CN113845727B - 一种高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明所述聚丙烯复合材料通过特定低分子量的聚丙烯和高熔体强度聚丙烯搭配作为树脂基体组分，可兼顾所得产品优异的刚性和高流动成型性；同时辅以填料及各类高性能助剂，使最终所得产品具备高耐热老化效果。本发明还公开了所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料的制备方法及应用。

Description

一种高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

随着碳达峰和碳中和概念的提出，越来越多的主机厂开始关注材料的低碳环保化，其中一个方向是再生料在汽车行业零部件的使用，通过碳基材料的再生循环使用，从而减少碳的排放。

聚丙烯(PP)材料具有来源广、密度低、机械性能优异、耐疲劳屈服、价格便宜等优点，被广泛的应用于汽车零部件上，然而聚丙烯耐热老化性能不足，而经过各助剂组分复合搭配改性后的改性聚丙烯又存在着成型性降低的风险。另一方面，其再生料来源主要包括洗衣机桶、洗衣机底座以及吨包包装袋等，由于再生料多经历了一次或多次熔融热处理，使得其分子链相对更短，因此力学性能特别是刚性较差、老化性能也较差，将其直接代替新料后采用传统的改性之后无法满足空滤的使用需求(弯曲模量≥3000MPa，冲击强度≥5KJ/m²，热老化150℃/1000h之后性能保持率≥85％)。

发明内容

基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料，该聚丙烯复合材料通过低分子量PP、高熔体强度PP、无机填料、高性能助剂(抗氧剂和环氧树脂)的协同使用，具备高刚性高耐热老化的性能，可用于汽车空滤器的用途。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：

聚丙烯1 25～35份、聚丙烯2 33～54份、无机填料20～30份、主抗氧剂0.3～0.8份、辅抗氧剂0.3～0.8份以及环氧树脂0.4～0.8份；所述聚丙烯1的数均分子量为100000～150000；所述聚丙烯2在200℃条件下的熔体强度≥20cN。

优选地，所述聚丙烯1为聚丙烯再生料。

由于采用特定比例的再生PP料，所得聚丙烯复合材料可以减少整体行业总的碳排放量，为实现碳达峰和碳中和提供材料方面的解决方案。

优选地，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；所述辅抗氧剂为硫代酯类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种。

发明人发现，现有市售的聚丙烯新料虽力学性能优异，但耐热老化性能不足，且复合改性后容易出现成型性降低的风险，而采用分子量远低于新料的聚丙烯材料和高熔体强度的聚丙烯材料相复合所得的改性树脂材料虽物化特性与新料差距不大，但成型性相比于新料有显著提升。聚丙烯再生料的分子链相对较短，若优选使用特定数均分子量的种类，不仅能保障最终产品的弯曲模量、冲击强度等力学性能，同时聚丙烯再生料中的小分子带来的高流动性又能进一步解决传统高熔体强度聚丙烯注塑加工难的问题；而配方中原有采用的熔体强度高的聚丙烯2，引入其含有的分子长支链，可有效弥补产品组分中聚丙烯再生料分子较小的缺陷，两种聚丙烯树脂相互搭配，可提升产品的整体性能；在此基础上，采用主、辅两种不同的抗氧剂相搭配，同时配以环氧树脂，可有效避免聚丙烯再生料中残留的自由基引起的一系列老化反应，使产品具备优异的耐热老化性；同时选择适当的添加量也可避免因抗氧剂添加过多导致产品出现析出进而影响外观的问题。

本发明所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料的组分中通过两种不同性质的聚丙烯搭配作为树脂基体，可兼顾所得产品优异的刚性和高流动成型性；同时辅以填料及各类高性能助剂，使最终所得产品具备高耐热老化效果；优选地，所述聚丙烯复合材料的组分中含有特定比例的聚丙烯再生料，降低了整体碳排放量，具有环保意义。

优选地，所述聚丙烯再生料为洗衣机桶聚丙烯再生料、洗衣机底座聚丙烯再生料中的至少一种；

更优选地，所述聚丙烯再生料在200℃条件下的熔体强度为2～5cN。

所述条件下的聚丙烯再生料可有效提升最终制备的聚丙烯复合材料的流动性。

优选地，所述聚丙烯2的数均分子量为600000～900000。

优选地，所述聚丙烯1的数均分子量采用膜渗透压法进行测量，所述聚丙烯2的数均分子量采用超速离心沉降平衡法进行测量。

上述两种测试方法均为公知常用的分子量测试方法，针对低分子量的聚丙烯1材料，采用理想的膜渗透压测试法其量测得到的数均分子量更加准确；而对于分子量较高的高熔体强度的聚丙烯2则采用通用的超速离心沉降平衡法进行数均分子量测量即可。

更优选地，所述聚丙烯2在200℃条件下的熔体强度为30～40cN。

经过发明人验证，引入更高熔体强度聚丙烯可进一步提升最终制备产品的抗冲击强度及弯曲模量，而现有技术中聚丙烯的熔体强度普遍在40cN以下且熔体强度越高，成本越高；经过性价比筛选，以选择30～40cN熔体强度的聚丙烯2组分最佳。

优选地，所述无机填料为晶须、硅灰石、滑石粉、云母中的至少一种；

更优选地，所述无机填料为晶须，所述晶须的长径比≥15；

更优选地，所述无机填料为晶须，所述晶须的长径比≥20。

发明人发现，晶须作为一维材料，相比于其他一维材料种类的无机填料用于聚丙烯材料后可显现出更高的刚性，同时相比于滑石粉等二维材料具有更好的耐热老化性能。同时晶须随着长径比的增加，可带来进一步的力学性能提升。

优选地，所述辅抗氧剂为硫代酯类抗氧剂。

本发明配方中所用主抗氧剂虽抗氧效果强，但其属于链终止型抗氧剂，可在聚合物稳定化过程中提供氢原子，同时与体系中的自由基生成惰性物质，使终止链增长而达到抗氧化效果，但是随之会导致聚合物氢过氧化物的生成，而这类物质活性高，极易重新转化为新的自由基，进而产生新的降解氧化。而采用硫代酯类抗氧剂作为辅抗氧剂时，可有效分解体系中产生的氢过氧化物，因此可有效避免主抗氧剂应用后的副反应，赋予最终制备的聚丙烯复合材料长效稳定的抗氧效果。

优选地，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)；所述硫代酯类抗氧剂为抗氧剂412S(季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯))；所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)。

优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

本发明的另一目的在于提供所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将再生料1、聚丙烯2、无机填料、主抗氧剂、辅抗氧剂、环氧树脂混合均匀，得预混料；

(2)将预混料置入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，经干燥后即得所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料。

优选地，所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料的制备方法中的步骤可替换为：

(1)将聚丙烯1、聚丙烯2、主抗氧剂、辅抗氧剂、环氧树脂混合均匀，得预混料；

(2)将预混料置入双螺杆挤出机中的螺杆主喂料口中，同时将无机填料置入双螺杆挤出机中的螺杆中部侧向喂料口中进行熔融挤出造粒，经干燥后即得所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料。

优选地，所述双螺杆挤出机在熔融挤出造粒时，各区温度为：一区温度80～120℃，二区温度190～210℃，三区温度210～230℃，四区温度210～230℃，五区温度210～230℃，六区温度210～230℃，七区温度210～230℃，八区温度210～230℃，九区温度210～230℃；所述主机转速为200～800rpm；所述双螺杆挤出机的长径比为(36～56):1。

本发明的再一目的在于提供所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料在汽车产品中空气过滤的用途。

本发明所得产品完全符合汽车空滤的使用需求(弯曲模量≥3000MPa，冲击强度≥5KJ/m²，热老化150℃/1000h之后性能保持率≥85％)。

优选地，高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料在用于制备汽车产品空气过滤器时，无机填料在组分中的质量百分含量为18％～32％。

由于业内工业空滤材料存在生产规定，对于聚丙烯材料，其组分中的无机填料组分的添加配比需达到18％～32％，因此本发明所述产品在应用时也可符合所述要求。

本发明的有益效果在于，本发明提供了一种高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料，该产品的组分中通过低分子量聚丙烯和高熔体强度聚丙烯搭配作为树脂基体，可兼顾所得产品优异的刚性和成型流动性；同时辅以填料及各类高性能助剂，使最终所得产品具备高耐热老化效果。本发明还提供了所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料的制备方法及应用。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。各实施例与对比例中熔体强度采用熔体强度测试仪法(配制单螺杆实验挤出机和“GottfertRheotens”测试仪)进行确定和验证，设置加热温度为200℃，挤出速率为40mm/min。

各实施例和对比例使用原料的信息如下：

(1)聚丙烯1：

聚丙烯再生料A：洗衣机桶聚丙烯再生料，庚业公司生产产品，在200℃下的熔体强度为5.5cN，数均分子量140000；

聚丙烯再生料B：洗衣机底座聚丙烯再生料，庚业公司生产产品，在200℃下的熔体强度为2.5cN，数均分子量110000；

(2)聚丙烯2：

高熔体强度聚丙烯A：北欧化工公司生产WB135HMS型号产品，在200℃下的熔体强度为32cN，数均分子量为750000；

高熔体强度聚丙烯B：Montell公司生产PF-814型号产品，在200℃下的熔体强度为25cN，数均分子量为650000；

无机填料A：晶须，营口威斯克如公司生产WS-1S2型号产品，长径比30；

无机填料B：晶须，峰竺公司生产NP-CW2型号产品，长径比15；

无机填料C：滑石粉，添源公司生产TYT-777A型号产品，目数为3000；

无机填料D：晶须，上海典扬实业有限公司BT-501产品，长径比为12；

主抗氧剂：美国巴斯夫公司生产的受阻酚类抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)；

辅抗氧剂A：美国巴斯夫公司生产的亚磷酸酯类抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)；

辅抗氧剂B：美国巴斯夫公司生产的硫代酯类抗氧剂412S(季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯))；

环氧树脂A：国都化工公司生产的KD-213型号双酚A型环氧树脂；

环氧树脂B：国都化工公司生产的YDF-161型号双酚F型环氧树脂。

实施例1～7

本发明所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料的实施例，所述产品的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯1、聚丙烯2、无机填料、主抗氧剂、辅抗氧剂、环氧树脂置于高混机内混合1～3min至均匀，得预混料；

(2)将预混料置入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，经干燥后即得所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料；所述双螺杆挤出机在熔融挤出造粒时，各区温度为：一区温度100℃，二区温度200℃，三区温度220℃，四区温度220℃，五区温度220℃，六区温度220℃，七区温度220℃，八区温度220℃，九区温度220℃；所述主机转速为500rpm；所述双螺杆挤出机的长径比为42：1。

各实施例所用原料的配比如表1所示。

实施例8～12

本实施例与实施例1～7的差别仅在于，所用原料的配比，以及所述产品的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯1、聚丙烯2、主抗氧剂、辅抗氧剂、环氧树脂置入高混机中混合5～15min均匀，得预混料；

(2)将预混料置入双螺杆挤出机中的螺杆主喂料口中，同时将无机填料置入双螺杆挤出机中的螺杆中部侧向喂料口中进行熔融挤出造粒，经干燥后即得所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料；所述双螺杆挤出机在熔融挤出造粒时，各区温度为：一区温度100℃，二区温度200℃，三区温度220℃，四区温度220℃，五区温度220℃，六区温度220℃，七区温度220℃，八区温度220℃，九区温度220℃；所述主机转速为500rpm；所述双螺杆挤出机的长径比为42：1；

其中实施例8和9所用聚丙烯再生料替换为冰箱底座聚丙烯再生料，东威公司生产产品，在200℃下的熔体强度为3cN，数均分子量115000。

对比例1～8

对比例1～7所述产品与实施例1～7所述产品的差别仅在于组分原料配方或配比不同，所述原料的配比如表1所示。

对比例9

本对比例与实施例1的差别仅在于，所述聚丙烯再生料替换为格润公司生产的聚丙烯洗衣机桶再生料产品，在200℃下的熔体强度为1.5cN，数均分子量90000。

对比例10

本对比例与实施例1的差别仅在于，所述聚丙烯再生料替换为塑新公司生产的聚丙烯洗衣机底座再生料产品，在200℃下的熔体强度为7cN，数均分子量170000。

对比例11

本对比例与实施例1的差别仅在于，所述高熔体强度聚丙烯替换为Montell公司生产SD-613型号产品，在200℃下的熔体强度为15cN，数均分子量为400000。

表1

效果例1

为验证本发明实施例所得高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料的各项性能，对实施例1～11及对比例1～10所得产品进行弯曲模量测试、熔融指数测试、热老化性能测试，所述测试方法如下所示，所述测试结果如表2所示。

弯曲模量测试：将各产品注塑成相同的ISO力学样条，在标准环境(23℃，50％相对湿度)中静置条件24h后，各测试样条采用德国ZWICK/Z010万能材料试验机按照ISO 178-2010测试弯曲模量，样条尺寸80*10*4mm，测试速度2mm/min；

熔融指数：按照ISO 1133-2011，在230℃，2.16kg负荷下测试材料的熔融指数；

热老化性能测试：按照GB/T 3512-2014标准方法，将材料置于150℃/1000h，其中换气频率为150次/h，完成处理后，依据上文测试方法测试材料的弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度，与处理前数据进行对比，计算变化率，所述变化率计算公式为：热老化处理后性能数值/热老化处理前性能数值×100％。

表2

从表2可知，本发明各实施例所得高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料具有优异的弯曲模量，同时流动性较高(熔体质量流动速率≥13g/10min)且耐热老化性能较好，加工成型效果好，完全符合汽车空滤器的使用需求(弯曲模量≥3000MPa，热老化150℃/1000h之后弯曲模量及悬臂梁缺口冲击强度性能保持率≥85％)。与现有同类型市售聚丙烯新料改性制备的产品相比综合性能更好(APO-2212，金发科技新材料有限公司生产，弯曲模量为3300MPa，而本申请各实施例经组分调节，在保障成型性的同时最高弯曲模量可达4460MPa；该市售产品热老化150℃/1000h之后弯曲模量及悬臂梁缺口冲击强度性能保持率均为102％)；相比之下，仅单独使用聚丙烯1作为组分，而不搭配高熔体强度的聚丙烯2所得到的对比例1产品，虽然流动性显著增加，但其无论是刚性还是耐热老化能力均不足，难以用于实际产品。通过实施例1和2所得产品性能对比可知，优选范围下洗衣机桶聚丙烯再生料相比于洗衣机底座聚丙烯再生料作为组分时的刚性更好；相比之下，对比例8产品中聚丙烯1的数均分子量过低，所得产品弯曲模量差；对比例10所用聚丙烯1数均分子量高达17000，所得产品虽然综合性能与实施例差异不大，但其熔体质量流动速率只有9.4g/10min，流动性太差，难以加工成型。实施例1组分中高熔体强度的聚丙烯2的熔体强度高于实施例3和对比例11，所得产品的弯曲模量也更高，说明所述组分中高熔体强度聚丙烯的熔体强度越高，越有利于提升产品的刚性；从对比例3～6可知，当组分中的聚丙烯1或者聚丙烯2添加量不当，不在本发明所述优选的范围时，其得到的产品均难以同时实现高流动成型性、优异刚性以及高耐热老化性能的综合效果；通过实施例1、实施例4和5可知，所述组分中采用晶须作为无机填充时比滑石粉具有更好的力学性能提升，而随着晶须长径比增加，所述提升程度越大；通过实施例1和实施例6对比可知，采用硫代酯类抗氧剂作为辅抗氧剂搭配受阻酚类抗氧剂作为组分时可使最终产品，相比于采用亚磷酸酯类抗氧剂作为辅抗氧剂时具有更优异的耐热老化性能。从对比例2和8可知，产品组分中的单一抗氧剂并不能完全抑制产品的老化现象，只有同时搭配环氧树脂发生协同作用，才能使产品在热老化后依然保持原有性能，而只含有环氧树脂，不使用抗氧剂也是一样的道理；而从对比例7可知，产品组分在只含有主抗氧剂一种抗氧剂的前提下，同样无法实现协同作用。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：

聚丙烯1 25~35份、聚丙烯2 33~54份、无机填料20~30份、主抗氧剂0.3~0.8份、辅抗氧剂0.3~0.8份以及环氧树脂0.4~0.8份；所述聚丙烯1为聚丙烯再生料，数均分子量为110000~140000，在200℃条件下的熔体强度为2.5~5cN；所述聚丙烯2在200℃条件下的熔体强度为25~32cN，数均分子量为650000~750000；所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；所述辅抗氧剂为硫代酯类抗氧剂；所述无机填料为晶须，所述晶须的长径比为20~30；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

2.如权利要求1所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯再生料为洗衣机桶聚丙烯再生料、洗衣机底座聚丙烯再生料中的至少一种。

3.如权利要求1~2任一项所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将聚丙烯:1、聚丙烯2、无机填料、主抗氧剂、辅抗氧剂、环氧树脂混合均匀，得预混料；

（2）将预混料置入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，经干燥后即得所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料。

4.如权利要求3所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤可替换为：

（1）将聚丙烯1、聚丙烯2、主抗氧剂、辅抗氧剂、环氧树脂混合均匀，得预混料；

（2）将预混料置入双螺杆挤出机中的螺杆主喂料口中，同时将无机填料置入双螺杆挤出机中的螺杆中部侧向喂料口中进行熔融挤出造粒，经干燥后即得所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料。

5.如权利要求3或4所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机在熔融挤出造粒时，各区温度为：一区温度80~120℃，二区温度190~210℃，三区温度210~230℃，四区温度210~230℃，五区温度210~230℃，六区温度210~230℃，七区温度210~230℃，八区温度210~230℃，九区温度210~230℃；所述双螺杆挤出机的主机转速为200~800rpm；所述双螺杆挤出机的长径比为(36~56):1。

6.如权利要求1~2任一项所述高刚性高耐热老化的聚丙烯复合材料在制备汽车产品中空气过滤器的用途。