CN113835296A

CN113835296A - 一种飞秒激光直写光刻胶组合物

Info

Publication number: CN113835296A
Application number: CN202111140604.2A
Authority: CN
Inventors: 邱毅伟; 曹春; 沈小明; 夏贤梦; 匡翠方; 黄宁; 刘旭
Original assignee: Zhejiang University ZJU; Zhejiang Lab
Current assignee: Zhejiang University ZJU; Zhejiang Lab
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2021-09-28
Publication date: 2021-12-24

Abstract

本发明属于光刻胶及激光直写技术领域，公开了一种适用于飞秒激光直写的光刻胶组合物，所述光刻胶组合物由单体、光引发剂和聚合物组成，其技术特征在于所述光刻胶组合物具有双色光敏性，可以被特定波长的飞秒激光引发聚合，同时又可以被另一束连续激光抑制聚合，抑制光束减小了飞秒激光的直写区域，从而提高了飞秒激光直写精度，本发明所提供的光刻胶组合物通过特定结构的单体和聚合物，不仅提高了飞秒激光直写精度，同时降低了飞秒激光直写阈值、增强了机械强度。

Description

一种飞秒激光直写光刻胶组合物

技术领域

本发明属于光刻胶及飞秒激光直写技术领域，更具体地，涉及一种具有高精度、高灵敏度和高力学强度的飞秒激光直写光刻胶组合物。

背景技术

飞秒激光直写技术是一种借助飞秒激光实现直接写入的无掩模光刻技术，通过飞秒激光光束在具有光刻胶涂层的基片上进行扫描，直接产生图形信息，无需掩模版，提高了加工效率。

飞秒激光光刻胶是一种对飞秒激光具有双光子吸收的材料体系。双光子聚合仅发生在飞秒激光的焦点区域，该区域一般称之为体素，体素的大小决定了飞秒激光直写精度。受限于衍射极限，体素的横向尺寸约200nm。因此，飞秒激光直写的精度通常只能达到200nm。近年来，尽管充分利用了光刻胶的特性，比如阈值特性，也很难达到100nm以下的直写精度。

基于边缘光抑制技术的双光束飞秒激光直写，通过利用另一束经调制的抑制激光束套入光刻飞秒激光，利用抑制激光的边缘光抑制效应，形成了仅在激光中央才具有引发光刻胶能力的直写光区，可突破光学衍射极限，进一步提高飞秒激光直写精度。基于该技术的光刻胶需要对飞秒激光和抑制激光同时具有光响应。首先可以对飞秒激光产生双光子吸收，从基态转变为活性的激发态，使光刻胶发生聚合。之后，在抑制激光的作用下，抑制光刻胶发生聚合。抑制光减小了飞秒激光直写区域，将飞秒激光直写精度提升至100nm以下，甚至可以达到50nm。但是，由于抑制激光阻止了聚合反应，降低了光刻胶的聚合度，导致直写的结构力学强度较差，不利于飞秒激光直写技术进行高精度结构的加工。【Chemistry ofMaterials,2019.31(6):p.1966-1972.】。

因此，需要开发一种具备高灵敏度、高精度和高力学强度的双色光敏性光刻胶，以促进飞秒激光直写技术产业化发展。

发明内容

针对现有技术以上的发展状况以及对于适用于飞秒激光直写光刻胶研究的不足，本发明所要解决的技术问题在于，提供了一种具有双色光敏性光刻胶组合物，该组合物由单体、光引发剂和聚合物组成。在光引发剂存在下可以被飞秒激光引发聚合，然后又可以被另一束激光抑制聚合，抑制光束减小了飞秒激光的直写区域，从而提高了飞秒激光直写精度。

本发明的技术方案如下：

一种具有双色光敏性光刻胶组合物，其包含单体、光引发剂和聚合物。通过特定结构的单体和聚合物，所述光刻胶组合物具有双色光敏性，不仅提高了飞秒激光直写精度，同时降低了飞秒激光直写阈值、增强了机械强度。

所述单体为具有如下结构式(I)的丙烯酸酯类单体：

Y-(Z)_m1

(I)

Y表示C1-C50的直链或支链烷基，Y上的氢可以被羟基、氨基或卤素部分取代；m1独立地表示1～20的整数，优选为2～10的整数，进一步优选为2～8的整数。

Z表示如下结构：

-(O-R₁)_m2-O-C(O)-CR₂＝CH₂

其中，R1独立地表示C1-C5的直链或支链烷基，优选为C1-C3的烷基。m2独立地表示0～50的整数，优选为0～20的整数，进一步优选为0～10的整数；R2独立地表示甲基或氢。

所述聚合物为具有如下结构式(II)的聚合物：

其中，R4和R5独立地表示氢、烷基、羰基、羧基或卤素。m3独立地表示1～10的整数，优选为2～8的整数。

典型地，所述聚合物包含如下的结构：

所述聚合物的平均分子量为500～2000000，优选为1000～20000，进一步优选为2000～10000。

以所述组合物的总质量计，所述单体的含量为30～95％；所述聚合物含量为1～90％，所述光引发剂的含量为0.01～20％。

通过上述技术方案的实施，本发明至少包括以下有益效果：

(1)本发明提供的光刻胶组合物具有高精度的飞秒激光直写性能，所述光刻胶具备双色光敏性，可以被飞秒激光激发引发聚合，然后可以被激光抑制聚合。

(2)本发明提供的光刻胶组合物具有较低的双光子聚合阈值，飞秒激光直写速度快。

(3)本发明提供的光刻胶组合物具有较好的机械性能和对基底的附着性能，高精度的直写线条也可以附着在玻璃或石英基底上。

因此，本发明所提供的光刻胶组合物通过特定结构的单体和聚合物，所述光刻胶组合物具有双色光敏性，不仅提高了飞秒激光直写精度，同时降低了飞秒激光直写阈值、增强了机械强度。

附图说明

附图1为本发明所采用的飞秒激光直写系统示意图；

附图2为通过实施例1刻写的线条形貌；

附图3为通过对比实施例1刻写的线条形貌；

附图4为通过对比实施例2刻写的线条形貌；

附图5为通过对比实施例3刻写的线条形貌。

具体实施方式

下面根据附图详细说明本发明。

本发明提供了用于飞秒激光直写的光刻胶组合物，其包括光引发剂、单体和聚合物。

本发明中，光刻胶组合物使用光引发剂吸收飞秒激光能量，并引发单体聚合，同时可以被调制的抑制激光抑制聚合，然后在上述单体和聚合物存在下发生固化。

适用于本发明的光引发剂需要具有双色光敏性，即可被飞秒激光引发，生成活性自由基，然后被另一束激光抑制活性自由基的生成，例如2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、米氏酮、7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素中的一种或多种。

以所述组合物的总质量计，所述光引发剂的含量为0.01～20％，优选为0.25～5％，进一步优选为0.25～2％。

可选的单体大多数为丙烯酸酯类单体，本发明通过长期的研究，发现当单体包括如下结构(I)的丙烯酸酯类单体时，能够利用上述光引发剂的双色光敏性，并且具有较高的双光子反应灵敏度。

Y-(Z)_ml

(Ⅰ)

Z表示如下结构：

-(O-R₁)_m2-O-C(O)-CR₂＝CH₂

作为优选，本发明的一些具体实施方案中，可以选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(3)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(9)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(15)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(3)丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(5)乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、(5)丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯的中的一种或多种。

以所述组合物的总质量计，所述单体的含量为30～95％，优选为50～90％，进一步优选为60～80％。

虽然聚合物的种类非常繁多，本发明需要选择的聚合物需要跟上述单体和光引发剂互溶，并适用于双光子聚合的聚合物。本发明通过长期的研究，当聚合物包含如下结构(II)时，能够跟上述单体和光引发剂互溶，并在发生双光子聚合时，跟单体发生交联。

其中，R3和R4独立地表示氢、直链或直链烷基、羰基、羧基或卤素。m3独立地表示1～10的整数，优选为2～8的整数。

典型地，所述聚合物包含如下的结构：

作为优选，本发明的一些具体实施方案中，聚合物可以选自聚乙烯基咪唑、聚(2-乙烯吡啶)、聚(4-乙烯吡啶)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(乙烯基-2-哌啶酮)、聚N-乙烯基己内酰胺的中的一种或多种。

以所述组合物的总质量计，所述聚合物的含量为1～90％，优选为5～60％，进一步优选为5～40％。

除了上述公开的单体、光引发剂和聚合物以外，在不影响本发明的有益效果的前提下，本发明的光刻胶组合物还可以包括本领域中的其它常用添加剂，优选的，可以是溶剂、消泡剂、阻聚剂和活性稀释剂中的一种或多种。

对于溶剂种类和用量没有限定，只要可以溶解上述光刻胶组合物即可，例如可以选自乙酸乙酯、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。

上述光刻胶组合物是光引发剂、单体和聚合物的混合物，配置过程需要进行搅拌、摇匀或超声等混料操作，消泡剂用于减小混料过程中气泡的产生。本发明可以选用一些本领域常用的消泡剂，例如聚醚型、有机硅型和聚醚改性型消泡剂中的一种或多种。以所述组合物的总质量计，所述消泡剂的用量为0.01～10％，优选为0.01～5％。

为了阻止光刻胶组合物存储时单体的聚合，可以添加阻聚剂用于延长光刻胶组合物的存储时间，例如4-甲氧基苯酚、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和二苯甲酮中的一种或多种。以所述组合物的总质量计，所述消泡剂的用量为100～500ppm，优选为200～400ppm。

为了调配上述光刻胶组合物的粘度，本发明还可以添加本领域常用的活性稀释剂，例如苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯，N,N-二甲基丙烯酸酯一种或多种。以所述组合物的总质量计，所述消泡剂的用量为1～40％，优选为2～10％。

下面通过具体的实施例对本发明进行说明：

实施例1

准备5mL洁净的棕色样品瓶，洗净、干燥；称量8g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，加入样品瓶中，称量2g聚乙烯基己内酰胺，搅拌下加入PETA中，搅拌30min、超声60min，最后摇匀2～3h，即可得到混合均匀的溶液。称量20mg 7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素(DETC)，加入上述混合溶液中，搅拌30min、超声60min，过夜摇匀，可以完成溶解。

本发明所使用的双光束飞秒激光直写系统，如附图1。飞秒激光波长为780nm，连续激光波长为532nm，飞秒激光光斑为实心斑，连续激光光斑调制成“甜甜圈”形状(四周光强大，中间光强小)。将配制好的光刻胶滴在清洗好的载玻片上，然后将载玻片放置于直写系统的样品架上。飞秒激光功率调节范围为1～20mW，抑制激光功率调节范围为0～30mW。启动直写系统，线条上半段仅开启780nm飞秒激光，下半段同时开启780nm飞秒激光和532nm抑制激光，扫描速度为100μm/s，进行线条刻写实验。

刻写完成后，将样品浸泡在异丙醇(IPA)中30min和丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中30min，最后用干净的IPA冲洗一下，晾干，得到线条形貌如图2所示。

实施例2

将实施例1中PETA单体替换成1,6-己二醇二丙烯酸酯，其它成分不变。使用和实施例1相同的方法，进行线条刻写实验。

实施例3

将实施例1中PETA单体替换成丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其它成分不变。使用和实施例1相同的方法，进行线条刻写实验。

对比实施例1

准备5mL洁净的棕色样品瓶，洗净、干燥；称量5mg 7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素(DETC)加入到样品瓶中，取干净的滴管往该样品瓶中加入2g季戊四醇三丙烯酸酯；将样品瓶放入超声清洗中，超声60min，超声结束后，摇匀2～3h，DETC即可完全溶解。

使用和实施例1相同的方法，进行线条刻写实验。

刻写完成后，将样品浸泡在PGMEA中8min和IPA中2min，最后用干净的IPA冲洗一下，晾干，得到线条形貌如图3所示，线条上半段仅开启780nm飞秒激光，下半段同时开启780nm飞秒激光和532nm抑制激光。

对比实施例2

准备5mL洁净的棕色样品瓶，洗净、干燥；称量往50mL二甲基亚砜中加入8g PETA，加入样品瓶中，称量2g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌下加入PETA中，搅拌30min得到混合均匀的溶液。称量20mg DETC，加入上述混合溶液中，搅拌直至完成溶解。4000rpm转速中保持30s，将其旋涂在载玻片上，然后置于80℃加热2min，将溶剂挥发干净，冷却待用。

使用和实施例1相同的方法，进行线条刻写实验。

刻写完成后，将样品浸泡在IPA中30s和PGMEA中30s，最后用干净的IPA冲洗一下，晾干，得到线条形貌如图4所示，线条左半段仅开启780nm飞秒激光，右半段同时开启780nm飞秒激光和532nm抑制激光。

对比实施例3

使用NanoScribe公司提供的商用的IP-Dip光刻胶。

使用和实施例1相同的方法，进行线条刻写实验。

刻写完成后，将样品浸泡在PGMEA中8min和IPA中2min，最后用干净的IPA冲洗一下，晾干，得到线条形貌如图5所示，线条上半段仅开启780nm飞秒激光，下半段同时开启780nm飞秒激光和532nm抑制激光。

此外，对实施例1～3和2以及对比实施例1～3的线条刻写所需飞秒激光最小光强(阈值)进行了检查，并用扫描电镜观察线条形貌及测量线条精度，测试结果如下表1。

表1上述实施例的直写结果对比

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种飞秒激光直写光刻胶组合物，其特征在于：包含单体、光引发剂和聚合物；

所述单体为具有如下结构式(Ⅰ)的丙烯酸酯类单体：

Y-(Z)_m1

(Ⅰ)

Y表示C1-C50的直链或支链烷基，m1表示1～20的整数；

Z表示如下结构：

-(O-R₁)_m2-O-C(O)-CR₂＝CH₂

其中，R1表示C1-C5的直链或支链烷基；m2表示0～50的整数；R2表示甲基或氢；

所述聚合物为具有如下结构式(Ⅱ)的聚合物：

其中，R3和R4表示氢、烷基、羰基、羧基或卤素；m3表示1～10的整数。

2.根据权利要求1所述的一种飞秒激光直写光刻胶组合物，其特征在于：所述聚合物的平均分子量为500～2000000。

3.根据权利要求1或2所述的一种飞秒激光直写光刻胶组合物，其特征在于：所述光引发剂的重量比含量为0.01～20％，所述单体的含量为5～95％，所述聚合物含量为1～90％。

4.根据权利要求1所述的一种飞秒激光直写光刻胶组合物，其特征在于：所述m1表示2～10的整数；所述m2表示0～50的整数；所述m3表示2～8的整数。

5.根据权利要求4所述的一种飞秒激光直写光刻胶组合物，其特征在于：所述m1表示2～8的整数；所述m2表示0～20的整数。

6.根据权利要求5所述的一种飞秒激光直写光刻胶组合物，其特征在于：所述m2表示0～10的整数。

7.根据权利要求1所述的一种飞秒激光直写光刻胶组合物，其特征在于：所述R1表示C1-C3的烷基。

8.根据权利要求2所述的一种飞秒激光直写光刻胶组合物，其特征在于：所述聚合物的平均分子量为1000～20000。

9.根据权利要求8所述的一种飞秒激光直写光刻胶组合物，其特征在于：所述聚合物的平均分子量为2000～10000。