CN113828174A - 一种双层复合结构反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双层复合结构反渗透膜及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将铸膜液均匀涂覆在薄膜上，涂覆后静置并置于一定温度的纯水凝固浴中经相转化成膜，然后剥离获得多孔支撑膜；将有机胺类物质加入水中溶解得到有机胺类溶液，依次将pH调节剂、水添加剂、表面活性剂和酸接受剂加入到有机胺类溶液中制成水相溶液，将水相溶液涂覆在多孔支撑膜上，形成基膜；将油相反应单体溶解于油相溶剂中，得到油相溶液，将油相溶液定量涂覆于基膜上，油相溶液与基膜上的水相溶液发生聚合反应，制得复合层膜并对其干燥和清洗，得到双层复合结构反渗透膜。本发明的双层复合结构反渗透膜具有分离功能，厚度减薄，成本降低，具有良好的脱盐率和透水性。
Description
技术领域
本发明涉及反渗透膜领域，尤其涉及一种双层复合结构反渗透膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有节能环保、过程简单、易于控制等特征，近年获得了迅猛发展。其中纳滤膜(简称NF)、反渗透膜(简称RO)和气体分离膜被广泛用于工业废水处理、食品工业、溶剂分离、生物医药、海水淡化和氢能源富集等领域。
反渗透膜、纳滤膜和气体分离膜等分离膜的结构通常有三层：聚酯增强层11、聚砜多孔支撑层21和聚酰胺分离层31，如图1所示。聚酯增强层常为无纺布，通常来说，聚酯增强层(即无纺布)的厚度为50-150微米之间，聚砜多孔支撑层(即基膜)厚度为20-100微米之间，而聚酰胺分离层的厚度则是在几个纳米到几个微米之间。根据工艺的不同，结构的性能参数有很大的不同。目前的分离膜结构大部分具有三层复合结构，目前的分离膜总体厚度较厚，使用不便，且滤芯的膜面积和透水量较小使用效率不佳，成本较高。
因此，结合上述存在的技术问题，有必要提供一种新的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有分离功能的双层复合结构反渗透膜及其制备方法，经过不断的探索研发，克服重重困难，将传统的三层复合结构改进为双层复合结构，降低成本，减薄了膜厚度，增大了膜元件的膜面积，进而提升水通量。
一方面，本发明提供一种双层复合结构反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将铸膜液均匀涂覆在薄膜上，涂覆后静置，将涂覆有铸膜液的薄膜置于一定温度的纯水凝固浴中，所述铸膜液经相转化成膜，将转化成的膜自薄膜上剥离，获得多孔支撑膜；
S2：将有机胺类物质加入水中溶解得到有机胺类溶液，依次将pH调节剂、水添加剂、表面活性剂和酸接受剂加入到有机胺类溶液中，得到水相溶液，将水相溶液定量涂覆在步骤S1获得的多孔支撑膜上，形成基膜；
S3：将油相反应单体溶解于油相溶剂中，得到油相溶液，将油相溶液定量涂覆于步骤S2制得的基膜上，油相溶液与基膜上的水相溶液发生聚合反应，制得复合层膜，对复合层膜进行干燥和清洗处理，得到双层复合结构反渗透膜。
作为本专利所述的双层复合结构反渗透膜的制备方法的优选方案，步骤S1中，所述薄膜为PET透明薄膜，所述多孔支撑膜为聚砜多孔支撑膜。
作为本专利所述的双层复合结构反渗透膜的制备方法的优选方案，步骤S2中，所述pH调节剂为樟脑磺酸，所述水添加剂是二甲亚砜，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠，所述酸接受剂为氢氧化钠；
步骤S3中，所述油相反应单体为均苯三甲酰氯，所述油相溶剂为异构烷烃。
作为本专利所述的双层复合结构反渗透膜的制备方法的优选方案，步骤S1中，所述铸膜液通过狭缝式涂布头均匀涂覆在薄膜上，所述静置时间为3s-10s，纯水凝固浴的温度为10-25℃；
步骤S2中，所述水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆在步骤S1获得的聚砜多孔支撑膜上；
步骤S3中，所述油相溶液通过狭缝式涂布头定量涂覆于步骤S2制得的基膜层上。
作为本专利所述的双层复合结构反渗透膜的制备方法的优选方案，所述方法具体包括：：
S11：用聚砜树脂和N，N-二甲基甲酰胺配制铸膜液，过滤所述铸膜液以除去未溶解杂质，对过滤后的铸膜液进行真空脱气，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀涂覆在PET透明薄膜上，涂覆后静置3s-10s，将涂覆有铸膜液的PET透明薄膜置于10-25℃的纯水凝固浴中，所述铸膜液经相转化成膜，将转化成的膜自薄膜上剥离，获得聚砜多孔支撑膜；
S21：配置间苯二胺溶液，在间苯二胺溶液中加入樟脑磺酸、二甲基亚砜、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠，得到水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头定量涂覆于步骤S1获得的聚砜多孔支撑膜上，形成基膜；
S31：将均苯三甲酰氯溶解于异构烷烃中，得到均苯三甲酰氯溶液，即油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头定量涂覆于步骤S21制得的基膜上，所述油相溶液与基膜上的水相溶液发生聚合反应，制得复合层膜，对复合层膜进行烘干处理，然后对复合层膜进行清洗，得到双层复合结构反渗透膜。
作为本专利所述的双层复合结构反渗透膜的制备方法的优选方案，步骤S11中，所述聚砜树脂和N，N-二甲基甲酰胺在铸膜液中所占质量百分比为10wt.％-30wt.％。
作为本专利所述的双层复合结构反渗透膜的制备方法的优选方案，步骤S21中，所述间苯二胺溶液在水相溶液中所占的质量比为2wt.％-5wt.％，所述间苯二胺、樟脑磺酸、二甲基亚砜、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠的质量比为(1-5):(1-3):(8-12):(0.1-0.3):(0.3-0.7)。
作为本专利所述的双层复合结构反渗透膜的制备方法的优选方案，步骤S31中，均苯三甲酰氯在均苯三甲酰氯溶液中所占质量比为0.06wt％-0.2wt％，在60-90℃水中对复合层膜进行清洗，所述双层复合结构反渗透膜为聚酰胺反渗透膜。
另一方面，本发明提供一种双层复合结构反渗透膜，根据上述任一所述的双层复合结构反渗透膜的制备方法制得的双层复合结构反渗透膜；
所述双层复合结构反渗透膜为聚酰胺反渗透膜，所述聚酰胺反渗透膜包括多孔支撑膜以及生长在多孔支撑膜表面的聚酰胺层。
作为本专利所述的双层复合结构反渗透膜的优选方案，所述多孔支撑膜为聚砜多孔支撑膜，所述聚砜多孔支撑膜厚度为30-100μm，所述聚酰胺层的厚度为100-300nm。
与现有技术相比，本发明至少具有如下一种或多种有益效果：
(1)本发明提供的双层复合结构反渗透膜具有分离功能，结构上减少了传统的聚酯无纺布增强层，因聚酯无纺布增强层的成本较高，因此大大降低了反渗透膜的成本，改进后结构更为简单，厚度更薄，改进后的双层复合结构反渗透膜具有良好的脱盐率和透水性，极大的提升了产品的性能。
(2)本发明提供的双层复合结构反渗透膜的制备方法，改进了分离膜的结构，由传统的三层复合结构改进为双层复合结构，大大降低了反渗透膜的厚度，制成同样直径的膜元件时可以缠绕更大面积的反渗透膜，进而提升水通量，在生产生活中发挥了重要的作用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1为现有技术的分离膜的剖面结构示意图；
图2为本发明所述的双层复合结构反渗透膜的剖面结构示意图。
其中，11-聚酯增强层，21-聚砜多孔支撑层，31-聚酰胺分离层，1-多孔支撑膜，2-聚酰胺层。
具体实施方式
下面将详细描述本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种双层复合结构反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：用狭缝式涂布头将铸膜液均匀涂覆在薄膜上，涂覆后静置3s-10s，将涂覆有铸膜液的薄膜置于10-25℃的纯水凝固浴中，所述铸膜液经相转化成膜，将转化成的膜自薄膜上剥离，获得多孔支撑膜，所述狭缝式涂布头可参见专利CN201822149217；
S2：将有机胺类物质加入水中溶解得到有机胺类溶液，依次将pH调节剂、水添加剂、表面活性剂和酸接受剂加入到有机胺类溶液中，得到水相溶液，将水相溶液用狭缝式涂布头定量涂覆在步骤S1获得的多孔支撑膜上，形成基膜；
S3：将油相反应单体溶解于油相溶剂中，得到油相溶液，将油相溶液用狭缝式涂布头定量涂覆于步骤S2制得的基膜上，油相溶液与基膜上的水相溶液发生聚合反应，最后制得复合层膜，对复合层膜进行干燥和清洗处理，制得双层复合结构反渗透膜。
步骤S1中，所述薄膜优选为PET透明薄膜，当然也可以为其他具有支撑作用的薄膜材料，所述多孔支撑膜优选为聚砜多孔支撑膜，所述分离层为聚酰胺层；
优选的，步骤S2中，所述pH调节剂为樟脑磺酸，所述水添加剂是二甲亚砜(DMSO)，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠，所述酸接受剂为氢氧化钠；
步骤S3中，所述油相反应单体为均苯三甲酰氯，所述油相溶剂为异构烷烃。
实施例1
本实施例提供一种双层复合结构反渗透膜的制备方法，特别是聚酰胺反渗透膜的制备方法，具体包括如下步骤：
1、用聚砜树脂和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)配制铸膜液，所述聚砜树脂和N，N-二甲基甲酰胺在铸膜液中所占质量比为18wt.％，过滤铸膜液以除去未溶解杂质，对过滤后的铸膜液进行真空脱气，用狭缝式涂布头将铸膜液均匀涂覆在PET透明薄膜上，涂覆后静置5s，将涂覆有铸膜液的PET透明薄膜置于15℃纯水凝固浴中，所述铸膜液经相转化成膜，将转化成的膜自PET透明薄膜上剥离并清洗，获得厚度40μm的聚砜多孔支撑膜；
2、配置3wt.％的间苯二胺溶液，然后在间苯二胺溶液中加入2wt.％樟脑磺酸、10wt.％二甲基亚砜、0.2wt.％十二烷基磺酸钠以及0.5wt.％氢氧化钠，得到水相溶液，将水相溶液用狭缝式涂布头定量涂覆于步骤1获得的聚砜多孔支撑膜上，形成基膜；需要说明的是，3wt.％的间苯二胺溶液、2wt.％樟脑磺酸、10wt.％二甲基亚砜、0.2wt.％十二烷基磺酸钠和0.5wt.％氢氧化钠中的质量百分比均为在水相溶液中的质量百分比浓度；
3、将均苯三甲酰氯溶于异构烷烃中，得到0.1wt.％的均苯三甲酰氯溶液，即油相溶液，将油相溶液用狭缝式涂布头定量涂覆于步骤2制得的基膜上，所述油相溶液与基膜上的水相溶液发生聚合反应，制得复合层膜，应用烘箱对复合层膜进行烘干处理；应用80℃水对复合层膜进行清洗，得到聚酰胺反渗透膜。
配置450ppm NaCl溶液为测试液，调节NaCl溶液的pH值在7-8之间，NaCl溶液温度控制在23-27℃，用无纺布放在聚酰胺反渗透膜的背面作为支撑，在4.5bar条件下测试聚酰胺反渗透膜的通量为18.1GPD，脱盐率达到97.2％。
实施例2
本实施例的一种提供一种双层复合结构反渗透膜的制备方法，特别是聚酰胺反渗透膜的制备方法，具体包括如下步骤：
1、用聚砜树脂和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)配制铸膜液，所述聚砜树脂和N，N-二甲基甲酰胺在铸膜液中所占质量比为18wt.％，过滤铸膜液以除去未溶解杂质，对过滤后的铸膜液进行真空脱气，用狭缝式涂布头将铸膜液均匀涂覆在PET透明薄膜上，涂覆后静置5s，将涂覆有铸膜液的PET透明薄膜置于15℃纯水凝固浴中，所述铸膜液经相转化成膜，将转化成的膜自PET透明薄膜上剥离并清洗，获得厚度50μm的聚砜多孔支撑膜；
2、配置3wt.％的间苯二胺溶液，然后在间苯二胺溶液中加入2wt.％樟脑磺酸、10wt.％二甲基亚砜、0.2wt.％十二烷基磺酸钠以及0.5wt.％氢氧化钠，得到水相溶液，将水相溶液用狭缝式涂布头定量涂覆于步骤1获得的聚砜多孔支撑膜上，形成基膜；需要说明的是，3wt.％的间苯二胺溶液、2wt.％樟脑磺酸、10wt.％二甲基亚砜、0.2wt.％十二烷基磺酸钠和0.5wt.％氢氧化钠中的质量百分比均为在水相溶液中的质量百分比浓度；
3、将均苯三甲酰氯溶于异构烷烃中，得到0.1wt.％的均苯三甲酰氯溶液，即油相溶液，将油相溶液用狭缝式涂布头定量涂覆于步骤2制得的基膜上，所述油相溶液与基膜上的水相溶液发生聚合反应，制得复合层膜，应用烘箱对复合层膜进行烘干处理；应用80℃水对复合层膜进行清洗，得到聚酰胺反渗透膜。
配置450ppm NaCl溶液为测试液，调节NaCl溶液的pH值在7-8之间，NaCl溶液温度控制在23-27℃，用无纺布放在聚酰胺反渗透膜的背面作为支撑，在4.5bar条件下测试聚酰胺反渗透膜的通量为17.4GPD，脱盐率达到97.5％。
本发明还提供的一种根据如上双层复合结构反渗透膜的制备方法制得的双层复合结构反渗透膜，特别是聚酰胺反渗透膜，包括多孔支撑膜1以及生长在多孔支撑膜1表面的聚酰胺层2，所述聚酰胺层2主要由油相反应单体、油相溶剂、酸接受剂、pH调节剂、水添加剂和表面活性剂等反应原料制得。
优选的，所述多孔支撑膜为聚砜多孔支撑膜，所述聚砜多孔支撑膜厚度为30-100μm，所述聚酰胺层的厚度为100-300nm。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的双层复合结构反渗透膜具有分离功能，结构上减少了传统的聚酯无纺布增强层，因聚酯无纺布增强层的成本较高，因此大大降低了反渗透膜的成本，改进后结构更为简单，厚度更薄，改进后的双层复合结构反渗透膜具有良好的脱盐率和透水性，极大的提升了产品的性能。
(2)本发明提供的双层复合结构反渗透膜的制备方法，改进了分离膜的结构，由传统的三层复合结构改进为双层复合结构，大大降低了反渗透膜的厚度，制成同样直径的膜元件时可以缠绕更大面积的反渗透膜，进而提升水通量，在生产生活中发挥了重要的作用。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双层复合结构反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将铸膜液均匀涂覆在薄膜上，涂覆后静置，将涂覆有铸膜液的薄膜置于一定温度的纯水凝固浴中，所述铸膜液经相转化成膜，将转化成的膜自薄膜上剥离，获得多孔支撑膜；
S2：将有机胺类物质加入水中溶解得到有机胺类溶液，依次将pH调节剂、水添加剂、表面活性剂和酸接受剂加入到有机胺类溶液中，得到水相溶液，将水相溶液定量涂覆在步骤S1获得的多孔支撑膜上，形成基膜；
S3：将油相反应单体溶解于油相溶剂中，得到油相溶液，将油相溶液定量涂覆于步骤S2制得的基膜上，油相溶液与基膜上的水相溶液发生聚合反应，制得复合层膜，对复合层膜进行干燥和清洗处理，得到双层复合结构反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的双层复合结构反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述薄膜为PET透明薄膜，所述多孔支撑膜为聚砜多孔支撑膜。
3.根据权利要求1或2所述的双层复合结构反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述pH调节剂为樟脑磺酸，所述水添加剂是二甲亚砜，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠，所述酸接受剂为氢氧化钠；
步骤S3中，所述油相反应单体为均苯三甲酰氯，所述油相溶剂为异构烷烃。
4.根据权利要求3所述的双层复合结构反渗透膜的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，所述铸膜液通过狭缝式涂布头均匀涂覆在薄膜上，所述静置时间为3s-10s，纯水凝固浴的温度为10-25℃；
步骤S2中，所述水相溶液通过狭缝式涂布头涂覆在步骤S1获得的聚砜多孔支撑膜上；
步骤S3中，所述油相溶液通过狭缝式涂布头定量涂覆于步骤S2制得的基膜层上。
5.根据权利要求1所述的双层复合结构反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括：
S11：用聚砜树脂和N，N-二甲基甲酰胺配制铸膜液，过滤所述铸膜液以除去未溶解杂质，对过滤后的铸膜液进行真空脱气，将铸膜液通过狭缝式涂布头均匀涂覆在PET透明薄膜上，涂覆后静置3s-10s，将涂覆有铸膜液的PET透明薄膜置于10-25℃的纯水凝固浴中，所述铸膜液经相转化成膜，将转化成的膜自薄膜上剥离，获得聚砜多孔支撑膜；
S21：配置间苯二胺溶液，在间苯二胺溶液中加入樟脑磺酸、二甲基亚砜、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠，得到水相溶液，将水相溶液通过狭缝式涂布头定量涂覆于步骤S1获得的聚砜多孔支撑膜上，形成基膜；
S31：将均苯三甲酰氯溶解于异构烷烃中，得到均苯三甲酰氯溶液，即油相溶液，将油相溶液通过狭缝式涂布头定量涂覆于步骤S21制得的基膜上，所述油相溶液与基膜上的水相溶液发生聚合反应，制得复合层膜，对复合层膜进行烘干处理，然后对复合层膜进行清洗，得到双层复合结构反渗透膜。
6.根据权利要求1所述的双层复合结构反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述聚砜树脂和N，N-二甲基甲酰胺在铸膜液中所占质量百分比为10wt.％-30wt.％。
7.根据权利要求1所述的双层复合结构反渗透膜的制备方法，其特征在于，
步骤S21中，所述间苯二胺溶液在水相溶液中所占的质量百分比为2wt.％-5wt.％，所述间苯二胺、樟脑磺酸、二甲基亚砜、十二烷基磺酸钠和氢氧化钠的质量比为(1-5):(1-3):(8-12):(0.1-0.3):(0.3-0.7)。
8.根据权利要求1所述的双层复合结构反渗透膜的制备方法，其特征在于，
步骤S31中，均苯三甲酰氯在均苯三甲酰氯溶液中所占质量百分比为0.06wt％-0.2wt％，在60-90℃水中对复合层膜进行清洗，所述双层复合结构反渗透膜为聚酰胺反渗透膜。
9.一种双层复合结构反渗透膜，其特征在于，根据权利要求1-8任一所述的双层复合结构反渗透膜的制备方法制得的双层复合结构反渗透膜；
所述双层复合结构反渗透膜为聚酰胺反渗透膜，所述聚酰胺反渗透膜包括多孔支撑膜以及生长在多孔支撑膜表面的聚酰胺层。
10.根据权利要求9所述的双层复合结构反渗透膜，其特征在于，所述多孔支撑膜为聚砜多孔支撑膜，所述聚砜多孔支撑膜厚度为30-100μm，所述聚酰胺层的厚度为100-300nm。
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