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CN113842785A - 一种增强型中空纤维分离膜及其制备方法 - Google Patents

一种增强型中空纤维分离膜及其制备方法 Download PDF

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CN113842785A
CN113842785A CN202010600639.9A CN202010600639A CN113842785A CN 113842785 A CN113842785 A CN 113842785A CN 202010600639 A CN202010600639 A CN 202010600639A CN 113842785 A CN113842785 A CN 113842785A
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CN
China
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raw material
hollow fiber
coagulation bath
membrane
polymer
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CN202010600639.9A
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奚振宇
任鹏飞
孟凡宁
郦和生
杨丽
魏昕
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及一种增强型中空纤维分离膜及其制备方法。该方法包括以下步骤：S1，将聚合物原料和液体原料分别进行预混合，然后分别通过固体进料口和液体进料口添加到双螺杆挤出机中，混合并脱泡，获得铸膜液；S2，将所述铸膜液输送至喷丝头，并将增强材料从上向下垂直引入到喷丝头中，使铸膜液渗透进入增强材料，获得初生中空纤维；S3，将所述初生中空纤维传送至一级凝固浴进行初步固化，然后再依次传送至二级凝固浴和清洗槽，清洗后收卷，获得收卷后的膜；S4，对收卷后的膜进行保孔处理，干燥后获得所述增强型中空纤维分离膜。本发明使用双螺杆挤出机配制铸膜液，增强材料主动放卷和膜丝主动输送，并且闭环控制纺丝速度，分离层强度高，工艺稳定。

Description

一种增强型中空纤维分离膜及其制备方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种增强型中空纤维分离膜及其制备方法。
背景技术
超滤是一种应用广泛的分离技术，可以应用于污水处理，海水淡化，饮用水，生物医药，食品和电子等行业，目前占据膜工艺的三分之一以上。超滤膜的使用具有一定寿命，一般每3～5年需要更换一次，因而对超滤膜的需求随着膜市场的迅速发展而持续增长。目前石化污水回用膜法工艺中常用的超滤膜材料主要有聚偏氟乙烯(PVDF)膜，和聚醚砜(PES)膜。这两类膜材料，尤其是含氟聚合物的原料成本高，而且高性能分离膜材料核心技术主要掌握在少数公司手中，造成膜法装置建设的一次性投资成本和膜污染造成膜清洗、膜更换等维护成本提高，进而在一定程度上影响了膜技术的工业运行和推广。这些中空纤维膜以非溶剂致相分离(NIPS)法为主，并有少数热致相分离(TIPS)法产品。传统的NIPS法制备的为自支撑产品，虽然通量高，但是一般强度较低，在污水处理中容易断丝，尤其是在膜-生物反应器(MBR)工艺中，由于运行时膜丝在污水中处在持续抖动状态，对膜丝的强度和抗污染性能提出极高要求。TIPS法制备的中空纤维膜虽然可以得到高强度，但是工艺复杂，改性困难，同时在过程中往往难以采用水溶性溶剂，需要使用有机液体作为凝固浴和芯液，这些有机液体处理和回收成本高，并且存在较大的环保安全风险。在NIPS法制膜的基础上，使用增强材料制备增强型中空纤维超滤膜，既可以得到亲水性好，通量高的产品又可以显著提高膜的强度，同时方便实现工业大规模连续制膜，尤其适用于MBR工艺。
中国专利CN201811187171采用石墨烯作为改性剂，通常石墨烯具有强疏水性，要作为亲水改性剂则需要对石墨烯先进行亲水改性，工艺较为复杂，与此同时，石墨烯作为一种纳米材料，在具有一定粘度的铸膜液中难以分散均匀。中国专利CN201810684526公开了一种增强型中空纤维超滤膜及其制备方法，该发明采用中空纤维膜作为基膜，与添加了改性剂的铸膜液进行二次成膜，对膜丝的增强效果明显弱于编织管。
传统的增强型中空纤维膜制备使用反应釜配制一定粘度的铸膜液涂覆在增强材料表面，为了保证分离层的强度和抗压能力，需要较高的聚合物含量，而在聚合物含量较高时反应釜难以搅拌得到均匀的铸膜液，同时铸膜液脱泡所需时间也进一步延长，造成制备工艺效率较低，另外一方面增强材料由于采用被动放卷的方式，在较高纺丝速度时容易产生增强材料张力不稳定的情况，影响膜丝的稳定性。
发明内容
本发明针对现有技术中增强型中空纤维分离膜制备过程中使用传统反应釜配制铸膜液，不能使用高粘度的铸膜液制膜，分离层耐压强度较差，生产效率低，被动放卷导致纺丝不均匀等问题，提供了一种新的增强型中空纤维分离膜的制备方法。该方法使用双螺杆挤出机连续配制铸膜液并进行脱泡挤出，增加了分离膜功能层强度，提高了膜丝的耐压能力；同时采用主动放卷的方式输送增强材料，控制张力并且与纺丝速度进行匹配，并闭环控制，能显著提高膜丝生产工艺的稳定性。
为此，本发明第一方面提供了一种增强型中空纤维分离膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将聚合物原料和液体原料分别进行预混合，然后分别通过固体进料口和液体进料口添加到双螺杆挤出机中，混合并脱泡，获得铸膜液；
S2，将所述铸膜液输送至喷丝头，并将增强材料从上向下垂直引入到喷丝头中，使铸膜液渗透进入增强材料，获得初生中空纤维；
S3，将所述初生中空纤维传送至一级凝固浴进行初步固化，然后再依次传送至二级凝固浴和清洗槽，清洗后收卷，获得收卷后的膜；
S4，对收卷后的膜进行保孔处理，干燥后获得所述增强型中空纤维分离膜。
在本发明的一些具体实施方式中，预混合后的聚合物原料和液体原料分别采用失重计量装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，以聚合物原料和液体原料的总重量计，所述聚合物原料的质量百分比为20～50％，优选为24～45％，更优选为26～40％；所述液体原料的的质量百分比为50～80％。也即，制备增强型中空纤维分离膜的总原料包括聚合物原料和液体原料，其中聚合物原料占总原料的质量百分比为20～50％，优选为24～45％，更优选为26～40％；所述液体原料占总原料的质量百分比为50～80％。在本发明的一些具体实施方式中，所述聚合物原料和液体原料的添加比例采用失重传感器、喂料器螺杆和控制系统控制。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S1中，将预混合后的所述液体原料预热至25～60℃(也即，室温～60℃)后再添加到双螺杆挤出机。在本发明的一些具体实施方式中，预混合后的所述液体原料在失重计量装置中预加热。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合物原料和液体原料在双螺杆挤出机被加热至60～120℃。
在本发明的一些具体实施方式中，所述聚合物原料包括主体聚合物和/或亲水性聚合物；优选地，所述聚合物原料中主体聚合物的质量百分比为5～100％，优选为5～40％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述主体聚合物选自聚丙烯腈、聚砜、纤维素、聚醚砜、磺化聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚醚酮中的一种或多种；优选选自聚偏二氟乙烯、聚醚砜和聚丙烯腈中的一种或多种。
在本发明的另一些优选的实施方式中，所述亲水性聚合物选自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；优选选自PEG20000、PVPk17、PVPk30和PVPk90中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述液体原料包括溶剂和/或添加剂；优选地，所述添加剂包括有机添加剂和/或无机盐添加剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基脲、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种；优选选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机添加剂选自聚乙二醇(PEG)系列、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙酸乙酯、聚马来酸酐、环己醇、甘油、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或多种；优选地，所述聚乙二醇系列选自PEG200、PEG400和PEG600中的一种或多种。
在本发明的另一些优选的实施方式中，所述无机盐添加剂选自三氯化铝、氯化钠、氯化锂、氯化钙、硝酸锂、硝酸钙、氯化镁和氯化锌中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述双螺杆挤出机的长径比为48以上。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S2中，所述铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头。
在本发明的另一些具体实施方式中，步骤S2中，所述增强材料通过主动放卷装置，采用主动输送方式进行放卷，以将其从上向下垂直引入到喷丝头中；并采用张力控制装置稳定增强材料放卷时的张力；优选地，所述放卷的速度为0～50m/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述喷丝头的温度为25～70℃(室温～70℃)。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S2中，所述铸膜液渗透进入增强材料的深度占增强材料厚度的50～100％。
在本发明的一些具体实施方式中，所述增强材料为编织管或针织管；优选地，所述编织管或针织管的材质为聚酯。具体地，所述编织管采用涤纶高强丝或涤纶全牵伸丝，所述针织管采用涤纶拉伸变形丝或涤纶全牵伸丝。
在本发明的另一些具体实施方式中，所述编织管或针织管的外径为1.0～2.0mm，内径为0.6～1.3mm，密度为30～70交叉节点/英寸。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述一级凝固浴的温度为25～70℃；和/或所述二级凝固浴和清洗槽的温度为40℃～70℃。
在本发明的一些具体实施方式中，所述一级凝固浴为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三甘醇、二甘醇、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基脲、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种的水溶液；优选为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三甘醇和二甘醇中的一种或多种的水溶液；进一步优选地，所述水溶液的浓度为3～30wt％。
在本发明的另一些具体实施方式中，所述二级凝固浴为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三甘醇、二甘醇、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基脲、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种的水溶液；优选为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三甘醇和二甘醇的水溶液。
在本发明的一些具体实施方式中，所述二级凝固浴的水溶液浓度低于所述一级凝固浴的水溶液浓度；优选地，所述二级凝固浴的水溶液浓度为0～10wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述一级凝固浴、二级凝固浴和清洗槽采用导丝轮传送初生中空纤维；优选地，所述导丝轮为主动传送，传送速度与增强材料的放卷速度匹配并闭环控制。本发明中，导丝轮的传送速度与增强材料的放卷速度匹配，也即导丝轮传送初生中空纤维的速度与增强材料的放卷速度的相同。
本发明中，所述增强材料采用主动输送方式进行放卷，并采用张力控制装置稳定增强材料放卷时的张力，并且放卷速度与纺丝速度(导丝轮传送初生中空纤维的速度)进行匹配，能显著提高膜丝生产工艺的稳定性。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述保孔处理采用的方法为制膜工艺中常用的保孔方法。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述的干燥采用的的方法为制膜工艺中常用的干燥方法。
在本发明的一些具体实施方式中，所述增强型中空纤维分离膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将聚合物原料和液体原料分别进行预混合，预混合后的聚合物原料和液体原料分别采用失重计量装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中，预混合后的液体原料在失重计量装置中预加热至25～60℃(室温～60℃)；其中，以聚合物原料和液体原料的总重量计，所述聚合物原料的质量百分比为20～50％，所述液体原料的质量百分比为50～80％；预混合后的聚合物原料和液体原料在双螺杆挤出机中加热至60～120℃，混合均匀并脱泡，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头，同时通过主动放卷装置，采用主动输送方式将增强材料从上向下垂直引入到喷丝头中，使铸膜液渗透进入增强材料，形成初生中空纤维；所述增强材料为编织管或者针织管，放卷速度为0～50m/min，喷丝头温度为25～70℃(室温～70℃)，铸膜液渗透进入增强材料的深度占增强材料厚度的50～100％；
(3)所述初生中空纤维经过一定距离的空气间隙后进入一级凝固浴，初步固化后依次进入二级凝固浴和清洗槽，清洗后收卷，获得收卷后的膜；其中一级凝固浴的温度为25～70℃(室温～70℃)，二级凝固浴和清洗槽的温度为40℃～70℃；
(4)取出收卷后的膜，经过保孔处理后干燥，最终得到本发明所述的增强型中空纤维分离膜。
本发明所述方法与现有技术的实质性区别在于，使用双螺杆挤出机连续混合、脱泡和挤出进行配料缩短工艺流程，适应高粘度铸膜液，提高膜的分离层强度和抗压能力；同时改进了增强材料和膜丝输送工艺，提高分离膜制备条件的稳定性，减少缺陷。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述方法制备的增强型中空纤维分离膜。
本发明的有益效果为：本发明所述方法中采用双螺杆挤出机配制铸膜液，缩短脱泡时间，提高生产效率；膜的分离层强度高，与增强材料结合力和抗压性能提升；铸膜液和增强材料引入到喷丝头后得到的膜丝(初生中空纤维)进入凝固浴，工艺流程简单高效，而且简便地制得孔径均匀的中空纤维分离膜；同时增强材料和膜丝实现稳定输送和速度配合，产品均匀性高，使得获得的增强型中空纤维分离膜在水处理、生物、医药、能源等领域有广泛的使用，具有良好的应用前景。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明所述方法的实施方式的简要工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
下述实施例中采用的原料均为市购。
下述实施例中制备的样品(增强型中空纤维分离膜)的孔径采用3H-2000PB型孔径分析仪(北京贝士德)测得，通量均在0.1MPa下测得。设定增强材料的密度为每英寸长度上的交叉节点数。
实施例1
(1)将聚偏二氟乙烯和聚乙二醇进行预混作为聚合物原料，将二甲基甲酰胺和磷酸三乙酯预混作为液体原料，分别采用失重计量装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中，液体原料在失重计量装置中预加热，预加热温度为40℃；主体聚合物聚偏二氟乙烯的质量百分比为10％，亲水性聚合物聚乙二醇的质量百分比为40％；溶剂二甲基甲酰胺和有机添加剂磷酸三乙酯的质量百分比分别为45％和5％，聚合物原料和液体原料在双螺杆挤出机中加热至120℃，混合均匀并脱泡，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头，同时通过主动放卷装置将增强材料从上向下垂直引入到喷丝头中，使铸膜液渗透进入增强材料，形成初生中空纤维；其中增强材料为聚酯编织管，编织管外径为2.0mm，内径1.3mm，密度50交叉节点/英寸，放卷速度为20m/min，喷丝头温度为70℃，铸膜液渗透进入增强材料的深度占增强材料的厚度的50％；
(3)初生中空纤维经过一定距离的空气间隙后进入一级凝固浴，初步固化后依次进入二级凝固浴和清洗槽，清洗后收卷，获得收卷后的膜；收卷速度为20m/min，其中一级凝固浴为二甲基甲酰胺水溶液，浓度为3wt％，温度为70℃，二级凝固浴为二甲基甲酰胺水溶液，浓度为0.5wt％，二级凝固浴和清洗槽温度为40℃；
(4)取出收卷后的膜，经过保孔处理后干燥，最终得到本发明的增强型中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例2
(1)将聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮进行预混作为聚合物原料，将二甲基乙酰胺和磷酸三甲酯预混作为液体原料，分别采用失重计量装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中，液体原料在失重计量装置中预加热，预加热温度为60℃；主体聚合物聚醚砜的质量百分比为15％，亲水性聚合物聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比为25％；溶剂二甲基乙酰胺和磷酸三甲酯的质量百分比分别为55％和5％，聚合物原料和液体原料在双螺杆挤出机中加热至90℃，混合均匀并脱泡，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头，同时通过主动放卷装置将增强材料从上向下垂直引入到喷丝头中，使铸膜液渗透进入增强材料，形成初生中空纤维；其中增强材料为聚酯编织管，编织管外径为1.0mm，内径0.6mm，密度40交叉节点/英寸，放卷速度为10m/min，喷丝头温度为60℃，铸膜液渗透进入增强材料的深度占增强材料的厚度的100％；
(3)初生中空纤维经过一定距离的空气间隙后进入一级凝固浴，初步固化后依次进入二级凝固浴和清洗槽，清洗后收卷，获得收卷后的膜；收卷速度为10m/min，其中一级凝固浴为二甲基甲酰胺水溶液，浓度为8wt％，温度为50℃，二级凝固浴为二甲基甲酰胺水溶液，浓度为1wt％，二级凝固浴和清洗槽温度为40℃；
(4)取出收卷后的膜，经过保孔处理后干燥，最终得到本发明的增强型中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例3
(1)将聚丙烯腈作为聚合物原料，将N-甲基吡咯烷酮和磷酸三甲酯预混作为液体原料，分别采用失重计量装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中，液体原料在失重计量装置中预加热，预加热温度为70℃；主体聚合物聚丙烯腈的质量百分比为40％；溶剂N-甲基吡咯烷酮和磷酸三甲酯的质量百分比分别为50％和10％，聚合物原料和液体原料在双螺杆挤出机中加热至90℃，混合均匀并脱泡，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头，同时通过主动放卷装置将增强材料从上向下垂直引入到喷丝头中，使铸膜液渗透进入增强材料，形成初生中空纤维；其中增强材料为聚酯编织管，编织管外径为1.8mm，内径1.1mm，密度37交叉节点/英寸，放卷速度为15m/min，喷丝头温度为室温，铸膜液渗透进入增强材料的深度占增强材料的厚度的50％；
(3)初生中空纤维经过一定距离的空气间隙后进入一级凝固浴，初步固化后依次进入二级凝固浴和清洗槽，清洗后收卷，获得收卷后的膜；收卷速度为15m/min，其中一级凝固浴为二甲基甲酰胺水溶液，浓度为5wt％，温度为50℃，二级凝固浴为二甲基乙酰胺水溶液，浓度为3wt％，二级凝固浴和清洗槽温度为室温；
(4)取出收卷后的膜，经过保孔处理后干燥，最终得到本发明的增强型中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例4
(1)将聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮PVPK17进行预混作为聚合物原料，将二甲基乙酰胺和甘油预混作为液体原料，分别采用失重计量装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中，液体原料在失重计量装置中预加热，预加热温度为40℃；主体聚合物聚偏二氟乙烯的质量百分比为15％，亲水性聚合物聚乙烯吡咯烷酮PVPK17的质量百分比为15％；溶剂二甲基乙酰胺和有机添加剂甘油的质量百分比分别为60％和10％，聚合物原料和液体原料在双螺杆挤出机中加热至95℃，混合均匀并脱泡，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头，同时通过主动放卷装置将增强材料从上向下垂直引入到喷丝头中，使铸膜液渗透进入增强材料，形成初生中空纤维；其中增强材料为聚酯编织管，编织管外径为1.3mm，内径0.7mm，密度40交叉节点/英寸，放卷速度为20m/min，喷丝头温度为50℃，铸膜液渗透进入增强材料的深度占增强材料的厚度的90％；
(3)初生中空纤维经过一定距离的空气间隙后进入一级凝固浴，初步固化后依次进入二级凝固浴和清洗槽，清洗后收卷，获得收卷后的膜；收卷速度为20m/min，其中一级凝固浴为二甲基甲酰胺水溶液，浓度为30wt％，温度为60℃；二级凝固浴为二甲基乙酰胺水溶液，浓度为10wt％，二级凝固浴和清洗槽温度为40℃；
(4)取出收卷后的膜，经过保孔处理后干燥，最终得到本发明的增强型中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例5
(1)将聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮行PVPK90进行预混作为聚合物原料，将二甲基亚砜、磷酸三乙酯和氯化钠预混作为液体原料，分别采用失重计量装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中，液体原料在失重计量装置中预加热，预加热温度为室温；主体聚合物聚偏二氟乙烯的质量百分比为5％，亲水性聚合物聚乙烯吡咯烷酮PVPK90的质量百分比为40％；溶剂二甲基乙酰胺、有机添加剂磷酸三乙酯和无机盐添加剂氯化钠的质量百分比分别为10％、44％和1％，聚合物原料和液体原料在双螺杆挤出机中加热至60℃，混合均匀并脱泡，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头，同时通过主动放卷装置将增强材料从上向下垂直引入到喷丝头中，使铸膜液渗透进入增强材料，形成初生中空纤维；其中增强材料为聚酯编织管，编织管外径为2.0mm，内径1.3mm，密度30交叉节点/英寸，放卷速度为50m/min，喷丝头温度为50℃，铸膜液渗透进入增强材料的深度占增强材料的厚度的90％；
(3)初生中空纤维经过一定距离的空气间隙后进入一级凝固浴，初步固化后依次进入二级凝固浴和清洗槽，清洗后收卷，获得收卷后的膜；收卷速度为50m/min，其中一级凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为10wt％，温度为室温；二级凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为1wt％，二级凝固浴和清洗槽温度为40℃；
(4)取出收卷后的膜，经过保孔处理后干燥，最终得到本发明的增强型中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例6
(1)将聚砜和PEG20000进行预混作为聚合物原料，将二甲基甲酰胺和氯化镁预混作为液体原料，分别采用失重计量装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中，液体原料在失重计量装置中预加热，预加热温度为室温；主体聚砜的质量百分比为20％，亲水性聚合物PEG20000的质量百分比为4％；溶剂二甲基甲酰胺和无机盐添加剂氯化镁的质量百分比分别为75.5％和0.5％，聚合物原料和液体原料在双螺杆挤出机中加热至80℃，混合均匀并脱泡，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头，同时通过主动放卷装置将增强材料从上向下垂直引入到喷丝头中，使铸膜液渗透进入增强材料，形成初生中空纤维；其中增强材料为聚酯编织管，编织管外径为2.0mm，内径1.3mm，密度70交叉节点/英寸，放卷速度为10m/min，喷丝头温度为70℃，铸膜液渗透进入增强材料的深度占增强材料的厚度的50％；
(3)初生中空纤维经过一定距离的空气间隙后进入一级凝固浴，初步固化后依次进入二级凝固浴和清洗槽，清洗后收卷，获得收卷后的膜；收卷速度为10m/min，其中一级凝固浴为二甲基甲酰胺和三甘醇水溶液，浓度为5wt％，温度为60℃；二级凝固浴为甲基甲酰胺和三甘醇水溶液，浓度为1wt％，二级凝固浴和清洗槽温度为70℃；
(4)取出收卷后的膜，经过保孔处理后干燥，最终得到本发明的增强型中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例7
(1)将聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮PVPK30进行预混作为聚合物原料，将N-甲基吡咯烷酮和PEG200预混作为液体原料，分别采用失重计量装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中，液体原料在失重计量装置中预加热，预加热温度为40℃；主体聚偏二氟乙烯的质量百分比为18％，亲水性聚合物聚乙烯吡咯烷酮PVPK30的质量百分比为2％；溶剂N-甲基吡咯烷酮和有机添加剂PEG200的质量百分比分别为70％和10％，聚合物原料和液体原料在双螺杆挤出机中加热至60℃，混合均匀并脱泡，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头，同时通过主动放卷装置将增强材料从上向下垂直引入到喷丝头中，使铸膜液渗透进入增强材料，形成初生中空纤维；其中增强材料为聚酯编织管，编织管外径为2.0mm，内径1.3mm，密度30交叉节点/英寸，放卷速度为15m/min，喷丝头温度为30℃，铸膜液渗透进入增强材料的深度占增强材料的厚度的90％；
(3)初生中空纤维经过一定距离的空气间隙后进入一级凝固浴，初步固化后依次进入二级凝固浴和清洗槽，清洗后收卷，获得收卷后的膜；收卷速度为15m/min，其中一级凝固浴为N-甲基吡咯烷酮和二甘醇水溶液，浓度为6wt％，温度为室温；二级凝固浴为N-甲基吡咯烷酮和二甘醇水溶液，浓度为1wt％，二级凝固浴和清洗槽温度为40℃；
(4)取出收卷后的膜，经过保孔处理后干燥，最终得到本发明的增强型中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例8
(1)将聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮PVPK30进行预混作为聚合物原料，将二甲基乙酰胺和PEG400预混作为液体原料，分别采用失重计量装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中，液体原料在失重计量装置中预加热，预加热温度为60℃；主体聚偏二氟乙烯的质量百分比为40％，亲水性聚合物聚乙烯吡咯烷酮PVPK30的质量百分比为1％；溶剂二甲基乙酰胺和有机添加剂PEG400的质量百分比分别为55％和4％，聚合物原料和液体原料在双螺杆挤出机中加热至120℃，混合均匀并脱泡，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头，同时通过主动放卷装置将增强材料从上向下垂直引入到喷丝头中，使铸膜液渗透进入增强材料，形成初生中空纤维；其中增强材料为聚酯编织管，编织管外径为2.0mm，内径1.3mm，密度37交叉节点/英寸，放卷速度为10m/min，喷丝头温度为60℃，铸膜液渗透进入增强材料的深度占增强材料的厚度的95％；
(3)初生中空纤维经过一定距离的空气间隙后进入一级凝固浴，初步固化后依次进入二级凝固浴和清洗槽，清洗后收卷，获得收卷后的膜；收卷速度为10m/min，其中一级凝固浴为二甲基乙酰胺水溶液，浓度为6wt％，温度为室温；二级凝固浴为二甲基乙酰胺水溶液，浓度为1wt％，二级凝固浴和清洗槽温度为40℃；
(4)取出收卷后的膜，经过保孔处理后干燥，最终得到本发明的增强型中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例9
(1)将聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮PVPK30进行预混作为聚合物原料，将二甲基乙酰胺和PEG600预混作为液体原料，分别采用失重计量装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中，液体原料在失重计量装置中预加热，预加热温度为60℃；主体聚偏二氟乙烯的质量百分比为20％，亲水性聚合物聚乙烯吡咯烷酮PVPK30的质量百分比为6％；溶剂二甲基乙酰胺和有机添加剂PEG600的质量百分比分别为70％和4％，聚合物原料和液体原料在双螺杆挤出机中加热至90℃，混合均匀并脱泡，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头，同时通过主动放卷装置将增强材料从上向下垂直引入到喷丝头中，使铸膜液渗透进入增强材料，形成初生中空纤维；其中增强材料为聚酯编织管，编织管外径为2.0mm，内径1.3mm，密度37交叉节点/英寸，放卷速度为10m/min，喷丝头温度为60℃，铸膜液渗透进入增强材料的深度占增强材料的厚度的95％；
(3)初生中空纤维经过一定距离的空气间隙后进入一级凝固浴，初步固化后依次进入二级凝固浴和清洗槽，清洗后收卷，获得收卷后的膜；收卷速度为10m/min，其中一级凝固浴为二甲基乙酰胺水溶液，浓度为6wt％，温度为室温；二级凝固浴为二甲基乙酰胺水溶液，浓度为1wt％，二级凝固浴和清洗槽温度为40℃；
(4)取出收卷后的膜，经过保孔处理后干燥，最终得到本发明的增强型中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
表1：增强型中空纤维分离膜的性能参数
样品 爆破压力(bar) 孔径(μm) 纯水通量(L/m<sup>2</sup>·h)
实施例1 1.6 0.15 1200
实施例2 2.2 0.09 1050
实施例3 2.0 0.05 360
实施例4 2.2 0.09 1170
实施例5 1.5 0.17 1550
实施例6 1.8 0.08 985
实施例7 2.2 0.10 1087
实施例8 2.5 0.05 280
实施例9 2.3 0.08 926
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (18)

1.一种增强型中空纤维分离膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将聚合物原料和液体原料分别进行预混合，然后分别通过固体进料口和液体进料口添加到双螺杆挤出机中，混合并脱泡，获得铸膜液；
S2，将所述铸膜液输送至喷丝头，并将增强材料从上向下垂直引入到喷丝头中，使铸膜液渗透进入增强材料，获得初生中空纤维；
S3，将所述初生中空纤维传送至一级凝固浴进行初步固化，然后再依次传送至二级凝固浴和清洗槽，清洗后收卷，获得收卷后的膜；
S4，对收卷后的膜进行保孔处理，干燥后获得所述增强型中空纤维分离膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，以聚合物原料和液体原料的总重量计，所述聚合物原料的质量百分比为20～50％，优选为24～45％，更优选为26～40％；所述液体原料的的质量百分比为50～80％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，将预混合后的所述液体原料预热至25～60℃后再添加到双螺杆挤出机；和/或
所述聚合物原料和液体原料在双螺杆挤出机被加热至60～120℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物原料包括主体聚合物和/或亲水性聚合物；优选地，所述聚合物原料中主体聚合物的质量百分比为5～100％，优选为5～40％；
进一步优选地，所述主体聚合物选自聚丙烯腈、聚砜、纤维素、聚醚砜、磺化聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯和聚醚酮中的一种或多种；优选选自聚偏二氟乙烯、聚醚砜和聚丙烯腈中的一种或多种；
更进一步优选地，所述亲水性聚合物选自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；优选选自PEG20000、PVPk17、PVPk30和PVPk90中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述液体原料包括溶剂和/或添加剂；优选地，所述添加剂包括有机添加剂和/或无机盐添加剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基脲、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种；优选选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述有机添加剂选自聚乙二醇系列、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙酸乙酯、聚马来酸酐、环己醇、甘油、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或多种；优选地，所述聚乙二醇系列选自PEG200、PEG400和PEG600中的一种或多种。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述无机盐添加剂选自三氯化铝、氯化钠、氯化锂、氯化钙、硝酸锂、硝酸钙、氯化镁和氯化锌中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的长径比为48以上。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述增强材料通过主动放卷装置，采用主动输送方式进行放卷，并采用张力控制装置稳定增强材料放卷时的张力；优选地，所述放卷的速度为0～50m/min。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述喷丝头的温度为25～70℃。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述铸膜液渗透进入增强材料的深度占增强材料厚度的50～100％。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述增强材料为编织管或针织管；优选地，所述编织管或针织管的材质为聚酯；进一步优选地，所述编织管或针织管的外径为1.0～2.0mm，内径为0.6～1.3mm，密度为30～70交叉节点/英寸。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述一级凝固浴的温度为25～70℃；和/或所述二级凝固浴和清洗槽的温度为40℃～70℃。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其特征在于，所述一级凝固浴为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三甘醇、二甘醇、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基脲、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种的水溶液；优选为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三甘醇和二甘醇中的一种或多种的水溶液；进一步优选地，所述水溶液的浓度为3～30wt％。
16.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其特征在于，所述二级凝固浴为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三甘醇、二甘醇、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基脲、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种的水溶液；优选为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三甘醇和二甘醇的水溶液；进一步优选地，所述二级凝固浴的水溶液浓度低于所述一级凝固浴的水溶液浓度；更进一步优选地，所述二级凝固浴的水溶液浓度为0～10wt％。
17.根据权利要求1-16中任意一项所述的方法，其特征在于，所述一级凝固浴、二级凝固浴和清洗槽采用导丝轮传送初生中空纤维；优选地，所述导丝轮为主动传送，传送速度与增强材料的放卷速度匹配并闭环控制。
18.一种如权利要求1-17中任意一项所述方法制备的增强型中空纤维分离膜。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20211228

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