CN113801551B

CN113801551B - 双组分涂料组合物以及由其制成的制品

Info

Publication number: CN113801551B
Application number: CN202110987071.5A
Authority: CN
Inventors: 胡庭瑜; 管星
Original assignee: Guangdong Huarun Paints Co Ltd
Current assignee: Xuanwei (Guangdong) New Materials Co.,Ltd.
Priority date: 2021-08-26
Filing date: 2021-08-26
Publication date: 2022-08-19
Anticipated expiration: 2041-08-26
Also published as: CN113801551A

Abstract

本申请涉及双组分涂料组合物以及由其制成的制品。所述双组分涂料组合物包含：A组分，包括至少一种聚天门冬氨酸酯和至少一种醇；和B组分，包括至少一种多异氰酸酯，其中，所述至少一种醇包括C1‑C8一元醇、二元醇或其组合。本申请的双组分涂料组合物可以用作汽车修补漆。本申请还公开了一种制品，其包含基材和涂覆在所述基材上的由上述双组分涂料组合物形成的涂层。

Description

双组分涂料组合物以及由其制成的制品

技术领域

本申请涉及一种双组分涂料组合物，更具体地涉及含有聚天门冬氨酸酯的双组分涂料组合物以及由其制成的制品。

背景技术

随着人们环保意识的增强以及法规对于挥发性有机化合物(VOC)排放量的管理越来越严格，溶剂型涂料组合物通常被要求具有低VOC含量。考虑到上述VOC排放的要求，为了保证涂料组合物的涂装性能，本身具有低粘度的树脂更受欢迎。作为一种具有极高固含量(固含量接近100％)且粘度低的树脂，聚天门冬氨酸酯受到了越来越多的关注。

汽车修复，特别是汽车漆面修复是一种对车漆进行复原的技术。修补工艺通常需要打磨抛光，在涂层存在缺陷的情况下，通常还需要重涂。因此汽车修改漆通常需要具有硬度高、表干时间快、硬度建立迅速的特点。如果漆膜硬度不够或是交联程度不够的话，将会增加抛光难度，甚至无法重涂。聚天门冬氨酸酯作为适用于配制汽车修补漆的树脂之一，虽然具有反应快，表干时间短的优点，但其实际硬度的建立常常耗时许久，完全反应甚至要至少七天。

因此，涂料工业中需要改进的含有聚天门冬氨酸酯的涂料组合物。

发明内容

本申请提供了一种双组分涂料组合物，包含A组分，包括至少一种聚天门冬氨酸酯和至少一种醇；和B组分，包括至少一种多异氰酸酯，其中，所述至少一种醇包括C1-C8一元醇、二元醇或其组合。在本申请的一些实施方式中，所述至少一种醇包括至少一种C2-C8一元醇，优选包括至少一种C4-C8一元醇。

本申请还提供了一种制品，其包含基材；以及涂布在所述基材的至少部分表面上的涂层，其中所述涂层是由上述双组份涂料组合物得到的。优选地，所述基材是金属基材。

本申请的发明人惊讶地发现，在双组分涂料组合物的配制中，在包含聚天门冬氨酸酯的体系中添加醇类，例如C1-C8一元醇、二元醇或其组合，特别是C4-C8一元醇能够有效催化聚天门冬氨酸酯和固化剂的反应，明显缩短涂层的硬度建立时间，由此形成的涂料组合物不仅具有明显缩短的实干时间，而且所得涂料组合物具有适当的适用期，适于涂覆施工。

此外，本申请的发明人还惊讶地发现，在双组分涂料组合物的配制中，在包含聚天门冬氨酸酯的体系中添加添加醇类，例如C1-C8一元醇、二元醇或其组合，特别是C4-C8一元醇会促进体系进一步放热，由此形成的涂料组合物，即便包含低温下反应较慢的树脂，例如丙烯酸类树脂，也可以在短时间内实现低温下的快速深层固化，这在本申请之前使难以预见的。

本申请的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本申请其它特征、目的和优点将变得清楚。

附图说明

图1示出了根据本申请的包含聚天门冬氨酸酯和固化剂的体系以及在该体系中分别添加甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、乙二醇和丙二醇得到的混合物在固化其过程中反应温度与反应时间的曲线。

定义

在本文中使用时，“一种(a，an)”、“这种(the)”、“至少一种”和“一种或多种”或不使用数量词可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的组分可以被解释为表示该组分包含“一种或多种”添加剂。

在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本申请未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本申请未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文中，“涂层”与“漆膜”具有相同的含义，均由双组分涂料组合物涂覆并固化后形成。

在本申请的上下文中，术语“双组分涂料组合物”是指，由两个或更多个分别储存的组分组成的涂料组合物，这些涂料组合物的组分在使用时混合在一起，并且可以在可接受的时间段内干燥并固化以形成具有所需机械性能(例如硬度)的涂层。

在针对“聚天门冬氨酸酯”使用时，术语“胺当量”是指含有1当量仲氨基的聚天门冬氨酸酯酯的质量。通常，胺当量越低，聚天门冬氨酸酯中所包含的仲氨基越多，反应活性越强。

在针对“双组分涂料组合物”使用时，短语“所形成的涂层能够耐受二甲苯和/或具有2B或更高的铅笔硬度”意味着，由所述双组分涂料组合物形成的涂层具有可接受的实干效果，其中对二甲苯的耐受性和达到2B或更高的铅笔硬度是用于衡量实干效果的参数。

当在本文中使用时，术语“修补漆”是指这样的涂料组合物，其可被涂覆到金属基材上并且被干燥、交联或以其他方式硬化以形成具有对基材表面的充分粘附性的不发粘的连续膜，其中修补漆不仅可以修补原漆膜的破裂部位，还可以在老化的漆膜被打磨掉、调整后通过整体全部重涂来替换老化漆膜。

当出现在本说明书和权利要求中时，术语“包含”和“包括”及其变体不具有限制性含义。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本申请实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本申请范围外。

具体实施方式

本申请一方面提供了一种双组分涂料组合物，包含A组分，包括至少一种聚天门冬氨酸酯和至少一种醇；和B组分，包括至少一种多异氰酸酯，其中，所述至少一种醇包括C1-C8一元醇、二元醇或其组合。在施工前，将所述A组分与所述B组分混合，然后进行施工。

如上所述，聚天门冬氨酸酯是最适于配制汽车修补漆的树脂之一。然而，含有聚天门冬氨酸酯的涂料组合物虽然具有反应快，表干时间短的优点，但其实际硬度的建立常常耗时许久。并非受敷于任何理论，发明人推测其原因在于，聚天门冬氨酸酯的分子量通常较小，一般不超过1500g/mol，因此该分子的活性性较强，在反应前期可以迅速与固化剂交联；但是，随着分子链段的不断延长，特别是增长到一定程度的时候，分子的移动性迅速下降，因此在反应后期交联结构建立明显变慢，涂层的实干时间大幅延长，从而存在短时间内耐溶剂性很差的问题。本申请的发明人进行了大量的实验研究，惊讶地发现，在包含聚天门冬氨酸酯的涂料组合物中体系中添加醇类，例如C1-C8一元醇、二元醇或其组合，特别是C4-C8一元醇能够有效催化聚天门冬氨酸酯和固化剂的反应，明显缩短涂层的硬度建立时间。

因此，在根据本申请的实施方式中，所述双组分涂料组合物的A组分包含至少一种醇类，所述至少一种一种醇类包括C1-C8一元醇、二元醇或其组合。在根据本申请的一个优选实施方式中，双组分涂料组合物的A组分包含至少一种醇类，所述至少一种一种醇类包括C2-C8一元醇。在根据本申请的另一个优选实施方式中，双组分涂料组合物的A组分包含至少一种醇类，所述至少一种一种醇类包括C4-C8一元醇。

作为C1-C8一元醇的实例，可以给出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、新戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇或其任何组合。作为二元醇的示例，可以给出乙二醇。通常具有较大分子结构的二元醇不是那么优选的。

以上公开的醇类是来源是公知的。作为醇类的实例，可以使用任何商购的醇类产品。

根据本申请的实施方式，醇类的用量可以根据需要进行选择。通常，醇类的用量不宜过高，以减少或避免涂料组合物的过量VOC排放。优选地，醇类的用量相对于所述组分A的总重可以为至多5wt％，优选为至多4wt％，进一步优选为至多3wt％。但是，醇类在涂料组合物中的用量也不宜过低，否则无法起到催化聚天门冬氨酸酯和固化剂的反应的作用。优选地，醇类的用量相对于所述组分A的总重可以为至少0.2wt％，优选为至少0.3wt％，进一步优选为0.4wt％或更高，0.6wt％或更高，或1.0wt％或更高。

在本申请的一些实施方式中，相对于所述A组分的总重，所述至少一种醇的用量在0.4wt％至5wt％的范围内，优选在0.4wt％至3wt％的范围内，更优选在0.4wt％至1wt％的范围内。

根据本申请的双组分涂料组合物包含聚天门冬氨酸酯作为树脂组分或其一部分或者作为添加剂。聚天门冬氨酸酯为涂料领域技术人员已知的组分，其为具有至少一个仲氨基(例如2个仲氨基)的多胺。如上所述，聚天门冬氨酸酯由于具有极高的固含量并且粘度很低，因此特别适于配制低VOC含量的溶剂型涂料组合物。而且，聚天门冬氨酸酯的分子量通常不高，例如不超过1500g/mol，因此粘度较低，且具有适当的NH当量，具有优异的反应活性。

在根据本申请的一些实施方式中，聚天门冬氨酸酯的数均分子量优选在500g/mol与1200g/mol之间，例如550g/mol与900g/mol之间的范围内。可根据ISO 13885-1：2008通过GPC量测分子量。如果聚天门冬氨酸酯的分子量过高，则分子的粘度会激增，不利于配制低VOC的涂料组合物；如果分子量过低，则漆膜强度的建立过慢，不利于涂层达到实干。

在根据本申请的另一些实施方式中，聚天门冬氨酸酯的胺当量可在150g/eq与450g/eq之间，例如200-350g/eq。胺当量按照下式自胺值计算：胺当量＝56.1×1000/[胺值]，其中胺值可根据ASTMD2074测定。聚天门冬氨酸酯的胺当量是衡量树脂分子的反应活性的参数。类似于环氧当量，胺当量是指含有1当量仲氨基的聚天门冬氨酸酯的质量。通常，胺当量越低，聚天门冬氨酸酯中所包含的仲氨基越多，反应活性越强。

作为示例性说明，聚天门冬氨酸酯如美国专利第5,126,170号中所描述的那样，具有以下通式(I)所示的结构：

其中X表示在最高达100℃的温度下对异氰酸酯基团具有惰性的脂环烃；R₁及R₂各自独立地选自在最高达100℃的温度下对异氰酸酯基团具有惰性的有机基团；R₃及R₄各自独立地选自氢及在最高达100℃的温度下对异氰酸酯基团具有惰性的有机基团；及n为至少2的整数。

举例而言，X可为包含6至20个碳原子的脂环烃。优选地，X表示通过自以下移除氨基所获得的二价烃基：1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,2,4-及2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷、4,4'-二氨基-二环己基甲烷或3,3-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷。

优选地，n为2。

优选地，R₁及R₂表示C₁-C₆烷基，例如甲基或乙基。优选地，R₃及R₄表示氢。

如美国专利第5,126,170号中所描述，可通过使包含伯胺基团的一或多种环状多胺与不饱和二烷基酯反应来制备聚天门冬氨酸酯胺。

用于制造聚天门冬氨酸酯的包含一个以上伯胺基团的环状多胺组分通常包含6至25个碳原子，且含有至少一个脂环族环。适合的脂环族二胺组分的实例包括1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,6-二氨基环己烷、2,2,4-及2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基己烷且优选为包括1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷的双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、4,4-二氨基-3,3-二甲基二环己基甲烷、4,4-二氨基-3,3-二甲基二环己基丙烷、4,4-二氨基-3,3-二甲基-5,5-二甲基二环己基甲烷、4,4-二氨基-3,3-二甲基-5,5-二甲基二环己基丙烷。

用于制造聚天门冬氨酸酯的不饱和二烷基酯优选为丁烯二酸二乙酯，例如马来酸或富马酸的酯，例如马来酸及富马酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯及二正丁酯。

以上公开的聚天门冬氨酸酯例如可以采用本领域普通技术人员所熟知的技术制成。作为聚天门冬氨酸酯的实例，可以使用任何常规聚天门冬氨酸酯，诸如购自BayerMaterial Science AG(Leverkusen，德国)的Desmophen

系列产品，或者购自深圳飞扬骏研新材料股份有限公司的天冬系列产品，例如天冬聚脲树脂F420、F520等。

在根据本申请的一个实施方式，聚天门冬氨酸酯的用量可以根据聚天门冬氨酸酯的用途进行选择。在作为成膜树脂使用时，相对于所述组分A的总重，聚天门冬氨酸酯的用量甚至可以高达80％，例如可以为70wt％，或60wt％，或者55wt％。在作为添加剂使用时，相对于所述组分A的总重，聚天门冬氨酸酯的用量可以为2wt％或更高，例如为5wt％或更高，或者为10wt％或更高，或为15wt％或更高。因此，在根据本申请的一些实施方式中，相对于所述组分A的总重，聚天门冬氨酸酯的用量可以在2wt％至80wt％的范围内，或者在5wt％至60wt％的范围内。

在根据本申请的实施方式中，组分A除了包含至少一种聚天门冬氨酸酯和至少一种醇类以外，还可以包含至少一种羟基官能树脂。根据需要，羟基官能树脂作为树脂组分或树脂组分的一部分，构成双组分涂料组合物形成的涂层的主体，从而为所形成的涂层具有足够的机械强度。

在根据本申请的一些实施方式中，所述羟基官能树脂可以例如包括至少一种羟基官能的环氧、至少一种羟基官能的聚氨酯、至少一种羟基官能的聚酯、至少一种羟基官能的聚醚、至少一种羟基官能的聚丙烯酸酯或其组合。在目前优选的实施方式中，羟基官能树脂可以包括至少一种羟基官能的聚丙烯酸酯。

在涂料涂覆过程中，包含羟基官能树脂的双组分聚氨酯体系的固化受环境温度的影响较大。通常随着环境温度的降低，羟基官能树脂与固化剂的固化反应显著降低，甚至无法固化。作为最常见的羟基官能树脂之一，羟基官能的聚丙烯酸酯的固化同样受环境温度的显著影响。

然而，本申请的发明人还惊讶地发现，在包含羟基官能的聚丙烯酸酯的双组分涂料组合物的配制中，将聚天门冬氨酸酯与醇类，例如C1-C8一元醇、二元醇或其组合，特别是C4-C8一元醇进行组合，会促进体系进一步放热，由此形成的涂料组合物，即便包含低温下反应较慢的树脂，例如羟基官能的聚丙烯酸酯，也可以在短时间内实现低温下的快速深层固化，这在本申请之前使难以预见的。

在根据本申请的一个实施方式中，羟基官能的聚丙烯酸酯的羟值不高于180mgKOH/g，优选在50-180mg KOH/g范围内，更优选在80-140mg KOH/g范围内，还要更优选在80-120mg KOH/g范围内，从而可以实现所需的固化效果。所述羟值是通过ISO 4629滴定测量的。如果聚合物羟值过高，则由其配制形成的组分A在与固化剂混合后胶凝过快，不适于施工操作；如果聚合物羟值过低，则由其配制形成的组分A与固化剂的固化反应过慢，造成施工效率下降。因此，在根据本申请的一些实施方式中，羟基官能聚合物的羟值在上述范围内是适当的，这使得由其配制形成的组分A在与固化剂混合得到的混合物具有适当的适用期。

在根据本申请的一个实施方式中，羟基官能的聚丙烯酸酯具有适当的分子量，以便为所得涂层体系足够的机械强度。优选地，所述至少一种羟基官能聚丙烯酸酯的重均分子量大于50,000g/mol，优选在50,000g/mol至120,000g/mol的范围内。如果聚合物的分子量过高，则由其配制形成的涂料组合物难以涂覆均匀，不适于施工操作；如果聚合物的分子量过低，则由其配制形成的涂料组合物在固化后形成的漆膜强度有限。因此，在根据本申请的一些实施方式中，羟基官能聚丙烯酸酯的分子量在上述范围内是适当的。

以上公开的羟基官能的聚丙烯酸酯例如可以采用本领域普通技术人员所熟知的技术制成。例如，羟基官能的聚丙烯酸酯可以是烯属不饱和化合物的含羟基共聚物。这些共聚物是含有羟基的烯烃单体与不含羟基的烯烃单体的共聚物。合适单体的实例包括乙烯基和亚乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-和对-氯苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、丙烯酸、(甲基)丙烯腈、具有1至8个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正或异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯；醇组分中具有4至8个碳原子的富马酸、衣康酸或马来酸的二酯；(甲基)丙烯酸酰胺；具有2至5个碳原子的烷烃单羧酸的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯)和在羟烷基残基中具有2至4个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯(例如2-羟乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或季戊四醇单丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。这些单体的混合物也可用于制备羟基官能聚丙烯酸酯。

作为羟基官能的聚丙烯酸酯的实例，可以使用任何常规羟基官能的聚丙烯酸酯，诸如购自宣伟自制丙烯酸酯树脂476706。

在根据本申请的一个实施方式，羟基官能树脂的用量可以在宽范围内变化。例如，相对于所述A组分的总重，羟基官能树脂可以不超过70wt％，不超过65wt％，不超过60wt％，且为0wt％，至少5wt％，至少10wt％，至少20wt％，至少30wt％。在根据本申请的一个优选实施方式中，羟基官能树脂的量，相对于A组分总重，在0至60wt％的范围内。通常，期望的羟基官能树脂用量可以通常根据漆膜成膜性能依经验进行选择。

根据需要，双组分涂料组合物还包含至少一种多异氰酸酯作为所述A组分的固化剂。

含有氨基和/或羟基官能树脂的涂料组合物优选采用异氰酸酯和异氰脲酸酯作为固化剂。作为示例性说明，多异氰酸酯固化剂可以是脂族、脂环族和芳族多异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,2-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸酯甲基)苯、1,5-二甲基-2,4-双(异氰酸酯甲基)苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、α,α,α′,α′-四甲基邻-、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4′-二亚苯基二异氰酸酯甲烷、4,4′-二亚苯基二异氰酸酯、3,3′-二氯-4,4′-二亚苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、反式亚乙烯二异氰酸酯、和上述多异氰酸酯的混合物。

在本申请的一个实施方式中，至少一种多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、双[异氰酸根合环己基]甲烷(HMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四亚甲基-间-二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)、其二聚体或三聚体、其衍生物或其任意组合，优选地包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或其组合。

在根据本申请的双组分涂料组合物中，作为组分B的固化剂的用量可以根据组分A的用量，特别是组分A中含有氨基和/或羟基官能树脂的用量，依据本领域技术人员的经验进行调整。在本申请的一些实施方式中，A组分和作为固化剂的B组分的重量比可以为100:15、100:23或者本领域常用的其它A组分和B组分的用量比。

在根据本申请的实施方式中，载剂在双组分涂料组合物的配制中是可选的。在根据本申请的一些实施方式中，双组分涂料组合物不含载剂，是超低VOC的双组分涂料组合物。在根据本申请的一些实施方式中，双组分涂料组合物可以包含有机溶剂作为载剂，以便进一步调节涂料组合物的粘度。有机溶剂的添加可以提高涂料组合物的挥发速度，加快漆膜的形成。在本申请的一些实施方式中，所述有机溶剂包括酮类(例如丙酮、甲基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、芳烃类(甲苯、二甲苯等)、脂族烃类(环戊烷、环己烷等)或其任意组合。

在根据本申请的一个优选实施方式中，如果存在，载剂可以例如占A组分总重的至少约5wt％、至少约6wt％、至少约7wt％、至少约8wt％、至少约9wt％、至少约10wt％。在根据本申请的一个优选实施方式中，如果存在，载剂可以例如占A组分总重的至多约15wt％、至多约14wt％、至多约13wt％、或至多约12wt％。通常，期望的载剂用量通常根据漆膜成膜性能依经验进行选择。

在本申请的实施方式中，所述双组分涂料组合物可任选地进一步包含常用的附加添加剂。适当的附加添加剂可以包括填料、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、腐蚀抑制、粘附促进剂、成膜助剂、流变改性剂或其任意组合。

上述各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的涂层。根据本申请的某些实施例，附加添加剂的总量相对于A组分总重在约0重量％至约65重量％的范围内，优选在约0.1重量％至约60重量％的范围内。

在根据本申请的一个具体实施方式中，双组分涂料组合物的A组分包含，相对于所述A组分的总重，

2-80重量％的聚天门冬氨酸酯；

0-70重量％的羟基官能树脂；

0.4-5重量％的醇类；

0-15重量％的载剂，优选5-12重量％的载剂；

0-65重量％的附加添加剂，优选0.1-60的附加添加剂。

本申请的双组分涂料组合物的制备可以采用本领域普通技术人员所熟知的任何适当的混合方法来实现。例如涂料组合物可以通过如下制成：将聚天门冬氨酸酯、羟基官能树脂、醇类、载剂(如果有的话)和附加添加剂(如果有的话)添加到容器中，然后将所得混合物搅拌均匀，从而形成A组分。根据需要，作为组分B的固化剂可以作为单一组分存在或者可以与上述各组分混合以混合物形式存在。

如此形成的双组分涂料组合物可以作为修补漆，例如汽车修补应用，为老化漆膜或破裂漆膜提供所需修补性能。

如上所述，本申请的发明人惊讶地发现，如上制备的双组分涂料组合物具有硬度高、表干时间快、硬度建立迅速的特点，特别适于作为汽车修补漆。因此，在根据本申请的一些实施方式中，所述双组分涂料组合物是汽车修补漆。

在根据本申请的一个实施方式中，将上述双组分涂料组合物的所述A组分和所述B组分混合后，所得混合物具有3小时或更长的适用期。

在根据本申请的一个实施方式中，将上述双组分涂料组合物的所述A组分和所述B组分混合后，所得混合物能够在3小时或更短的时间段内实现固化，并且所形成的涂层能够耐受二甲苯和/或具有2B或更高的铅笔硬度。

在根据本申请的一个实施方式中，将上述双组分涂料组合物的所述A组分和所述B组分混合后，所得混合物能够在25℃以下、优选在10℃以下、更优选在5℃以下下实现固化，并且所形成的涂层能够耐受二甲苯和/或具有2B或更高的铅笔硬度。

在根据本申请的一个实施方式中，将上述双组分涂料组合物的所述A组分和所述B组分混合后，所得混合物能够在25℃以下、优选在10℃以下、更优选在5℃以下的温度下、在3小时或更短的时间段内实现固化，并且所形成的涂层能够耐受二甲苯和/或具有2B或更高的铅笔硬度。

本申请另一方面提供了一种制品，其包含：基材；涂覆在所述基材上的由本申请的双组分涂料组合物形成的涂层。优选地，所述基材是金属基材。

作为用于制造本申请制品的金属基材，可以使用本领域已知的任何合适的金属基材。作为示例性说明，所述金属基材选自钢、铁、铝、锌和合金中的一种或多种。

根据本申请，所述制品可以例如通过如下步骤制备：(1)提供经打磨的基材；(2)利用涂覆和固化工艺，在所述基材上依次涂覆并形成一个或多个本申请的双组分涂料组合物，以为所述金属基材提供防护性能。可选地，在涂覆根据本申请的双组分涂料组合物以前，所述基材已经涂布有漆膜，诸如老化的漆膜，或者所述基材上的漆膜已经破损了。

根据本申请，由此得到的制品可选地用于如下终端应用，包括，但不限于：本领域普通技术人员所熟知的其他供应商或制造商在内的冷冻集装箱和非冷冻运输集装箱(例如干燥货物集装箱)；底盘、拖车(包括半拖车)、轨道车辆、载重车车身、船舶、桥、建筑骨架。额外的用途包括金属角、通道、梁(例如I型梁)、管道、管子、板材或其他可被焊接成这些或其他金属制件的构件。

下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。

实施例

测试方法

适用期

将根据本申请的双组分水性涂料物的各组分混合后，测定其粘度变为原始粘度两倍所需要的时间。

铅笔硬度

将根据本申请的双组分水性涂料物的各组分混合后，将所得混合物以100-150微米的湿膜厚度涂布在PET测试板上，固化1小时。然后，根据ASTM D363测定涂层的铅笔硬度。

溶剂耐受性

将根据本申请的双组分水性涂料物的各组分混合后，将所得混合物以100-150微米的湿膜厚度涂布在PET测试板上，固化3小时。然后，根据ASTM F2250-测试方法B，所得漆膜进行二甲苯溶剂的耐受性测试以评估涂层的“固化”或交联程度，最后，确定涂层的完整情况。耐化学性通常被分为0-5的等级，其中5＝涂层完整，无溶剂痕迹(最好)，4＝几乎注意不到溶剂痕迹，3＝轻微的溶剂痕迹，2＝能够清晰地确认溶剂痕迹，1＝涂层软化，0＝涂层失去附着力，完全溶于溶剂中(最差)。

原材料

表1

原材料	供应商
		羟基官能聚丙烯酸酯	宣伟自制树脂476706
聚天冬氨酸酯	飞扬F420
		甲醇	一般工业品
乙醇	一般工业品
		丁醇	一般工业品
辛醇	一般工业品
		乙二醇	一般工业品
丙二醇	一般工业品
		其他溶剂	一般工业品
多异氰酸酯固化剂	Covestro 3600

醇类对聚天门冬氨酸酯的固化性能的影响

如表2所示，将A组分中的各成分进行混合得到A组分，然后将其与B组分进行混合，从而形成混合物。将所得混合物至于绝热保温箱中，并测试随时间流逝的体系温度变化。各样品和温度随时间的变化曲线示于图1中。

表2：醇类对聚天门冬氨酸酯的固化性能的影响

由图1结果可见，在包含聚天门冬氨酸酯的体系中添加添加各种醇类，例如甲醇、乙醇、丁醇、辛醇和乙二醇均会促进体系进一步放热，这验证了C1-C8一元醇和例如乙二醇的二元醇都会有效催化聚天门冬氨酸酯和固化剂的反应，提高反应体系的温度。

双组分涂料组合物

如表3所示，将A组分中的各成分进行混合得到A组分，然后将其与B组分进行混合，从而形成混合物。根据以上测试部分所述，测定所得混合物在室温下的适用期。然后，将所得混合物以100-150微米的湿膜厚度涂布在PET测试板上，在不同温度下固化3小时。接着根据以上测试部分所述，测定所得涂层的在室温(23℃)和10℃下的二甲苯耐受性。与此同时，将所得混合物以100-150微米的湿膜厚度涂布在PET测试板上，在不同温度下固化1小时。接着根据以上测试部分所述，测定所得涂层的在60℃、室温(23℃)和10℃下的铅笔硬度。所得结果汇总如下。

表3：醇类对聚天门冬氨酸酯的固化性能的影响

由上表3所述结果可见，醇类会有效催化体系的反应，即便体系中包含低温下反应较慢的羟基官能的聚丙烯酸酯，所得体系也可以在短时间内实现低温下的快速深层固化，因此本申请的双组分涂料组合物适于作为修补漆，特别是汽车修补漆。

尽管本申请参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本申请公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本申请的保护范围和精神。

Claims

1.一种双组分涂料组合物，包含

A组分，包括至少一种聚天门冬氨酸酯和至少一种醇；和

B组分，包括至少一种多异氰酸酯，

其中，所述至少一种醇包括C1-C8一元醇、二元醇或其组合，并且所述A组分还包含至少一种羟基官能的聚丙烯酸酯，并且

其中，在将所述A组分和所述B组分混合后，所得混合物能够在10℃以下实现固化，并且所形成的涂层能够耐受二甲苯和/或具有2B或更高的铅笔硬度。

2.如权利要求1所述的双组分涂料组合物，其中，所述至少一种醇包括至少一种C2-C8一元醇。

3.如权利要求1所述的双组分涂料组合物，其中，所述至少一种醇包括至少一种C4-C8一元醇。

4.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，相对于所述A组分的总重，所述至少一种醇的用量为至多5wt％。

5.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，相对于所述A组分的总重，所述至少一种醇的用量为至多4wt％。

6.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，相对于所述A组分的总重，所述至少一种醇的用量为至多3wt％。

7.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，所述至少一种聚天门冬氨酸酯具有至少一种仲氨基。

8.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，所述至少一种聚天门冬氨酸酯的数均分子量在500g/mol与1200g/mol之间。

9.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，所述至少一种聚天门冬氨酸酯的胺当量在150g/eq与450g/eq之间。

10.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，所述至少一种聚天门冬氨酸酯具有以下通式(I)所示的结构：

其中X表示在最高达100℃的温度下对异氰酸酯基团具有惰性的脂环烃；R₁及R₂各自独立地表示在最高达100℃的温度下对异氰酸酯基团具有惰性的有机基团；R₃及R₄各自独立地表示氢及在最高达100℃的温度下对异氰酸酯基团具有惰性的有机基团；及n为至少2的整数。

11.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，相对于所述A组分的总重，所述至少一种聚天门冬氨酸酯的用量在5至30wt％的范围内。

12.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，所述至少一种羟基官能聚丙烯酸酯的重均分子量大于50,000g/mol。

13.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，所述至少一种羟基官能聚丙烯酸酯的重均分子量在50,000g/mol至120,000g/mol的范围内。

14.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，所述至少一种羟基官能聚丙烯酸酯的羟值在50-180mg KOH/g的范围内。

15.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，所述至少一种羟基官能聚丙烯酸酯的羟值在80-140mg KOH/g的范围内。

16.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，相对于所述A组分的总重，所述至少一种羟基官能的聚丙烯酸酯的用量不超过70wt％。

17.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，相对于所述A组分的总重，所述至少一种羟基官能的聚丙烯酸酯的用量在5-60％的范围内。

18.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，所述至少一种多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、双[异氰酸根合环己基]甲烷(HMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四亚甲基-间-二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)、其二聚体或三聚体、其衍生物或其任意组合。

19.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，所述至少一种多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或其组合。

20.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，在将所述A组分和所述B组分混合后，所得混合物具有1小时或更长的适用期。

21.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，在将所述A组分和所述B组分混合后，所得混合物能够在3小时或更短的时间段内实现固化，并且所形成的涂层能够耐受二甲苯和/或具有2B或更高的铅笔硬度。

22.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，在将所述A组分和所述B组分混合后，所得混合物能够在5℃以下实现固化，并且所形成的涂层能够耐受二甲苯和/或具有2B或更高的铅笔硬度。

23.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，在将所述A组分和所述B组分混合后，所得混合物能够在10℃以下的温度下、在3小时或更短的时间段内实现固化，并且所形成的涂层能够耐受二甲苯和/或具有2B或更高的铅笔硬度。

24.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其中，在将所述A组分和所述B组分混合后，所得混合物能够在5℃以下的温度下、在3小时或更短的时间段内实现固化，并且所形成的涂层能够耐受二甲苯和/或具有2B或更高的铅笔硬度。

25.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分涂料组合物，其用作汽车修补漆。

26.一种制品，其包括：

基材；以及

涂布在所述基材的至少部分表面上的涂层，

其中所述涂层是由权利要求1至25中任意一项所述的双组分涂料组合物得到的。

27.如权利要求26所述的制品，其中，所述基材是金属基材。