CN113825855B - 含有大量耐熔金属和硼的镍基大块金属玻璃合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有高玻璃形成能力的镍基大块金属玻璃合金。通过在高于晶化温度的温度下进行热处理，该合金中可以形成具有高断裂韧性的相(镍固溶体)以及具有高硬度的硼化物。

Description

含有大量耐熔金属和硼的镍基大块金属玻璃合金

技术领域

本发明涉及一种具有高玻璃形成能力且含有大量耐熔金属和硼的镍基大块金属玻璃合金，其中，以高于晶化温度的温度进行热处理可以形成具有高断裂韧性的相(镍固溶体)和具有高硬度的硼化物。

背景技术

金属玻璃是近40年来因其独特的物理化学性质而备受关注的新一代材料群。已有研究表明，除了这些优异的性质外，金属玻璃还可以用作生产复合材料的前驱体。一般来说，金属基复合材料通过将具有一定硬度的一个或多个相(诸如硼化物、氮化物和碳化物等)与具有高韧性的金属基体(诸如钴、镍、铁和铜等)共烧结而获得。作为这种方法的替代方法，也可以通过热处理使金属玻璃晶化来获得金属基复合材料。相较于传统方法，通过金属玻璃的热处理制备复合材料具有诸多优点。为了获得同时具有高硬度和高韧性的复合材料，在热处理过程中，结构中形成的(析出的)相中必须至少有一个具有高硬度，至少有一个具有高韧性。为了使具有高硬度的相析出，合金的成分中必须具有足够高的硼和/或碳含量。换言之，热处理过程中析出的硼化物和/或碳化物相确保了复合材料具有高硬度。文献报道，现有的含有大量硼和/或碳的大块金属玻璃合金通常是铁(Fe)、钴(Co)或Fe-Co基金属玻璃，并且这些金属玻璃经热处理后可以获得具有高硬度值的复合材料。然而，在微观结构中存在高断裂韧性的相还未有研究报道。因此，以金属玻璃为前驱体通过热处理生产的金属基复合材料的断裂韧性较低。

此外，在高硬度金属玻璃合金结构中通过热处理析出具有高韧性相的方法或利用高韧性相强化的方法已被列出。但由于金属玻璃的硬度在900-1200HV左右，所以即使提高了复合材料的断裂韧性，其硬度值也相对较低，正是由于所得复合材料的硬度值较低，其无法用于有高硬度需求的场合。

本发明概述

本发明涉及一种高镍含量和硼原子百分比大于10％的镍基大块金属玻璃合金，在晶化温度之上对其进行热处理，具有高断裂韧性的镍固溶体和具有高硬度的硼化物均被析出。镍固溶体具有面心立方(FCC)结构，且除镍外还含有一定量的钴和钨。因此，所制得的复合材料既具有高硬度，又具有较高的断裂韧性。

附图说明

图1是所得镍基大块金属玻璃合金具有临界铸造厚度(Dcritic)样品的X射线衍射(XRD)图谱。

图2是已得XRD分析结果的合金的DSC分析(升温)结果。

图3是已得XRD分析结果的合金的DSC分析(冷却)结果。

图4是在高于晶化温度的温度下热处理的Ni_38.25Co₂₅B_13.05W_23.7金属玻璃合金样品的XRD图谱。

具体实施方式

为了使金属玻璃热处理得到的复合材料具有较高的韧性，需要析出一个或多个面心立方(FCC)结构的相，而这只能通过对铜或镍基金属玻璃进行热处理来实现。然而在目前已有的文献中，尚未有含较高含量(原子百分比>10％)硼和/或碳且临界铸造厚度大于0.5mm的铜或镍基大块金属玻璃的研究报道，且现实情况为，某些含较高含量硼和/或碳的镍基金属玻璃合金的临界铸造厚度为0.1mm或更小。由于这些非晶态合金以及通过将这些非晶态合金热处理后得到的复合材料的临界铸造厚度较低，其应用非常受限。例如，这些复合材料很难用于要求横截面厚度较大，即大于或等于0.5mm，的结构应用、机械零件和设备中。不过，它们可以用于低横截面厚度(小于0.1mm)要求的场合，如薄涂层、薄膜和细纤维。

临界铸造厚度至少为0.5mm的镍基大块金属玻璃合金，其标称成分的定义如下所述：

关于Ni_aCo_bW_cB_dM1_eM2_fM3_gM4_h的定义为：

M1：至少为Fe(铁)、Cu(铜)、Cr(铬)、Mn(锰)和AI(铝)元素中的一种。

M2：至少为Ti(钛)、Zr(锆)、Er(铒)、Sm(钐)、Nd(钕)、Y(钇)、La(镧)和Hf(铪)元素中的一种。

M3：至少为Ta(钽)、Nb(铌)、Mo(钼)和V(钒)元素中的一种。

M4：至少为C(碳)、Si(硅)、P(磷)和Be(铍)元素中的一种。

组分含量a、b、c、d、e、f、g、h以原子百分比％为单位表示。

具体而言：a：25-60、b：8-35、c：8-30、d：12.1-30、e：0-15、f：0-10、g：0-15、h：0-15

a+b+e+f在33-75之间变化

c+g在8-40之间变化

d+h在12.1-30之间变化

表1给出了一些所得镍基大块金属玻璃合金的成分、临界铸造厚度(非晶态结构中的最大截面厚度)、热性能(玻璃化转变温度、晶化温度和液相线温度)以及显微硬度值。

所得合金通过电弧熔炼和铸造的方法获得。合金的临界铸造厚度由具有不同横截面厚度的铸模确定。制备得到的不同横截面厚度的样品进行X射线衍射(XRD)分析。根据XRD分析结果，将能够获得完全非晶态结构合金时对应的最大横截面厚度确定为该合金的临界铸造厚度。由于晶相体积百分比很小时无法通过XRD确定，所以在一些所谓的完全非晶态合金的结构中，可能存在体积百分比高达5％的晶体。

在20℃/min的加热速率下使用差示扫描量热仪(DSC)测定了表1中给出的镍基大块金属玻璃合金的玻璃化转变温度(T_g)值和晶化温度(T_x)值。表1中给出的镍基大块金属玻璃合金的液相线温度(T_l)值是当样品完全熔化后在1570℃下以20℃/min的冷却速率冷却时使用DSC测得的。表1中给出的镍基大块金属玻璃合金的硬度值是在维氏显微硬度测试仪中对该合金施加15s的300g(2.94N)载荷来测定的，其中表1给出的显微硬度测量结果是所有合金的不同区域进行的10次测量所得结果的算术平均值。

表1.所得镍基大块金属玻璃合金的临界铸造厚度(D_critical)、玻璃化转变温度(T_g)、晶化温度(T_x)、液相线温度(T_l)和显微硬度(HV)值

表1所示镍基大块金属玻璃合金具有临界铸造厚度(D_critical)的样品的XRD分析结果如图1所示。图1所示XRD结果的合金的DSC分析结果如图2和图3所示。图2中，DSC分析结果显示了每种合金的玻璃化转变温度(T_g)和晶化温度(T_x)，其值在20℃/min的加热速率下测得。图3中，DSC分析结果显示了每种合金的液相线温度(T_l)，其值为合金完全熔化后在20℃/min的冷却速率下测得。图4显示了以高于Ni_38.25Co₂₅B_13.05W_23.7金属玻璃合金的晶化温度的温度进行热处理后的样品的XRD图谱。

表1所示的镍基大块金属玻璃合金只是作为示意性实施例而并并不限定本发明的保护范围。将表中的成分百分比相加则为100％合金含量的实施例。构成本发明的镍基大块金属玻璃合金的主要成分是镍(Ni)、钴(Co)、钨(W)和硼(B)元素。这四种元素必须在所有合金中同时存在，其百分比为前述的a％、b％、c％和d％。除了Ni、Co、W和B这四种主要元素外，元素M1、M2、M3和M4并非一定要按上述百分比(e％、f％、g％和h％)分别添加至合金配方中。

合金在真空电弧炉中通过电弧熔炼而成。通过吸铸法在真空电弧炉中使用电解铜模可制得各种横截面厚度的合金样品。此外，当采用如压铸法、倾斜铸造法、落模铸造法等不同生产方法时，均可制得大横截面厚度的产品，其中优选使用真空电弧或感应电炉。

此外，所得镍基金属玻璃合金既可以通过雾化法制成粉末状，也可以通过先采用熔融纺丝法制成薄箔(带)再研磨薄箔(带)的方法制成粉末状。随后这些金属玻璃合金粉末可以通过冷等静压制(CIP)、热压制、热等静压制(HIP)和放电等离子烧结(SPS)等多种烧结方法进行烧结而转变为大块形式。亦或是，这些金属玻璃粉末可用当下研发出的3D打印系统处理，从而获得金属玻璃形式的大块碎片。此外，通过各种热喷涂方法，这些金属玻璃粉末可以制成用于弱材料的耐久涂层。

临界铸造厚度值(获得完全非晶态结构对应的最大厚度)小于0.5mm的合金既可以通过雾化法制成粉末状，也可以通过先采用熔融纺丝法生产薄箔(带)再研磨薄箔(带)的方法制成粉末状。由于合金成分的不同，这些粉末可能是完全非晶态的，而对于某些合金来说，除了非晶相之外，这些粉末还可能含有一些镍固溶体。通过CIP、热压制、HIP和SPS等各种烧结方法烧结具有完全非晶态结构的金属玻璃粉末，可以获得所需形状和尺寸的具有完全非晶态结构的大块碎片。此外，通过用CIP、热压制、HIP和SPS等各种烧结方法烧结含有一定量镍固溶体的金属玻璃粉末所得到的所需形状和尺寸的具有部分非晶态结构的大块碎片含有一定量的镍固溶体。此外，通过粉末涂覆法，还可用这些完全非晶态的金属玻璃粉末和/或含有一定镍固溶体的金属玻璃粉末制备用于弱材料的耐久涂层。

本发明的镍基大块金属玻璃合金并不是改良任何镍基大块金属玻璃合金的改良而得的。构成本发明的镍基大块金属玻璃合金的主要成分是元素镍(Ni)、钴(Co)、钨(W)和硼(B)。基于分别以上述百分比a％、b％、c％和d％同时存在这四种元素的合金即为本发明所述合金。除了Ni、Co、W和B这四种主要元素外，通过在合金成分中以指定百分比(分别为e％、f％、g％和h％)加入元素M1、M2、M3和M4，进一步改善了所得合金的热性能(T_g，T_x，T_l)以及临界铸造厚度D_critical。所得镍基大块金属玻璃合金与其他镍基大块金属玻璃合金最大的区别是本发明合金所含有的高的硼含量，其原子百分比大于或等于12.1％。由于为了获得既具有高硬度又具有高韧性的复合材料，在热处理过程中，结构中形成的(析出的)相里必须至少有一个具有高硬度，至少有一个具有高韧性。因此，为了在高体积百分比下析出具有高硬度的硼化物，合金的成分中必须含有原子百分比大于或等于12.1％的硼元素。

构成本发明的合金元素镍(Ni)、钴(Co)、钨(W)和硼(B)必须存在于所有合金中。为了使所得镍基大块金属玻璃合金热处理后的复合材料结构中析出高韧性的镍固溶体，所有合金的成分中都必须含有镍元素。为了形成硼化物，特别是经热处理后会析出的CoWB相，并确保复合材料具有高硬度，合金成分中必须存在形成该相的元素Co、W和B。这三种元素在合金中的百分比为指定的a％、b％、c％和d％范围内。元素M1、M2、M3和M4用于提高玻璃形成能力。例如，只含Ni、Co、W和B元素的Ni_36.3Co₂₅B₁₅W_23.7合金的临界铸造厚度为0.5mm，但含原子百分比为2％的碳(C)(M4)的Ni_35.116Co_24.184B₁₅W_23.7C₂合金的临界铸造厚度为1.5mm。类似地，含原子百分比为6％的铌(Nb)的Ni_32.75Co_22.55B₁₅W_23.7Nb₆合金的临界铸造厚度为3mm。又如，含钽(Ta)(M2)和锆(Zr)(M3)的Ni_33.338Co_22.962B₁₅W_23.7Ta₄Zr₁合金的临界铸造厚度为1.5mm。

在本发明范围内所得的镍基大块金属玻璃合金既含有高含量的镍，又含有原子百分比超过12％的硼。以高于表1所示晶化温度的温度对这些镍基大块金属玻璃合金进行热处理后，同时析出了具有高断裂韧性、面心立方(FCC)结构且含有一定量钴和钨的镍固溶体以及具有高硬度的硼化物。由于合金的晶化温度不同，每种合金所使用的热处理温度也不同。例如，对于具有高断裂韧性、面心立方(FCC)结构且含有一定量钴和钨的镍固溶体以及具有高硬度的硼化物的析出而言，尽管Ni_38.25Co₂₅B_13.05W_23.7合金应在632℃及以上进行热处理，但Ni_30.38Co_20.92B₁₅W_23.7Ta₁₀合金却应在773℃及以上进行热处理。Ni_38.25Co₂₅B_13.05W_23.7合金的两种不同的完全非晶态样品在677℃和877℃热处理5min所析出的相如图4所示。从XRD结果可以看出，具有非晶态结构的Ni_38.25Co₂₅B_13.05W_23.7合金在677℃热处理5min后，只有具有面心立方结构(FCC)的镍固溶体(Ni)析出。在更高温度(877℃)热处理5min后，除镍固溶体外，还析出了CoWB硼化物相和极少量的Ni₃W相。因此，由此得到的复合材料将同时具有高硬度和高断裂韧性。

在本发明范围内所得的镍基大块金属玻璃合金在高于晶化温度的温度下热处理后所得结构同时形成有具有断裂韧性的相(镍固溶体)和具有高硬度的硼化物，特别是CoWB的相。CoWB相的空间群为具有正交结构的Pnma空间群，其中，CoWB相的晶格参数为

另外，在50g载荷下测得CoWB相的维氏硬度值为4300±230HV_0.05。

Claims (4)

1.一种含有大量耐熔金属和硼的镍基大块金属玻璃合金，其特征在于，其临界铸造厚度至少为0.5mm，通式为Ni_aCo_bW_cB_dM1_eM2_fM3_gM4_h；

其中，以原子百分比％为单位，Ni的含量为大于或等于25原子百分比且小于或等于60原子百分比，以a表示；Co的含量为大于或等于8原子百分比且小于或等于35原子百分比，以b表示；W的含量为大于或等于8原子百分比且小于或等于30原子百分比，以c表示；B的含量为大于或等于12.1原子百分比且小于或等于30原子百分比，以d表示；M1是Fe、Cu、Cr、Mn、和Al元素中的至少一种，M1含量以e表示；M2是Ti、Zr、Er、Sm、Nd、Y、La、和Hf元素中的至少一种，M2含量以f表示；M3是Ta、Nb、Mo、和V元素中的至少一种，M3含量以g表示；M4是C、Si、P、和Be元素中的至少一种，M4含量以h表示。

2.根据权利要求1所述的含有大量耐熔金属和硼的镍基大块金属玻璃合金，其特征在于，以原子百分比％为单位：

所述成分含量e的范围为0-15，

所述成分含量f的范围为0-10，

所述成分含量g的范围为0-15，

所述成分含量h的范围为0-15。

3.根据权利要求2所述的含有大量耐熔金属和硼的镍基大块金属玻璃合金，其特征在于，

以原子百分比％为单位，成分含量a、b、e、f的总和的范围为33-75，

以原子百分比％为单位，成分含量c和g的总和范围为8-40，

以原子百分比％为单位，成分含量d和h的总和范围为12.1-30。

4.一种含有权利要求1的大量耐熔金属和硼的镍基大块金属玻璃合金，其特征在于，以原子百分比％为单位，B的含量为大于或等于12.1原子百分比且小于或等于30原子百分比，且所述合金经热处理后具有复合结构。

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