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CN113831570A - 特种线缆用聚酰亚胺复合膜及其制备方法 - Google Patents

特种线缆用聚酰亚胺复合膜及其制备方法 Download PDF

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CN113831570A
CN113831570A CN202111193196.7A CN202111193196A CN113831570A CN 113831570 A CN113831570 A CN 113831570A CN 202111193196 A CN202111193196 A CN 202111193196A CN 113831570 A CN113831570 A CN 113831570A
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fep
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composite film
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贝润鑫
韩春香
蒋俊超
杨明
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Wuxi Shunxuan Photoelectric Technology Co ltd
Wuxi Shunxuan New Materials Co ltd
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Abstract

本发明公开了特种线缆用聚酰亚胺复合膜及其制备方法，属于聚酰亚胺薄膜技术领域。该复合膜的制备方法具体为：(1)将芳香族二胺溶解于有机溶剂中，混合均匀，再加入芳香族二酐进行反应；(2)当反应液粘度在60000～80000cp时，在产线稳定生产聚酰亚胺薄膜；(3)将步骤(2)制备的聚酰亚胺薄膜与氟树脂层复合，制备特种线缆用聚酰亚胺复合膜。该聚酰亚胺薄膜兼具优异的强度以及断裂伸长率性能，与氟树脂层复合后得到的复合膜耐电弧时间大于8h，耐水解时间大于4000h，低吸水率，低含水率，具有更加优异的性能，可以保证线缆在极端情况下安全使用。

Description

特种线缆用聚酰亚胺复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，具体涉及特种线缆用聚酰亚胺复合膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺/氟树脂线缆绕包复合膜因其优异的耐温、耐水解、耐酸碱、耐化学腐蚀、耐候、绝缘等性能，广泛应用在船舶、航空航天耐高温线缆领域，但是现阶段该类产品完全依赖美国进口，国内尚无法突破技术壁垒，使得国产高技术装备研发受制于人，影响国产相关产业健康发展。现有技术存在的问题主要有三个方面，其一是国内高模量高强度聚酰亚胺薄膜开发困难，导致复合膜力学强度较差；其二是氟树脂配方设计，当前聚四氟乙烯(PTFE)树脂加工困难，难以均匀、致密地涂覆到聚酰亚胺薄膜(PI)表面；其三是界面结合力调控，PTFE极低的表面能使其和PI结合后极易剥离。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，制备得到的高模量高强度的聚酰亚胺膜，进一步制备得到力学强度较高的复合膜。本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种特种线缆用聚酰亚胺复合膜，将多种氟树脂采用不同比例混合涂覆于聚酰亚胺薄膜上，得到复合膜涂覆均匀性和致密性较好，综合性能符合使用要求。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳香族二胺溶解于有机溶剂中，混合均匀，再加入芳香族二酐进行反应；
(2)当反应液粘度在60000cp～80000cp时，在产线稳定生产聚酰亚胺薄膜；
(3)将步骤(2)制备的聚酰亚胺薄膜与氟树脂层复合，制备特种线缆用聚酰亚胺复合膜。
所述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(p-PD)、间苯二胺(m-PDA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、二氨基二苯甲酮或4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)中任一种或多种的混合物；所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)或4,4’-联苯醚二酐(ODPA)中的一种或多种的混合物。
所述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种的混合物；用量为芳香族二胺和芳香族二酐总质量的80％。
所述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，芳香族二胺为对苯二胺(p-PD)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)的混合物，其中对苯二胺的用量为芳香族二胺摩尔总量的50％～90％，4,4’-二氨基二苯醚的用量为芳香族二胺摩尔总量的10％～50％；所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，其中，均苯四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的10％～50％，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的50％～90％。
所述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，芳香族二胺为对苯二胺(p-PD)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)的混合物，其中对苯二胺的用量为芳香族二胺摩尔总量的50％，4,4’-二氨基二苯醚的用量为芳香族二胺摩尔总量的50％；所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，其中，均苯四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的50％，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的50％。
所述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述氟树脂层为PTFE/FEP混合层、FEP层、PTFE层、PFA层或PVDF层中的任一种或多种，PTFE/FEP混合层中PTFE占混合层总质量的50％～80％。
所述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，在聚酰亚胺薄膜表面单层或双面进行多次涂覆氟树脂涂层，所述氟树脂涂层为2～6层。
所述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述氟树脂层为FEP、PTFE/FEP混合层，在聚酰亚胺薄膜表面单面涂覆一层FEP，厚度为0.7μm，在温度300℃烘箱里固化，再经电晕处理后在FEP层表面涂覆一层PTFE/FEP混合层，厚度为7μm，固化温度为300℃预固化，在PTFE/FEP混合层表面再涂覆一层PTFE/FEP混合层，厚度为8μm，固化温度为390℃。
所述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，步骤(1)中，反应温度为60～62℃，反应时间为5h。
上述方法制备得到的特种线缆用聚酰亚胺复合膜。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
本发明制备的复合膜由聚酰亚胺薄膜和氟树脂多层复合而成，所采用的聚酰亚胺薄膜兼顾高强度高模量等性能；同时根据不同氟树脂层的特性，采用不同比例混合涂覆，使高强度高模量聚酰亚胺薄膜与氟树脂完美结合，可以使涂覆均匀性和致密性得到显著改善，界面结合良好，综合性能符合使用要求。
附图说明
图1为实施例7特种线缆用聚酰亚胺复合膜表面形貌图；
图2为实施例8特种线缆用聚酰亚胺复合膜表面形貌图；
图3为实施例9特种线缆用聚酰亚胺复合膜表面形貌图；
图4为实施例10特种线缆用聚酰亚胺复合膜表面形貌图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
制备特种线缆用聚酰亚胺复合膜用聚酰亚胺薄膜，由芳香族二胺、芳香族二酐组成，芳香族二胺为对苯二胺(p-PD)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，其中对苯二胺的用量为芳香族二胺摩尔总量的70％，4,4’-二氨基二苯醚的用量为芳香族二胺摩尔总量的30％；芳香族二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，其中，均苯四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的30％，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的70％；芳香族二胺与芳香族二酐摩尔比为1:0.999；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，用量为芳香族二胺、芳香族二酐总质量的80％。
上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对苯二胺(p-PD)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)在有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中混合搅拌溶解，再加入芳香族二酐均苯四甲酸二酐(PMDA)搅拌反应，1小时再加入芳香族二酐3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，反应温度控制在60℃；搅拌5小时后得到粘度75000cp的聚酰胺酸胶液；
(2)聚酰胺酸胶液在产线上流延双拉稳定生产12.5μm～50μm不同规格厚度的聚酰亚胺膜。
实施例2
制备特种线缆用聚酰亚胺复合膜用聚酰亚胺薄膜，由芳香族二胺、芳香族二酐组成，芳香族二胺为对苯二胺(p-PD)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，其中，对苯二胺的用量为芳香族二胺摩尔总量的50％，4,4’-二氨基二苯醚的用量为芳香族二胺摩尔总量的50％；芳香族二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，其中，均苯四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的50％，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的50％；芳香族二胺与芳香族二酐摩尔比为1:0.999；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，用量为芳香族二胺、芳香族二酐总质量的80％。
上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对苯二胺(p-PD)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)在有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中混合搅拌溶解，再加入芳香族二酐均苯四甲酸二酐(PMDA)搅拌反应，1小时再加入芳香族二酐3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，反应温度控制在62℃；搅拌5小时后得到粘度75000cp的聚酰胺酸胶液；
(2)聚酰胺酸胶液在产线上流延双拉稳定生产12.5μm～30μm厚的聚酰亚胺膜。
实施例3
制备特种线缆用聚酰亚胺复合膜用聚酰亚胺薄膜，由芳香族二胺、芳香族二酐组成，芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚(ODA)；芳香族二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，其中，均苯四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的50％，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的50％；芳香族二胺与芳香族二酐摩尔比为1:0.999；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，用量为芳香族二胺、芳香族二酐总质量的80％。
上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌溶解，再加入芳香族二酐均苯四甲酸二酐(PMDA)搅拌反应，1小时再加入芳香族二酐3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，反应温度控制在61℃；搅拌5小时后得到粘度69000cp的聚酰胺酸胶液；
(2)聚酰胺酸胶液在产线上流延双拉稳定生产12.5μm～30μm厚的聚酰亚胺膜。
实施例4
制备特种线缆用聚酰亚胺复合膜用聚酰亚胺薄膜，由芳香族二胺、芳香族二酐组成，芳香族二胺为间苯二胺(mPDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，其中，间苯二胺的用量为芳香族二胺摩尔总量的50％，4,4’-二氨基二苯醚的用量为芳香族二胺摩尔总量的50％；芳香族二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，其中，均苯四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的50％，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的50％；芳香族二胺与芳香族二酐摩尔比为1:0.999；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，用量为芳香族二胺、芳香族二酐总质量的80％。
上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)间苯二胺(mPDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)在有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中混合搅拌溶解，再加入芳香族二酐均苯四甲酸二酐(PMDA)搅拌反应，1小时再加入芳香族二酐3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，反应温度控制在62℃；搅拌5小时后得到粘度65000cp的聚酰胺酸胶液；
(2)聚酰胺酸胶液在产线上流延双拉稳定生产12.5μm～30μm厚的聚酰亚胺膜。
实施例5
制备特种线缆用聚酰亚胺复合膜用聚酰亚胺薄膜，由芳香族二胺、芳香族二酐组成，芳香族二胺为对苯二胺(p-PD)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，其中，对苯二胺的用量为芳香族二胺摩尔总量的50％，4,4’-二氨基二苯醚的用量为芳香族二胺摩尔总量的50％；芳香族二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)，其中，均苯四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的50％，3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的50％；芳香族二胺与芳香族二酐摩尔比为1:0.999；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，用量为芳香族二胺、芳香族二酐总质量的80％。
上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对苯二胺(p-PD)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)在有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中混合搅拌溶解，再加入芳香族二酐均苯四甲酸二酐(PMDA)搅拌反应，1小时再加入芳香族二酐3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)，反应温度控制在60℃；搅拌5小时后得到粘度63000cp的聚酰胺酸胶液；
(2)聚酰胺酸胶液在产线上流延双拉稳定生产12.5μm～30μm厚的聚酰亚胺膜。
实施例6
制备特种线缆用聚酰亚胺复合膜用聚酰亚胺薄膜，由芳香族二胺、芳香族二酐组成，其中，芳香族二胺为对苯二胺(p-PD)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，其中，对苯二胺的用量为芳香族二胺摩尔总量的50％，4,4’-二氨基二苯醚的用量为芳香族二胺摩尔总量的50％；芳香族二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)；芳香族二胺与芳香族二酐摩尔比为1:0.999；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，用量为芳香族二胺、芳香族二酐总质量的80％。
上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对苯二胺(p-PD)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)在有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中混合搅拌溶解，再加入芳香族二酐均苯四甲酸二酐(PMDA)搅拌反应，反应温度控制在60℃；搅拌5小时后得到粘度69000cp的聚酰胺酸胶液；
(2)聚酰胺酸胶液在产线上流延双拉稳定生产12.5μm～30μm厚的聚酰亚胺膜。
对实施例1～6制备的厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜进行机械性能测试，结果如表1所示。由表1可知，聚酰亚胺薄膜组分配方及其制备工艺不同会影响其性能，其中实施例2制备得到的兼具强度以及断裂伸长率，使复合体系具有很好机械性能。
表1聚酰亚胺薄膜的机械性能测试结果
Figure BDA0003301990250000051
Figure BDA0003301990250000061
实施例7
特种线缆用聚酰亚胺复合膜用氟树脂层为FEP、PTFE/FEP混合层，其中混合层中PTFE占混合层总质量的50％，混合层中FEP占混合层总质量的50％。
上述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，具体为：在实施例2制备的厚度为25μm聚酰亚胺薄膜表面单面涂覆一层FEP，厚度为0.5μm，在温度300℃烘箱里固化，再经电晕处理后在FEP层表面涂覆一层PTFE/FEP混合层，厚度为8μm，固化温度为300℃预固化；在PTFE/FEP混合层表面再涂覆一层PTFE/FEP混合层，厚度为9μm，固化温度为370℃；该复合膜表面共涂覆3层氟树脂层。
实施例8
特种线缆用聚酰亚胺复合膜用氟树脂层为FEP、PTFE/FEP混合层，其中混合层中PTFE占混合层总质量的75％，混合层中FEP占混合层总质量的25％。
上述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，具体为：在实施例2制备的厚度为25μm聚酰亚胺薄膜表面单面涂覆一层FEP，厚度为0.7μm，在温度300℃烘箱里固化，再经电晕处理后在FEP层表面涂覆一层PTFE/FEP混合层，厚度为7μm，固化温度为300℃预固化，在PTFE/FEP混合层表面再涂覆一层PTFE/FEP混合层，厚度为8μm，固化温度为390℃；该复合膜中共涂覆氟树脂涂层3层。
实施例9
特种线缆用聚酰亚胺复合膜的氟树脂层为FEP层、PTFE层。
上述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，具体为：在实施例2制备的厚度为25μm聚酰亚胺薄膜表面单面涂覆一层FEP，厚度为0.6μm，在温度300℃烘箱里固化，再经电晕处理后在FEP层表面涂覆一层PTFE，厚度为16μm，固化温度为410℃；该复合膜中共涂覆氟树脂涂层2层。
实施例10
特种线缆用聚酰亚胺复合膜的氟树脂层为FEP层、PTFE层。
上述线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，具体为：在实施例2制备的厚度为25μm聚酰亚胺薄膜表面单面涂覆一层PTFE，厚度为15μm，在温度430℃烘箱里固化，再经电晕处理后在PTFE层表面涂覆一层FEP层，厚度为2μm，固化温度为300℃；该复合膜中共涂覆氟树脂涂层2层。
表2实施例7～10制备的复合膜性能测试结果
Figure BDA0003301990250000071
根据表2各项性能测试结果、图1～4为复合膜的表面形貌图，图1为实施例7表面形貌图，在扫描电镜下观察到其表面较为致密；图2为实施例8表面形貌图，在扫描电镜下观察到其表面较为致密，有小裂纹；图3为实施例9表面形貌图，在扫描电镜下观察到其表面有明显的纤维化，不致密；图4为实施例10表面形貌图，在扫描电镜下观察到其表面有明显的裂纹，但相较于实施例9致密一些；从形貌图与表2各项性能测试结果可以得到这样的结论：氟树脂表层结构致密可以隔绝水汽，保护聚酰亚胺基膜，降低吸水率和含水率，使产品应用过程可以保护电路和使用设备；由表2和图1～4可知，实施例8制备得到的复合膜耐电弧时间大于8h，长时间耐水解，低吸水率，低含水率，具有更加优异的性能，可以保证线缆在极端情况下安全使用，避免漏电现象出现，表面氟树脂层致密的形貌有助于隔绝空气中的氧气、水汽，保护聚酰亚胺基膜，使基膜保持优良的机械性能以及绝缘性能。
实施例11
特种线缆用聚酰亚胺复合膜的氟树脂层为FEP、PTFE/FEP混合层，其中混合层中PTFE占混合层总质量的75％，混合层中FEP占混合层总质量的25％。
上述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，具体为：在实施例2制备的厚度为12.5μm聚酰亚胺薄膜表面单面涂覆一层FEP，厚度为0.7μm，在温度300℃烘箱里固化，再经电晕处理后在FEP层表面涂覆一层PTFE/FEP混合层，厚度为7μm，固化温度为300℃预固化，在PTFE/FEP混合层表面再涂覆一层PTFE/FEP混合层，厚度为8μm，固化温度为390℃；该复合膜中共涂覆氟树脂涂层3层。
实施例12
特种线缆用聚酰亚胺复合膜的氟树脂层为FEP、PTFE/FEP混合层，其中混合层中PTFE占混合层总质量的75％，混合层中FEP占混合层总质量的25％。
上述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，具体为：在实施例2制备的厚度为50μm聚酰亚胺薄膜表面单面涂覆一层FEP，厚度为0.7μm，在温度300℃烘箱里固化，再经电晕处理后在FEP层表面涂覆一层PTFE/FEP混合层，厚度为7μm，固化温度为300℃预固化，在PTFE/FEP混合层表面再涂覆一层PTFE/FEP混合层，厚度为8μm，，固化温度为390℃；该复合膜中共涂覆氟树脂涂层3层。
实施例13
特种线缆用聚酰亚胺复合膜的氟树脂层为FEP、PTFE/FEP混合层，其中混合层中PTFE占混合层总质量的75％，混合层中FEP占混合层总质量的25％。
上述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，具体为：在实施例2制备的厚度为25μm聚酰亚胺薄膜表面双面涂覆一层FEP，厚度为0.7μm，在温度300℃烘箱里固化，再经电晕处理后在FEP层表面涂覆一层PTFE/FEP混合层，厚度为7μm，固化温度为300℃预固化，在PTFE/FEP混合层表面再涂覆一层PTFE/FEP混合层，厚度为8μm，，固化温度为390℃；该复合膜中共涂覆氟树脂涂层6层。
表3实施例11～13制备的复合膜性能测试结果
Figure BDA0003301990250000081
表3为实施例11～13制备的复合膜性能测试结果，由表3可知，使用不同厚度的聚酰亚胺基膜制备复合膜，其关键性能耐电弧时间、耐水解时间、吸水率、含水率均相差不大，在1kHz下阶电常数和介质损耗随着聚酰亚胺基膜厚度增加而增加，但都符合使用要求，因此本发明提供的聚酰亚胺复合膜的聚酰亚胺基膜厚度可为不同厚度。
实施例13与实施例8采用不同的氟树脂涂层涂覆方式，其关键性能耐电弧时间、耐水解时间、吸水率、含水率均相差不大，同样可以满足使用要求，因此本发明提供的聚酰亚胺复合膜结构可以为单面依次层叠的聚酰亚胺基膜/氟树脂涂层；也可以为聚酰亚胺膜为中心，向两面复合的三明治结构。

Claims (10)

1.特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将芳香族二胺溶解于有机溶剂中，混合均匀，再加入芳香族二酐进行反应；
(2)当反应液粘度在60000cp～80000cp时，在产线稳定生产聚酰亚胺薄膜；
(3)将步骤(2)制备的聚酰亚胺薄膜与氟树脂层复合，制备特种线缆用聚酰亚胺复合膜。
2.根据权利要求1所述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯甲酮或4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜中任一种或多种的混合物；所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐或4,4’-联苯醚二酐中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物；用量为芳香族二胺和芳香族二酐总质量的80％。
4.根据权利要求1所述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，芳香族二胺为对苯二胺和4,4’-二氨基二苯醚的混合物，其中对苯二胺的用量为芳香族二胺摩尔总量的50％～90％，4,4’-二氨基二苯醚的用量为芳香族二胺摩尔总量的10％～50％；所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，其中，均苯四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的10％～50％，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的50％～90％。
5.根据权利要求1所述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，芳香族二胺为对苯二胺和4,4’-二氨基二苯醚的混合物，其中对苯二胺的用量为芳香族二胺摩尔总量的50％，4,4’-二氨基二苯醚的用量为芳香族二胺摩尔总量的50％；所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，其中，均苯四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的50％，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的用量为芳香族二酐摩尔总量的50％。
6.根据权利要求1所述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述氟树脂层为PTFE/FEP混合层、FEP层、PTFE层、PFA层或PVDF层中的任一种或多种，PTFE/FEP混合层中PTFE占混合层总质量的50％～80％。
7.根据权利要求1所述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，在聚酰亚胺薄膜表面单层或双面进行多次涂覆氟树脂涂层，所述氟树脂涂层为2～6层。
8.根据权利要求1所述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述氟树脂层为FEP、PTFE/FEP混合层，在聚酰亚胺薄膜表面单面涂覆一层FEP，厚度为0.7μm，在温度300℃烘箱里固化，再经电晕处理后在FEP层表面涂覆一层PTFE/FEP混合层，厚度为7μm，固化温度为300℃预固化，在PTFE/FEP混合层表面再涂覆一层PTFE/FEP混合层，厚度为8μm，固化温度为390℃。
9.根据权利要求1所述特种线缆用聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为60～62℃，反应时间为5h。
10.权利要求1～9任一所述方法制备得到的特种线缆用聚酰亚胺复合膜。
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