CN113817114A - 水凝胶、其制备方法和医用材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水凝胶技术领域，具体而言，涉及水凝胶、其制备方法和医用材料。水凝胶为主要由改性聚乙二醇、提供氢键作用力的小分子、光引发剂和水经过固化交联反应形成的凝胶材料。该水凝胶具有良好的透明度、高强度和抗生物污染的性能。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域，具体而言，涉及水凝胶、其制备方法和医用材料。
背景技术
水凝胶是一类具有内部填充丰富水的三维网状交联结构高分子材料，被广泛应用于水污染处理、食品工业、农业和生物医学等诸多领域。近年来，研究者对水凝胶的化学组分和网络拓扑结构进行多样化挖掘，合成出了各种功能性水凝胶材料，这些新型水凝胶材料的具有多样化的特性：例如对温度、电场、酸碱度等外界环境的刺激响应性、作为药物载体用于药物的智能释放特性、通过结构设计具有润滑作用、抗污作用、强粘合性等。得益于水凝胶的天然的生物相容性，水凝胶材料拥有巨大的医用潜力，典型应用包括隐形眼镜、伤口密封、药物输运、组织支架等。
生物分子、细胞和微生物的非特异性污染(即生物污染)在从医疗装置到药物传递过程中面临着巨大的挑战。当医疗植入物在植入体内后，就会被一层宿主蛋白覆盖，引起不可逆转的异物反应，从而引发包括炎症、感染、组织纤维化等一系列并发症，从而导致植入物的失效。因此，减少或消除“生物污染”对于医疗装置和药物的安全性和功效性是至关重要的。大量的研究工作发现，采用一些亲水性材料可以有效降低材料基底表面的生物污染，原因在于这些亲水材料可以通过水合作用形成水合外壳，阻止生物分子或细胞接触表面，使其底层的基底“隐身”，从而获得无污染的生物材料表面。材料表面的水合作用有着举足轻重的作用。已经证明这些材料可以形成水合外壳阻止生物分子或细胞接触表面，而使得该底层基底“隐身”。
但是，大多数亲水材料的水合作用能力不足以形成一个无污染的表面。聚乙二醇(PEG)作为被FDA批准的亲水性合成生物高分子材料，作为“金标准”被广泛应用于医疗器械和药物的开发中。然而，PEG易受氧化损害，并可引起不良免疫反应，在近年来引起了对其安全性的严重关注。此外，包括PEG在内的大多数亲水材料的水合作用能力并不足以使表面完全隐身，很难满足实际应用的无污需求，尤其是在复杂的生理环境中。
固体材料表面蛋白质的吸附、细胞及其他微生物的粘附会造成严重的生物污染，水凝胶兼具固体的稳定性和液体流动性，可以高效抑制污损生物黏附，同时具有低毒、生物相容性好等优点，是一类绿色防污材料。但是传统的水凝胶机械力学性能差和功能单一等缺点极大的限制了水凝胶作为角膜接触镜、医用植入物、药物缓释载体、生物芯片等的实际应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供水凝胶、其制备方法和医用材料。本发明实施例提供的水凝胶具有良好的透明度、高强度和抗生物污染的性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种水凝胶，其为主要由改性聚乙二醇、提供氢键作用力的小分子、光引发剂和水经过固化交联反应形成的凝胶材料。
在可选的实施方式中，所述改性聚乙二醇为利用丙烯酸酯类化合物或丙烯酰胺类化合物改性后的聚乙二醇；
优选地，所述改性聚乙二醇选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酰胺，多臂聚乙二醇丙烯酸酯、多臂聚乙二醇丙烯酰胺、多臂聚乙二醇甲基丙烯酸酯和多臂聚乙二醇甲基丙烯酰胺中的任意一种。
在可选的实施方式中，所述小分子包括丙烯酰胺类物质或嘧啶类物质；
优选地，所述小分子包括丙烯酰胺甘氨酰胺，丙烯酰胺和2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶中的任意一种。
在可选的实施方式中，所述光引发剂为水溶性光引发剂；
优选地，所述光引发剂选自苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述改性聚乙二醇的用量为水的质量的20-60％；
优选地，所述小分子的用量为水的质量的10-60％；
优选地，所述光引发剂的用量为水的质量的0.05-2％。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式所述的水凝胶的制备方法，包括：将改性聚乙二醇、提供氢键作用力的小分子、光引发剂和水混合后进行固化交联反应。
在可选的实施方式中，包括：将所述改性聚乙二醇、所述小分子和所述光引发剂溶解于水中形成预聚物溶液，而后将所述预聚物溶液转移至固化板上，并利用紫外光进行固化交联。
在可选的实施方式中，紫外光的光强为15-30mW/mm2；固化交联时间为5～30min。
在可选的实施方式中，固化交联后形成的凝胶材料的厚度为0.5-1.5mm。
第三方面，本发明提供一种医用材料，其包括前述实施方式所述的水凝胶；
优选地，所述医用材料包括角膜接触镜、医用植入物、药物缓释载体、伤口敷料、组织贴片、组织工程支架、生物芯片、生物防污涂层和组织防黏连凝胶中的任意一种。
本发明具有以下有益效果：本发明实施例通过采用改性的聚乙二醇、能够提供氢键的小分子，光引发剂和水进行交联反应使得形成的水凝胶不仅仅透明，还具有高强度的机械性能，良好的拉伸率，并具有优良的抗生物污染作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实验例1提供的透明度的检测结果图；
图2为本发明实验例1提供的透明度的实际对比图；
图3为本发明实验例2提供的检测结果图；
图4为本发明实验例3提供的检测结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种水凝胶，其为主要由改性聚乙二醇、提供氢键作用力的小分子、光引发剂和水经过固化交联反应形成的凝胶材料。采用改性聚乙二醇能够为水凝胶提供优良的亲水性，而小分子能够提供氢键作用力，使得改性聚乙二醇和小分子之间除了形成的化学键，还具有氢键等物理键，能够增强水凝胶的机械性能，同时，二者溶于水在光引发剂的作用下，通过固化交联技术得到的水凝胶具有优异的抗生物污染作用。
进一步地，改性聚乙二醇为利用丙烯酸酯类化合物或丙烯酰胺类化合物改性后的聚乙二醇；例如，改性聚乙二醇选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酰胺，多臂聚乙二醇丙烯酸酯、多臂聚乙二醇丙烯酰胺、多臂聚乙二醇甲基丙烯酸酯和多臂聚乙二醇甲基丙烯酰胺中的任意一种。采用上述改性聚乙二醇能够更有利于提升水凝胶的抗生物污染、机械强度。
进一步地，所述小分子包括丙烯酰胺类物质或嘧啶类物质；例如，小分子包括丙烯酰胺甘氨酰胺，丙烯酰胺和2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶中的任意一种。采用上述小分子可以通过请假作用增强水凝胶的机械强度，改善传统水凝胶脆弱、易碎的缺点，并通过调节其含量调控凝胶具有与生物组织(肾、肝、软骨、血管、肌肉等)相匹配的强度。
同时，改性聚乙二醇和可提供氢键作用的小分子，它们均可以通过水合作用形成水合外壳，有效阻止蛋白质、糖蛋白或细胞接触材料表面，使其底层的基底“隐身”，从而具有抗生物污染的作用。
进一步地，光引发剂为水溶性光引发剂；例如所述光引发剂选自苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的至少一种。采用水溶性光引发剂能够改善引发剂不溶于水引起的水凝胶透明度减弱的问题。
进一步地，所述改性聚乙二醇的用量为水的质量的20-60％；所述小分子的用量为水的质量的10-60％；所述光引发剂的用量为水的质量的0.05-2％。采用上述配比能够有利于水凝胶的形成，提升水凝胶的性能。
第二方面，本发明实施例提供一种水凝胶的制备方法，包括：将改性聚乙二醇、提供氢键作用力的小分子、光引发剂和水混合后进行固化交联反应。
具体地，将所述改性聚乙二醇、所述小分子和所述光引发剂溶解于水中形成预聚物溶液，而后将所述预聚物溶液转移至固化板上，并利用紫外光进行固化交联。其中，紫外光的光强为15-30mW/mm2；固化交联时间为5～30min；固化交联后形成的凝胶材料的厚度为0.5-1.5mm。采用上述过程和条件有利于水凝胶的形成，并有利于水凝胶的性能。
第三方面，本发明提供一种医用材料，其包括前述实施方式所述的水凝胶；
优选地，所述医用材料包括角膜接触镜、医用植入物、药物缓释载体、伤口敷料、组织贴片、组织工程支架、生物芯片、生物防污涂层和组织防黏连凝胶中的任意一种。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明实施例提供一种水凝胶的制备方法，包括：
首先称取0.8g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.4g丙烯酰胺甘氨酰胺(NAGA)和0.1g苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂于5ml离心管中，取2ml去离子水中加入，室温搅拌溶解得到预聚物溶液，搅拌一段时间，使其充分溶解均匀，静置消泡；接下来将制备的预聚物溶液转移到高度为1.0mm的凹型玻璃平板上，然后将其置于紫外固化箱中，紫外光照射20分钟，光强度为30mW/mm2，固化交联制备得到透明、高强度和抗生物污染的水凝胶，该水凝胶记为PN-1。
实施例2
本发明实施例提供一种水凝胶的制备方法，包括：
首先称取0.8g的4-arm聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.6g丙烯酰胺甘氨酰胺(NAGA)和0.1g苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂于5ml离心管中，取2ml去离子水中加入，室温搅拌溶解得到预聚物溶液，搅拌一段时间，使其充分溶解均匀，静置消泡；接下来将制备的预聚物溶液转移到高度为1.0mm的凹型玻璃平板上，然后将其置于紫外固化箱中，紫外光照射10分钟，光强度为15mW/mm2，固化交联制备得到透明、高强度和抗生物污染的水凝胶，该水凝胶记为4-arm PN-1。
对比例1：参照实施例1的制备方法制备水凝胶，区别在于，本对比例并未采用丙烯酰胺甘氨酰胺，此对比例得到的水凝胶记为PEG。
对比例2：参照实施例2的制备方法制备水凝胶，区别在于，本对比例并未采用丙烯酰胺甘氨酰胺，此对比例得到的水凝胶记为4-arm PEG。
对比例3：参照实施例1的制备方法制备水凝胶，区别在于，本对比例将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯更改为聚乙二醇二甲基丙烯酰胺，此对比例得到的水凝胶记为PN-2。
对比例4：参照实施例2的制备方法制备水凝胶，区别在于，本对比例将4-arm聚乙二醇二甲基丙烯酸酯更改为4-arm聚乙二醇二甲基丙烯酰胺，此对比例得到的水凝胶记为4-arm PN-2。
实验例1
对实施例1、对比例1和对比例3的水凝胶进行透明度的检测，检测结果参见图1和图2。
根据图1可知，PEG、PN-1、PN-2三种水凝胶具有良好的透光度，在400～800nm的可见光下透光率≥92％，其中PEG水凝胶的透光率最高，当加入NAGA分子后，由于分子间氢键作用导致PEG水凝胶内部分子聚集结构发生变化，透光率略有下降。根据图2可知，这三种水凝胶均有良好的透光性，透过水凝胶能清晰看见对面的文字。
实验例2
对实施例2、对比例2和对比例4的水凝胶进行检测，检测其拉伸率和断裂强度，检测方法参见GB/T1040。
检测结果参见图3，根据图3可知，4-armPEG水凝胶的断裂强度约为210KPa,断裂伸长率小于100％，当加入提供氢键作用的NAGA分子后，4-arm PN-1，4-arm PN-2水凝胶具有更好地可拉伸性能和更高的断裂强度，其中4-arm PN-2具有最高的断裂拉伸强度，为386KPa，断裂伸长率约为1050％。实验表明水凝胶内部分子间通过氢键作用增强了凝胶的机械强度。
实验例3
分别将实施例1、对比例1的水凝胶制备为10mm直径的圆片状水凝胶材料，而后分别将其以及玻璃片放入24孔板中，然后加入1ml牛血清白蛋白磷酸盐缓冲溶液中，在37℃下孵育4小时后，然后采用磷酸盐缓冲溶液洗涤3次，考马斯亮蓝染色10分钟，采用紫外分光光度计测试蛋白吸附量，根据溶液吸光度大小评估水凝胶的抗蛋白吸附效果。
检测结果参见图4，根据图4可知，相比于PEG水凝胶，PN-1水凝胶的蛋白吸附含量更少，表明其具有比PEG更好地抗生物粘附性，具有用于生物防污涂层的潜在应用价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水凝胶，其特征在于，其为主要由改性聚乙二醇、提供氢键作用力的小分子、光引发剂和水经过固化交联反应形成的凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述改性聚乙二醇为利用丙烯酸酯类化合物或丙烯酰胺类化合物改性后的聚乙二醇；
优选地，所述改性聚乙二醇选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酰胺，多臂聚乙二醇丙烯酸酯、多臂聚乙二醇丙烯酰胺、多臂聚乙二醇甲基丙烯酸酯和多臂聚乙二醇甲基丙烯酰胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述小分子包括丙烯酰胺类物质或嘧啶类物质；
优选地，所述小分子包括丙烯酰胺甘氨酰胺，丙烯酰胺和2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述光引发剂为水溶性光引发剂；
优选地，所述光引发剂选自苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述改性聚乙二醇的用量为水的质量的20-60％；
优选地，所述小分子的用量为水的质量的10-60％；
优选地，所述光引发剂的用量为水的质量的0.05-2％。
6.一种权利要求1所述的水凝胶的制备方法，其特征在于，包括：将改性聚乙二醇、提供氢键作用力的小分子、光引发剂和水混合后进行固化交联反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括：将所述改性聚乙二醇、所述小分子和所述光引发剂溶解于水中形成预聚物溶液，而后将所述预聚物溶液转移至固化板上，并利用紫外光进行固化交联。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，紫外光的光强为15-30mW/mm2；固化交联时间为5～30min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，固化交联后形成的凝胶材料的厚度为0.5-1.5mm。
10.一种医用材料，其特征在于，其包括权利要求1所述的水凝胶，
优选地，所述医用材料包括角膜接触镜、医用植入物、药物缓释载体、伤口敷料、组织贴片、组织工程支架、生物芯片、生物防污涂层和组织防黏连凝胶中的任意一种。
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