自动化系统中时，控制亲水性聚合物生物材料中的纤维的方向不是必需的。因此，容易扩大该方法的工艺，并进行该方法的连续或半连续工艺以及该方法的静态工艺。亲水性聚合物生物材料的软化传统上通过向亲水性聚合物生物材料的表面施加水蒸气或热持续足以使表面软化至预定深度的时间来进行。软化还可以通过直接加热、热板加热、蒸汽加热、水中煮沸或介电加热来进行。用于使亲水性聚合物生物材料软化的常规步骤对技术人员是公知的。根据本公开，优选通过直接加热、热板加热或介电加热进行软化。这是由于基于水蒸气的软化可能降低本工艺中的增塑液体的效率。

通过用本文提及的任何增塑液体使亲水性聚合物生物材料增塑，获得了将允许用户限定待致密化的亲水性聚合物生物材料的体积的方法。例如，可以将亲水性聚合物生物材料浸泡在增塑液体中。通过控制材料在增塑液体中的浸泡时间，根据时间量，可以控制和限定液体渗透到材料中，并因此可以控制和限定经增塑的材料的深度。此外，可以根据施加至材料的升高的温度和/或施加升高的温度的时间量来控制热，以便控制和限定待通过本方法致密化的体积。当需要表面致密化例如锯材的一部分的致密化时，这是特别的优势。此外，似乎使用本文提及的增塑液体来使亲水性聚合物生物材料增塑强于现有技术。在使亲水性聚合物生物材料增塑和致密化的过程中，除非使整个材料增塑，否则在已经增塑的亲水性聚合物生物材料与未经增塑的亲水性聚合物生物材料之间总是存在过渡区。与使用根据现有技术的方法相比，通过使用根据本公开的方法，可以使该过渡区最小化。由于过渡区本身不是完全致密化的区，所以更小或更窄的过渡区是有利的，并因此易于提高固定-恢复水平。

可以将亲水性聚合物生物材料的表面在多个位置处刺穿以在所述表面上提供多个穿刺点，以促进材料的软化以及增塑液体渗透到所述表面中至材料的预定深度。穿刺点包括深度为1mm至5mm，优选地2mm至4mm，甚至更优选地3mm至4mm的孔，所述孔的直径为约0.51mm至1.0mm，优选地0.8mm至0.5mm，并且更优选地0.1mm至0.2mm。因此，如上所述，所述穿刺点可以实现增塑液体仅渗透亲水性聚合物生物材料的第一外部部分或者贯穿整块亲水性聚合物生物材料(包括亲水性聚合物生物材料第一外部部分和芯二者)。

通过使用根据本公开的方法，本发明人已经看到经压缩的木材的固定-恢复显著减少。如以下实验部分所示，根据本公开的方法处理的木材试样与通过相同步骤但没有呈离子液体或有机超强碱形式的增塑液体处理的木材试样相比表现出显著减少的固定-恢复。令人感兴趣的是，本发明人可以证明，更经济实惠的酸碱共轭IL实现了至少与第一代基于咪唑

的IL一样多的固定-恢复减少。事实上，以下实验部分中提出的所有IL和有机超强碱都具有比不包括在本发明中的早期研究中测试的IL强得多的效果(Neyses等，2017)。

用聚合树脂处理然后根据现有技术致密化的亲水性聚合物生物材料可以表现出固定-恢复显著减少(Gabrielli等，2010)和超过未进行这样的处理的经致密化的木材的硬度的增加(Pfriem等，2011)。硬度的增加可以几乎与通过根据本公开的方法(具有33.9％重量百分比增加的糠醇浸渍)所实现的一样高。然而，诸如Gabrielli等(2010)和Pfriem等(2011)报道的方法的方法消耗大量的时间和材料资源。树脂处理需要封闭系统即高压釜/压力容器，并且花费数小时。此外，由于需要封闭系统，该过程不能以连续方式进行。如以上先前提及的，树脂保留在经致密化的材料中并且无法回收。

通过使用根据本公开的方法，本发明人进一步观察到回弹减少。用根据现有技术的方法处理的木材可以具有约10％至20％的弹性回弹。已经根据本发明处理的亲水性聚合物生物材料显示出约0％至5％或0±3％的弹性回弹，这意味着回弹小于测量步骤的不确定性。

用本公开的方法处理的亲水性聚合物生物材料的硬度显著增加。如以下实验部分中所示，根据本发明的方法处理的木材试样与通过相同步骤但没有呈离子液体或有机超强碱形式的增塑液体处理的木材试样相比显示出布氏硬度的显著增加。

本公开的方法的另一个优点是可以降低该方法的压缩步骤即步骤c)中使用的温度。通过使用本方法，压缩期间施加的温度可以低于现有技术，例如80℃至270℃或100℃至270℃，优选地低于250℃，更优选地低于200℃，并且温度甚至可以低于150℃或低于100℃。

如以上“定义”中所述，亲水性聚合物生物材料可以为木材、基于木材的材料和其他木质纤维素材料。亲水性聚合物生物材料可以为锯材、原木、厚板、薄板、木皮、刨花和/或木屑的形式。优选地，亲水性聚合物生物材料为低密度木种。然而，也可以使高密度种类经受本方法以甚至进一步提高其硬度和/或密度。

可以通过本方法致密化的低密度木种可以选自任何所谓的软木或硬木。低密度木种优选地选自在处理之前干密度低于600kg/m³的种类。低密度木种还可以选自：软木，例如松柏门(Pinophyta)如松科(Pinaceae)、南洋杉科(Araucariaceae)、罗汉松科(Podocarpaceae)、金松科(Sciadopityaceae)、柏科(Cupressaceae)、三尖杉科(Cephalotaxaceae)和红豆杉科(Taxaceae)；或硬木，例如椴树属(Tilia)、桤木属(Alnus)和杨属(Populus)。然而，任何低密度木种都可以根据本方法处理，旨在使所述低密度木种致密化和硬化。亲水性聚合物生物材料可以为锯材、原木、厚板、薄板、木皮、刨花和/或木屑的形式。

因此，本发明人提供了一种这样的方法：与用现有技术的方法处理或没有任何预处理的亲水性聚合物生物材料相比，该方法将提高亲水性聚合物生物材料的硬度以及减少弹性回弹和固定-恢复。

实验部分

材料和方法

试样制备

研究是在尺寸为124mm(L)×25mm(T)×18.5mm(R)的苏格兰松(欧洲赤松，Pinussylvestris L.)的无结边材试样上进行。年轮取向在平行于待致密化的切向木材表面的±15°内。将试样保持在20℃的温度和65％相对湿度(RH)的气候室中，直到它们达到平衡含水量(equilibrium moisture content，EMC)。将试样根据其密度分组为七类，并且丢弃属于最高或最低密度类别的试样。然后选择试样使得各试样组(表1)具有相同数量的各密度类别的试样。

化学品的准备

将样品用经乙醇稀释至不同浓度的第一代IL、基于非咪唑

的离子液体(IL)(由基于脒的阳离子或基于胍的阳离子(有机超强碱)与羧酸结合而制成的酸碱共轭离子液体)、或有机超强碱处理(表1)。IL 1-丁基-3-甲基咪唑

氯化物(Bmim[Cl])以及有机超强碱1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)和1,1,3,3-四甲基-胍(TMG)购自Acros Organics。另一种IL通过将DBN与丙酸以等摩尔比混合得到DBN丙酸盐(DBN[EtCO2H])而制成。

化学预处理

在预处理之前，将所有待化学处理的试样组在103℃下烘箱干燥至MC为0％。首先用移液器将化学溶液施加至待致密化的切向树皮侧取向的木材表面上。为了保持溶液量一致，使一支移液器填充物的含量分布在两个试样的表面上。在一分钟内，溶液完全被木材吸收。对于每个试样，将该步骤再重复三次。为了促进化学品渗透到木材中，将表面刺穿有具有约0.8mm的直径的3mm至4mm深孔。仅组250NDBU(表1)没有孔。在预处理之后，将试样置于温度为60℃的烘箱中14小时以使乙醇蒸发。省略该步骤会由于蒸汽压力太高而导致木材在致密化阶段期间的破坏。

致密化过程

在经加热并配备有水冷却系统的具有一个压板的压机中使试样在径向方向上致密化。使两个或三个试样同时致密化。在该过程的前10秒，施加足以保持木材表面与经加热的压机压板之间的适当接触的低压力。然后将压力提高到只有在木材组织被充分软化时才会导致致密化的水平。根据参数和处理，在90秒至240秒的时间之后实现14.98mm的目标厚度(由压机中的金属挡块设定)(表1)。不管达到目标压缩所花费的时间，都将试样在设定温度下保持总计240秒，之后，启动冷却系统。当压机压板温度达到60℃时打开压机，然后测量回弹(见下文“弹性回弹”)，之后，将试样保持在60℃的烘箱中直到进行固定-恢复测量(见下文“固定-恢复”)。

试样分组

表1列出了具有其各自处理和致密化参数的试样组。组C150是用与表面致密化步骤中常用的参数相似的参数进行致密化的参照组。组R270至组R200的目的是研究热改性对回弹和固定-恢复的影响，并将其与化学预处理的影响分开。在用与组C150相同的参数进行致密化之后，将这四个组放回压机中在270℃至200℃的温度(对应于经化学处理的试样的致密化温度)下持续240秒。

表1测试组：CE-乙醇中的浓度；T-压机压板温度；P-致密化压力；t1-达到目标厚度的时间；t2-冷却前在压机中的总时间

弹性回弹

弹性回弹(SB)由用测量分辨率为0.01mm并且精度为±0.03mm(取决于制造商)的数显卡尺进行的测量来确定。SB定义为：

其中B₀为试样在致密化之前在致密化方向的原始尺寸，B_c为试样在致密化之后的目标尺寸(在该情况下为14.98mm)，以及B'_c为试样在致密化之后的实际尺寸。因此，回弹可以在0％至100％之间变化，其中0％表示不回弹，100％表示完全回弹。

固定-恢复

对从经致密化的试样上切割的尺寸为20mm(L)×25mm(T)×约15mm(R)的试样进行固定-恢复测量。在固定-恢复步骤之前，将样品保持在60℃的烘箱中以防止再潮湿。在一个或两个在室温下在水中浸泡至少14小时然后在60℃下烘箱干燥24小时的循环之后，用数显卡尺测量试样。固定-恢复(SR)定义为：

其中R₀为试样在致密化之前在致密化方向的烘箱干燥尺寸，R_c为试样在致密化之后的尺寸，以及R'_c为经致密化的试样在湿-干循环之后的尺寸。固定-恢复可以在0％至100％之间变化，其中0％表示没有固定-恢复，即压缩永久变形(compression-set)被完全固定，100％表示完全恢复。在第一次湿-干循环之后，试样表现出经致密化的表面的杯突，并且出于这个原因，对于R'_c，使用每个试样的表面上的最大尺寸和最小尺寸的平均值。

通过这种计算固定-恢复的方法，对于在14.8％或5.0％的MC下经致密化的试样，初始未经压缩的烘箱干燥尺寸是未知的。在这种情况下，假设试样的烘箱干燥尺寸等于在0％的MC下经致密化的所有试样的平均尺寸。由于这些试样的尺寸的标准偏差仅为0.07mm，因此该假设似乎足够准确。

布氏硬度

布氏硬度(HB)测量值根据标准EN 1534(但有一些修改(CEN 2010))来测量。使用配备有2.5kN负荷传感器和直径(D)为10mm的钢球的Zwick Roell ZwickiLine 2.5TS万能试验机。使力以4kN/分钟的速率增加至1kN的标称力(F)，将其在释放之前保持25秒。

根据标准，布氏硬度是由试样中的压痕的直径来计算，但是布氏硬度是由压痕的深度来计算。对测试程序进行这种修改的原因是难以测量木材中的压痕的直径。与钢或其他金属相比，木材由于其特性的各向异性而不会留下具有清晰圆形边界的压痕。然而，压痕的深度(h)可以用具有高准确度和精密度的硬度测试设备来测量。该研究中的HB值仅用于测试组之间的比较。Niemz和Stübi(2000)以及Laine等(2013a)之前实施了类似的方法。因此，布氏硬度(HB)在此定义为：

对每个试样组进行总共30次硬度测量，15次是对经致密化的表面，15次是对相反的未经致密化的表面作为对照测量。每组30次测量分布在五个试样上，其中每个试样有六次测量。

处理对木材颜色的影响

通过目视检查以定性方式评估由处理引起的颜色变化和由致密化过程引起的颜色变化(数据未示出)。存在一些变色，但一般而言，用本方法处理的木材仅表面变色至小于0.1mm的深度。这样的表面变色易于在使用木材之前被刨平或打磨掉，并且不会对通过本方法获得的经致密化的木材的可用性具有负面影响。

数据分析

将所有收集的数据在Microsoft Excel中进行处理，之后，使用瑞典Umetrics提供的软件包SIMCA进行主成分分析(principal component analysis，PCA)筛选。在PCA(一种多变量数据分析方法)的帮助下，可以在用单变量数据分析方法难以检测的大数据集中找到相关性。

结果和讨论

该研究测试了用离子液体(IL)或有机超强碱进行预处理对经表面致密化的苏格兰松的弹性回弹、固定-恢复和布氏硬度的影响。

弹性回弹

据报道，未经处理的表面致密化的苏格兰松的回弹在致密化阶段之后没有冷却阶段的情况下为约50％(Neyses等，2017)。在有冷却阶段的情况下，回弹可以减少至10％至15％(Laine等，2013b；Neyses等，2017)，并且这在本研究中通过组C150(其平均回弹为11％)得到证实。对于所有其他组，在测量准确度内，试样在致密化方向的尺寸与目标压缩相同，因此回弹可以考虑忽略不计。

Laine等(2013c)提出，当在苏格兰松的表面致密化中使用冷却阶段时回弹的减少是致密化期间高温的结果。然而，我们提出，低回弹程度是通过IL或超强碱改性的木材的极有效的增塑与在致密化过程期间经改性的木材下方未经改性的木材体积的非常低的变形结合的结果。

固定-恢复

图2示出了未经处理的试样组在两次湿-干循环之后的平均固定-恢复。对于用增塑液体处理的所有组，第一次湿-干循环与第二次湿-干循环之间固定-恢复没有显著差异，即固定-恢复在第一次湿-干循环之后不增加，这意味着增塑液体充当强增塑剂，经致密化的木材随时间保持稳定。对于未经处理的对照组，第一次湿-干循环与第二次湿-干循环之间略有增加。对照组(C150)的固定-恢复为90％，并且随着致密化温度增加，组R270的固定-恢复可能略减少至68％。用增塑液体处理的所有组都表现出固定-恢复的强烈减少，并且在最高致密化温度下，其仅为10％，几乎完全消除。

固定-恢复的减少可以归因于压机压板温度和化学处理二者，但R200组至R270组的固定-恢复与在相应温度下用增塑液体处理的木材的固定-恢复相比表明：热的影响即热降解远小于化学处理/增塑液体的影响。在所有测试的增塑液体的情况下，都可以将固定-恢复减少至小于20％。奇怪的是，在许多方面有利的基于非咪唑

的离子液体(IL)和有机超强碱与第一代IL 1-丁基-3-甲基咪唑

氯化物一样有效。

对于DBU处理，压机压板温度的增加或化学品浓度的增加减少固定-恢复。在致密化之前试样的MC增加(250WDBU)或表面中不存在刺穿的孔以提高化学品的渗透(250NDBU)增加固定-恢复。在试样的截面中不可能看到对年轮取向变化的固定-恢复的任何影响。

图3示出了平均固定-恢复与致密化温度之间的关系。浅色曲线(正方形)对应于没有化学处理的试样(C150组和R200组至R270组)，深色曲线对应于270DBU组至200DBU组。固定-恢复的减少随着温度的增加而增加，并且在用DBU处理的试样的情况下，这种关系似乎几乎是线性的。

250DBU组、250HDBU组和250LDBU组(其中DBU在乙醇中的浓度分别为20％、30％和10％)的比较表明：浓度的增加导致固定-恢复减少，但需要进一步研究来确定这种关系的确切性质。

组250WDBU(MC＝5％)的固定-恢复表明水分对用DBU预处理的效力不利，如基于已发表的关于在IL中溶解纤维素的研究所预期的那样(

等，2010)。Zavrel等(2009)报道：水分子在IL分子周围形成流体动力学壳，并且这抑制了IL与纤维素之间的直接相互作用。尽管如此，固定-恢复的减少也是显著的，从81％减少至仅37％。

几乎所有组的试样的表面都刺穿有小孔以促进化学溶液渗透到木材中。出乎意料地，没有孔的组250NDBU的固定-恢复仅略高于除此之外以相同的方式处理和致密化的组250DBU的固定-恢复。根据经表面致密化的木材的可能应用及其要求，可能因此不需要对表面进行刺穿。

布氏硬度

图4示出了未经致密化的试样表面和经致密化的试样表面的布氏硬度。未经致密化的表面的平均布氏硬度没有显著差异。致密化过程导致经致密化的表面的硬度增加。没有进行化学处理的致密化(组C150和组R270至组R200)导致硬度从13.4N/mm²到26.2N/mm²的两倍增加，并且组之间没有差异。这种硬度的增加与之前研究的结果一致(Gong等，2010；Laine等，2013a；Neyses等，2017)。经化学处理的试样示出在致密化之后HB增加至2.7倍，即从12.9N/mm²至34.4N/mm²，这比未经处理和致密化的试样的HB显著提高。用增塑液体处理的不同组之间的HB没有显著差异再次表明更经济实惠、更容易回收且更环境友好的基于非咪唑

的离子液体(IL)和超强碱与第一代IL功能至少一样好。

似乎经化学处理的试样的HB较高的原因是比未经处理的试样更彻底且更有针对性的增塑。图5a示出：对于经化学处理的试样，致密化水平最高的区域位于试样的最表面，并且在这方面，示出的试样代表所有经化学处理的试样。在表面正下方似乎存在厚度为约1.2mm且密度提高三倍的层。然后密度朝着试样的芯逐渐降低。在示出了未经处理和致密化的试样的图5b中，似乎这些试样的密度峰值并不位于最表面，而是稍微在表面以下。这可能是因为经加热的压机压板使试样表面干燥，因此抑制了该区域的增塑。对于经化学处理的试样，这种现象无关紧要，因为它们的增塑不依赖于水分。支持我们假设的另一个观察结果是经致密化的区域中侧表面的凸出(buling)(图5)：经化学处理的试样在最表面凸出，而未经处理的试样在表面以下略微凸出。

由于布氏硬度法是基于体积的测量，因此它似乎不能代表试样的感知表面硬度。理论上，观察到的密度增加三倍应导致硬度增加三倍，但通过计算出的HB值并未证实这一点。也许另一种类型的硬度或耐刮擦性测量方法将至少对于经致密化的木材的计划用途提供更有意义的结果。出于这个原因，我们认为可能值得研究不同硬度和耐刮擦性测量方法与以不同方式处理的经表面致密化的木材之间的关系。这对于经表面致密化的木材产品的可能应用尤其重要。

结论

离子液体(IL)1-丁基-3-甲基咪唑

氯化物和1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯

丙酸盐以及有机超强碱1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯和1,1,3,3-四甲基胍已经被证明是强增塑剂，其可以减少或甚至消除经表面致密化的木材的变形的弹性和固定-恢复组分。弹性回弹被消除，并且在水中两次湿/干循环之后的固定-恢复减少到低至10％的值(100％意指变形完全恢复)。超强碱和基于非咪唑

的离子液体(IL)例如由基于脒的阳离子或基于胍的阳离子与羧酸结合而制成的酸碱共轭IL具有或多或少与第一代IL相同的效果，这是令人鼓舞的结果，因为这些物质在工业实施方面可论证地更具吸引力。

以上所讨论的使用由基于脒的阳离子或基于胍的阳离子与羧酸结合而制成的基于非咪唑的IL的结果将非常可能在使用其他基于非咪唑的IL时也适用。已经证明了与基于咪唑

的IL相似的溶解纤维素的能力的这样的基于非咪唑

的IL的实例为基于羧酸盐的IL(Kasprzak等，2019)；季铵IL(Diez等，2019)，从环境角度来看其是有利的，因为它们源自草、软木或硬木木质素；可生物降解的基于二甲基吡啶

的IL(Samikannu等，2018)；或者基于铵的IL和基于吡啶

的IL(Rieland和Love，2020)。通常，这些基于非咪唑

的IL的纤维素溶解能力与其与纤维素链的羟基形成氢键的能力相关。建议阴离子开始反应，使生物材料溶胀并且也使通常体积较大的阳离子形成氢键，从而形成“溶剂化笼(solvationcage)”，在纤维素链之间产生排斥(Rieland和Love，2020)。

化学处理导致布氏硬度(HB)比未经处理和致密化的试样的布氏硬度高1.3倍，以及相对于未经致密化的表面的布氏硬度高2.7倍。这意味着经化学处理的苏格兰松的HB接近与橡木(一种广泛用于高品质木地板的木种)的HB相似的水平。

这里描述的过程可以被看作是开发连续开放系统表面致密化过程的先驱。封闭系统不是必需的，并且化学处理和致密化二者都有可能以连续的方式进行。然而，需要进一步研究来优化处理。

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Claims

1.一种使亲水性聚合物生物材料增塑和致密化的连续、半连续或静态方法，所述亲水性聚合物生物材料具有至少一个表面，所述方法包括以下步骤：

a)提供所述亲水性聚合物生物材料；

b)通过施加热以提高所述亲水性聚合物生物材料的温度而使待压缩的所述亲水性聚合物生物材料的所述表面软化；

c)通过在升高的温度下向步骤b)中获得的所述亲水性聚合物生物材料的经软化的表面上施加升高的压力持续预定时间段来压缩所述亲水性聚合物生物材料；

d)降低施加至所述亲水性聚合物生物材料的温度；

e)降低施加至所述亲水性聚合物生物材料的压力；

其特征在于，在步骤b之前向待致密化的所述亲水性聚合物生物材料的所述表面添加增塑液体，使得所述液体在步骤b期间渗透所述表面，以及特征在于，所述增塑液体为基于非咪唑

的离子液体(IL)、有机超强碱或深共融溶剂(DES)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于非咪唑

的离子液体(IL)由基于脒的阳离子或基于胍的阳离子与羧酸结合而制成。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在压缩所述亲水性聚合物生物材料之前、期间或之后从所述亲水性聚合物生物材料回收所述增塑液体。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中通过向所述亲水性聚合物生物材料的所述表面施加水蒸气和/或热持续足以使所述表面软化至预定深度的时间来进行步骤b)。

5.根据权利要求4所述的方法，其中通过直接加热、热板加热、蒸汽加热、水中煮沸或介电加热，优选地通过直接加热、热板加热或介电加热来进行步骤b)。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤b)还包括将所述亲水性聚合物生物材料的所述表面在多个位置处刺穿以在所述表面上提供多个穿刺点，以促进所述增塑液体渗透到所述材料中至预定深度。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述穿刺点包括深度为1mm至5mm，优选地2mm至4mm，甚至更优选地3mm至4mm的孔，所述孔的直径为约0.1mm至1.0mm，优选地0.1mm至0.5mm，并且更优选地0.2mm。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)中的所述升高的温度在约80℃至270℃的范围内，优选地低于250℃，甚至更优选地低于200℃。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述亲水性聚合物生物材料为木材、基于木材的材料和/或其他木质纤维素材料。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述亲水性聚合物生物材料为低密度木种，并且其中所述低密度木种可以为低密度软木或低密度硬木。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述低密度木种选自在处理之前干密度低于600kg/m³的种类。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述亲水性聚合物生物材料可以为锯材、原木、厚板、薄板、木皮、刨花和/或木屑的形式。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述亲水性聚合物生物材料具有：至少一个表面，可能两个或更多个表面；和芯，并且所述亲水性聚合物生物材料在其任一个或所有表面上被增塑和致密化，以及任选地，所述亲水性聚合物生物材料在所述材料的所述芯处被另外增塑和致密化，使得整个材料被增塑和致密化。

14.一种经致密化的亲水性聚合物生物材料，其特征在于，所述亲水性聚合物生物材料已经通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法被增塑和致密化。

15.根据权利要求13所述的经致密化的亲水性聚合物生物材料，其特征在于，通过所述方法获得的所述经致密化的亲水性聚合物生物材料中基本上不存在增塑液体。