CN113801148B - 亚铕大环配合物及其作为电致发光材料的应用 - Google Patents

Abstract

一种电致发光材料，该电致发光材料包括配合物EuX₂‑N₈，其具有如下所示的结构：

其中，X为F、Cl、Br、I、OCN、SCN、CN、CF₃SO₃、BF₄或PF₆，R各自独立地选自H、C₁‑C₁₈的烷基、卤素原子、芳基、取代芳基、苯基、取代的苯基；或者，所述电致发光材料包括配合物EuX₂‑N₄，其具有如下所示的结构：

其中，X为F、Cl、Br、I、OCN、SCN、CN、CF₃SO₃、BF₄或PF₆，R各自独立地选自H、C₁‑C₁₈的烷基、卤素原子、芳基、取代芳基、苯基、取代的苯基。

Description

亚铕大环配合物及其作为电致发光材料的应用

技术领域

本发明属于电致发光材料领域。具体涉及一种亚铕大环配合物及其作为电致发光材料的应用。

背景技术

镧系元素(Ln)的5d-4f跃迁已在发光机理和在各个领域的潜在应用中进行了数十年的研究。对于镧系离子发光，一般环境条件下仅观察到f-f跃迁，而通常不存在5d-4f跃迁，这是由于其被从4f^n-15d¹到4fⁿ之间快速的系间窜越而淬灭。在二价镧系元素中，5d-4f跃迁因其自旋允许性质和5d轨道的稳定性而更为突出。

在所有Ln²⁺离子中，Eu²⁺离子显示出很强的5d-4f跃迁和良好的应用，其原因有两个：(1)5d能量接近或低于6P_7/2，减少了多光子弛豫；(2)Eu³⁺/Eu²⁺还原电位不太高。Eu²⁺离子发光性能的研究大致可分为两类：无机基质中的Eu²⁺掺杂和分子型Eu²⁺配合物。第一类已经进行了广泛的研究，而对后者则在许多方面仍未进行探索。文献中报道的Eu²⁺配合物主要是用环戊二烯基、三(吡唑基)硼酸酯、甲硅烷基酰胺及其衍生物作为配体。最近，Allen等人报道了一系列新型的含Eu²⁺的氮杂大环配合物，其引人注目的发光性能，光氧化还原催化性能和磁共振成像引起了越来越多的关注。

5d-4f发光机制的独特性使Eu²⁺配合物在高性能有机发光二极管(OLED)中具有巨大潜力。OLED作为一项新技术已在尖端显示器中成功商业化，并且正在固态照明中得到开发。为了达到100％的理论激子利用效率(EUE)，相继发现了磷光，热活化延迟荧光(TADF)和有机自由基材料，并将其用作OLED发光材料。与传统的f-f跃迁和其他当前使用的发光材料相比，Eu²⁺化合物具有以下显著优势：i)激发态寿命短：f-f跃迁是自旋禁止的，寿命长达数毫秒，极大限制了它们器件的最大亮度；而5d-4f跃迁是允许的，具有典型的纳秒寿命，从而显著减少了激发态猝灭，从而达到更高的亮度和更低的效率滚降；ii)通过改变配位环境可轻易调节发光颜色：5d轨道对配体场敏感，尽管4f轨道由于有效地被5s5p屏蔽而对配体场不敏感；iii)高丰度：铕的地壳丰度为10^-6wt％，远高于目前OLED商用发光材料的贵金属(Ir，Pt)。因此，本发明的发明人相信以Eu²⁺配合物为代表的5d-4f跃迁材料将是OLED发光材料中的下一个尚未探索但极具潜力的领域。

发明内容

尽管有上述优点，但Eu²⁺配合物的应用受到其较差空气稳定性的限制。据本发明的发明人所知，迄今为止仅有一份基于Eu²⁺配合物的OLED的报道，考虑到较高的光致发光量子产率(PLQY)为85％，其外量子效率(EQE)的性能不令人满意，仅为0.01％，最大亮度也仅为10cd·m^-2。此外，Eu²⁺离子的5d-4f跃迁为开壳层电子在4f⁶5d¹和4f⁷轨道间的跃迁，本发明的发明人从理论上预测其应用于OLEDs时可以利用100％的激子能量；因此，必须做出更多的努力来对Eu²⁺配合物进行合理设计，并深入了解其电致发光机理以提高器件效率和亮度。本发明的发明人认为利用大环配体的空间效应和配位相互作用可以提高Eu²⁺配合物的稳定性。因此，在本发明的具体实施方式中，本发明的发明人选择了三个配体1,4,7,10-四氮杂十二烷(N₄)、1,4,7,10,13,16,21,24-八氮杂双环[8.8.8]六烷(N₈)和4,7,13,16,21,24-六甲基-1,4,7,10,13,16,21,24-八氮杂二环[8.8.8]二十六烷(N₈M₆)用于设计六个名为EuX₂-N_n和EuX₂-N₈M₆的含Eu²⁺的氮杂大环配合物(X＝Br,I；n＝4,8)。进行了一系列的晶体分析、光谱、稳定性和理论研究，以揭示这些Eu²⁺配合物的光物理性质。然后，由于EuX₂-N₈配合物的高效率和良好的热/空气稳定性，它们被示例性地选作OLED的发光层材料时器件性能最优。使用EuI₂-N₈的优化器件具有出色的性能，最大EQE为17.7％，最大亮度为25470cd·m^-2，可与最先进的以磷光金属配合物或TADF分子作为发光材料的OLED器件表现相媲美。

本发明的实施例提供一种电致发光材料，所述电致发光材料包括配合物EuX₂-N₈，其具有如下所示的结构：

其中，X为F、Cl、Br、I、OCN、SCN、CN、CF₃SO₃、BF₄或PF₆，R各自独立地选自H、C₁-C₁₈的烷基、卤素原子、芳基、取代芳基、苯基、取代的苯基；

或者，所述电致发光材料包括配合物EuX₂-N₄，其具有如下所示的结构：

其中，X为F、Cl、Br、I、OCN、SCN、CN、CF₃SO₃、BF₄或PF₆，R各自独立地选自H、C₁-C₁₈的烷基、卤素原子、芳基、取代芳基、苯基、取代的苯基。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述发光材料包括(a)EuI₂-N₈，(b)EuBr₂-N₈，(c)EuI₂-N₈M₆，(d)EuBr₂-N₈M₆，(e)EuI₂-N₄，(f)EuBr₂-N₄，上述配合物对应的结构式如下所示：

本发明的实施例还提供一种电致发光器件，所述电致发光器件包括阴极、阳极，以及位于所述阴极和所述阳极之间的发光层，其中所述发光层包括如上所述的电致发光材料。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述发光层是客体材料和主体材料的混合，其中，所述客体材料包括如上所述的电致发光材料，所述主体材料包括m-MTDATA和/或TAPC，掺杂浓度为5wt％-12wt％，优选7wt％-10wt％，最优选10wt％，所述掺杂浓度为所述客体材料的质量占所述客体材料与所述主体材料总质量的百分比。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阴极和所述发光层之间的电子传输层，所述电子传输层包括TmPyPB，DPEPO，Bphen和/或TPBi。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层；优选的，所述空穴传输层包括m-MTDATA，TCTA和/或TAPC。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阴极和所述发光层之间的电子传输层以及位于所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层；

优选的，所述空穴传输层包括TAPC，所述电子传输层包括Bphen。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述发光层的厚度为10-40nm，优选15-30nm，优选20-25nm，最优选25nm。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光器件进一步包括位于所述发光层和所述电子传输层之间的空穴阻挡层；优选的，所述空穴阻挡层的材料为TSPO1；

优选的，所述电致发光器件进一步包括位于所述阳极和所述空穴传输层之间的第二空穴传输层；优选的，所述第二空穴传输层的材料为NPB。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述电致发光器件的结构为：ITO/MoO₃(2nm)/N,N'-双(1-萘基)-N,N'-双苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPB，50nm)/环己叉基双[N,N'-双(对甲苯基)苯胺](TAPC，10nm)/EuX₂-N₈：4,4',4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺(m-MTDATA，25nm)/二苯基[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]氧化膦(TSPO1，10nm)/4,7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen 30nm)/LiF(0.7nm)/Al。

附图说明

图1是配合物的化学结构式，其中(a)EuI₂-N₈，(b)EuBr₂-N₈，(c)EuI₂-N₈M₆，(d)EuBr₂-N₈M₆，(e)EuI₂-N₄，(f)EuBr₂-N₄，(g)通式结构EuX₂-N₈，(h)通式结构EuX₂-N₄。

图2是本发明实施例中的配合物配位结构示意图，其中(a)EuBr₂-N₄，(b)EuI₂-N₄，(c)EuBr₂-N₈和(d)EuI₂-N₈。(e)配位多面体(从上到下)：EuX₂-N₄中的方形反棱镜，EuX₂-N₄中的畸变立方体，EuBr₂-N₈和EuI₂-N₈中的“呼啦圈”构型。对应表1中的数据，从N1-N8标记了氮原子。为清晰起见，省略了溶剂甲醇(在EuBr₂-N₄和EuI₂-N₈中)和所有氢原子。位于最中心的位置的原子是Eu原子。

图3是本发明实施例中的配合物晶体结构示意图，其中(a)EuBr₂-N₄，(b)EuI₂-N₄。双锥代表由两个N₄配体配位的Eu²⁺。如图所示，在晶体中有两组[Eu(N₄)₂]²⁺，具有不同的取向。方向由单位向量表示，从Eu²⁺的坐标到上方N₄配体的中点。然后，计算这两个向量之间的角度θ进行比较。对于EuBr₂-N₄：v₁＝(-0.79,-0.085,0.60)，v₂＝(-0.79,0.085,0.60)，θ＝9.7°。对于EuI₂-N₄：v₁＝(0,0.82,0.56)，v₂＝(0,-0.83,0.53)，θ＝111.0°。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的亚铕大环配合物及其作为电致发光材料的应用做更进一步的说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

缩写对应的化合物全称：

m-MTDATA 4,4',4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺

TAPC 4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]

TmPyPB 1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯

DPEPO 二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚

Bphen 4,7-二苯基-1,10-菲罗啉

TPBi 1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯

TSPO1 二苯基[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]氧化膦

TCTA 三(4-(9咔唑基)苯基)胺

NPB N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺

PEDOT:PSS聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)

制备方法与测试方法。

除另有说明，否则合成过程中使用的所有化学试剂都是可商购的，并按原样使用。¹H-NMR在Bruker-400 MHz NMR上测得。四甲基硅烷(TMS)用作化学位移校正的内部参比，其中δ_TMS等于0。在VARIO EL分析仪上进行元素分析。Eu²⁺配合物的所有合成均在手套箱中进行。固体Eu²⁺配合物的所有光谱测试均通过在两个石英板之间的石蜡封装后进行，溶液在N₂气氛下用带旋塞的比色皿进行测试。通过使用KMnO₄氧化和柱色谱纯化市售石蜡以去除荧光增白剂。N₄配体(1,4,7,10-四氮杂十二烷)可商业购买。

N₈配体(1,4,7,10,13,16,21,24-八氮杂双环[8.8.8]六烷)的合成通过已报道方法的改进版本进行：将三(2-氨基乙基)胺(4.9g，33.5mmol)，NEt₃(12mL)和2-丙醇(250mL)加入2颈1-L圆底烧瓶，配备机械搅拌和滴液漏斗，其中装有乙二醛稀释溶液(7.5g)。将烧瓶冷却至-78℃，并缓慢加入乙二醛溶液(1滴/1s)。添加完成后，将黄色溶液在室温搅拌过夜。然后在40℃真空除去溶剂，得到黄色固体，将其分散在300mL CHCl₃中，搅拌2h，生成大量黄色半透明凝胶。通过过滤除去凝胶，并在真空下于40℃除去所得的CHCl₃。将粗制中间体溶解在300mL MeOH中，用冰水冷却。逐渐将过量的NaBH₄(14g)缓慢加入溶液中，防止剧烈反应。将浑浊的溶液搅拌4小时，并在真空下除去溶剂，得到白色固体，将其用CH₂Cl₂(200mL×3)萃取。除去CH₂Cl₂得到粗产物N₈。通过在低压(～5Pa)下进行热梯度升华(160℃-80℃)进行进一步纯化。¹H-NMR(400MHz,D₂O):δ2.79(s,12H),2.75(m,12H),2.58(m,12H)。

N₈M₆配体(4,7,13,16,21,24-六甲基-1,4,7,10,13,16,21,24-八氮杂二环[8.8.8]二十六烷)的合成通过以下方法进行：氮气保护下，加热回流N₈配体(1.9g，5.0mmol)、甲酸(50mL，大过量)和多聚甲醛(14g，大过量)的混合体系，反应4天后，旋蒸除去溶剂，用2MNaOH(aq.)调pH至13，二氯甲烷萃取(100mL×3)，无水硫酸钠干燥，旋干得棕色油状物，70℃真空干燥12h后升华提纯，得黄白色蜡状固体1.850g，粗品产率81％，粗品用正戊烷重结晶后得无色晶体1.170g，产率51％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δ):2.68(s,12H,MeNCH₂CH₂NMe),2.56(s,24H,NCH₂CH₂NMe),2.29(s,18H,NCH₃)。

EuBr₂-N₄采用如下方法制备：在干净的玻璃瓶中，将EuBr₂(78mg，0.29mmol)溶于6mL MeOH中。将N₄(85mg，0.50mmol)溶解在3.5mL MeOH中，将其缓慢添加到EuBr₂溶液中，无需搅拌，无色溶液，变成橙红色。随着溶剂的蒸发，形成了适合于SCXRD分析的红色晶体(基于Eu的产率为85％)。元素分析C₁₆H₄₀Br₂EuN₈：C,29.28％；H,6.14％；N,17.07％。实测：C,29.05％；H,6.05％；N,16.69％。

EuI₂-N₄采用如下方法制备：在干净的玻璃瓶中，将EuI₂(55mg，0.14mmol)溶于6mLMeOH。将N₄(50mg，0.29mmol)溶解在3.5mL MeOH中，将其缓慢添加到EuI₂溶液中，无需搅拌，浅黄色溶液变成橙红色。混合完成后不久，形成适合于SCXRD分析红色晶体(基于Eu收率为70％)。元素分析C₁₆H₄₀EuI₂N₈：C,25.61％；H,5.37％；N,14.93％。实测：C,25.84％；H,5.54％；N,14.42％。

EuBr₂-N₈采用如下方法制备：在磁力搅拌下，将EuBr₂(0.156g，0.500mmol)溶于50mL圆底烧瓶中的10mL MeOH中。将N₈(0.185g，0.500mmol)溶解在10mL MeOH中，将其缓慢加入到EuBr₂溶液中。无色溶液变成橙色。减压除去溶剂，得到粗产物(基于Eu的产率为86％)。通过在低压(10^-5Pa)下进行热梯度升华(320-250-60℃)进一步纯化。通过缓慢挥发作为溶剂的MeOH，获得适合SCXRD分析的绿色晶体。元素分析C₁₈H₄₂Br₂EuN₈：C,31.68％；H,6.20％；N,16.42％。实测：C,31.75％；H,6.18％；N,16.39％。

EuI₂-N₈采用如下方法制备：在磁力搅拌下，将EuI₂(0.260g，0.64mmol)溶于50mL圆底烧瓶中的10mL MeOH中。将N₈(0.260g，0.70mmol)溶解在10mL MeOH中，将其缓慢加入到EuI₂溶液中，浅黄色溶液变成橙色。形成适合进行SCXRD分析的绿色晶体，无需蒸发即可蒸发掉溶剂(收率是基于Eu的72％)。元素分析C₁₈H₄₂I₂EuN₈：C,27.85％；H,5.45％；N,14.43％。实测：C,28.04％；H,5.41％；N,14.28％。

EuBr₂-N₈M₆和EuI₂-N₈M₆采用如下方法制备：在无水无氧手套箱中按计量比混合配体溶液和稀土盐溶液反应得到。超干甲醇为溶剂时，抽干溶剂得到配合物；重蒸四氢呋喃为溶剂时，过滤得到配合物。

EuBr₂-N₈M₆：超干甲醇为溶剂，产物为黄绿色固体。元素分析C₂₄H₅₄Br₂EuN₈·H₂O:C,36.74％；H,7.20％；N,14.28％。实测：C,36.71％；H,6.92％；N,14.22％。

EuI₂-N₈M₆：重蒸四氢呋喃为溶剂，产物为浅黄色固体。元素分析C₂₄H₅₄EuI₂N₈:C,33.50％；H,6.33％；N,13.02％。实测：C,33.27％；H,6.35％；N,12.72％。

光物理测量：紫外可见吸收光谱是采用日本岛津公司UV-3100光谱仪获得的。在配备脉冲激光的爱丁堡分析仪器FLS980分光光度计(爱丁堡有限公司)上记录稳态/瞬态PL光谱。结晶粉末的光致发光量子产率(PLQY)在滨松公司的C9920-02上通过绝对PLQY测量系统测量。

热稳定性分析：使用Q600SDT仪器在固定N₂流量下，以15°/min的升温速率从室温到700℃记录热重分析。

量子化学计算：所有计算均使用ORCA程序包进行。为了优化基态几何，使用了不受对称约束的混合B3LYP3-6密度泛函。具有Def2-TZVP价基集的Def2-ECP伪电位用于Eu(28个核心电子)。这些化合物中的其余元素均采用全电子三重ζ质量Def2-TZVP基。我们使用Becke-Johnson阻尼(D3BJ)包括了原子对色散校正，以说明范德华相互作用。在单点时变DFT(TD-DFT)计算中，应用了PBE功能对于所有元素，Def2-SV(P)的基数为(Def2-ECP伪电位也适用于Eu)。RI加球体链(RIJCOSX)近似通过Weigend的“通用”库仑拟合辅助基础集def2/J.15来加速所有计算。

OLED的制备与测试：氧化铟锡(ITO)阳极可商购获得，其薄层电阻为14Ω/口(Ωsquare^-1)，厚度为80nm。在制备之前，用去离子水、丙酮和乙醇清洁ITO基板。有机层和金属层沉积在不同的真空室中，其压力低于1×10^-4Pa。使用石英晶体监测仪监测每层的厚度和所有材料的蒸发速率。对于有机材料，沉积速率分别保持在

对于阴极，沉积速率分别保持在

每个设备的有效面积为4mm²。所有电气测试和光学测量均在环境条件下进行，并将设备封装在手套箱中。EL光谱、电流密度-电压-亮度(J-V-L)和EQE特性是通过计算机控制的Keithley 2400源表、绝对EQE测量系统(C9920-12)和光子多通道分析仪(PMA-12，Hamamatsu Photonics)测量的。

实施例1配合物的结构

通过在甲醇或四氢呋喃中混合EuX₂和相应的配体，在手套箱中合成了六种配合物EuX₂-N_n和EuX₂-N₈M₆(X＝Br,I,n＝4,8)，通过元素分析确认产物。通过单晶X射线衍射(SCXRD)，研究了其中部分Eu²⁺大环配合物的配位几何结构(附图2)。EuBr₂-N₄空间群为P21/n，一个晶胞包含两个配合物正离子，外界的四个溴离子和四个甲醇。N₄配体具有两个可能的构象，各占50％。因此，Eu²⁺中心由来自两个配体的八个氮原子配位，采用不同寻常的几何结构，平均50％为四方反棱镜，50％为扭曲立方结构。在EuI₂-N₄中发现了类似的配位结构，晶体具有更高对称性Cmca。晶胞中有两组[Eu(N₄)₂]²⁺，它们的取向不同，分别位于面心、棱心和体心，而八个碘离子散布在其中(附图3)。EuX₂-N₈的晶体结构表明，中心Eu²⁺由八个氮原子和一个卤离子作为扭曲的“呼啦圈”几何形状进行了配位，而在外球体中的另一个卤离子作为抗衡离子，这与已报道的结构一致。如表1所示，EuX₂-N₄中Eu-N的键长相对短于EuX₂-N₈，表明N₄配合物在Eu²⁺和配体之间具有更强的配位相互作用。考虑到晶体中的电荷分离，EuX₂-N₄化合物的更像离子晶体，在抗衡离子和[Eu(N₄)₂]²⁺离子之间具有相对较强的静电吸引。

表1 EuX₂-N_n中各种键长(或距离，单位

)

注释：^a EuX₂-N₄结构只有一种Eu-X距离；EuX₂-N₈中，一个卤离子和中心金属相连(内界)，另一个在外界；^b EuX₂-N₄中两个N₄配体上的的氮原子分别标记为1-4和5-8号，EuX₂-N₈的标记如附图2所示。

实施例2配合物的光物理性质

为了系统地研究Eu²⁺配合物的光物理性质，发明人测定其稳态光谱和瞬态光谱。EuX₂-N₄的晶状粉末显示橙红色发射，最大波长(λ_max)分别为605nm(X＝Br)和613nm(X＝I)。从N₄改变为N₈配体，由于N₈配体的较弱晶体场导致了明显的蓝移，EuX₂-N₈配合物的λ_max为510nm(X＝Br)和515nm(X＝I)。当将N₈配体甲基化后，所得到的配合物EuX₂-N₈M₆的发射波长进一步的蓝移，其λ_max分别为469nm(X＝Br)和466nm(X＝I)。这些配合物的寿命为数百纳秒(表2)，在5d-4f跃迁的预期范围内。与以电荷转移(CT)机制为特征的发光材料相比，固体粉末中这些配合物的半峰全宽(FWHM)相对较窄(最窄仅为32nm)。这些配合物的激发带宽而无特征，范围在230nm-500nm(EuX₂-N₈和EuX₂-N₈M₆)和230nm-600nm(EuX₂-N₄)之间。根据上述光物理研究，并考虑到配合物系统中的配体是具有极高能级的饱和有机化合物，排除配体-金属电荷转移(LMCT)的可能性。因此，激发和发射过程可以看作是Eu²⁺离子中的电子跃迁，其中基态为4f⁷[⁸S_7/2]，激发态为4f⁶[⁷F₀]5s¹。

由于EuX₂-N₄在常见溶剂中不溶，本发明的发明人仅研究了EuX₂-N₈和EuX₂-N₈M₆在甲醇溶液(1.5mM)和氮气气氛下的光物理性质。EuX₂-N₈溶液显示出亮黄色发射，λ_max为579nm，两种配合物的发射光谱几乎相同。与固体样品相比，该发射发生约70nm红移，这可能是由于固体中N₈配体的构象差异和溶液所产生的影响超过了卤素的影响。两种化合物的激发带位于280nm和410nm处，分别是从4f_z ³到5d_z ²以及从4f_z ³到5d_xy的跃迁。紫外可见光谱表明EuX₂-N₈配合物在250nm处具有高能量吸收(ε>1000L·mol^-1·cm^-1)，在404nm处具有低能量吸收峰(ε＝644L·mol^-1·cm^-1,X＝Br)和405nm(ε＝512L·mol^-1·cm^-1,X＝I)，与它们的激发带一致。由于f-d跃迁是Laporte和自旋允许的，摩尔吸收率会较大，这与报道的Eu²⁺配合物相当。对EuX₂-N₈和EuBr₂-N₄进行了含时DFT(TD-DFT)计算。EuX₂-N₈的计算预测与实验数据非常接近。对于N₄配合物，EuBr₂-N₄具有两个可能的构象(高对称性：立方构象，低对称性：四方反棱镜构象)，计算结果表明，不同的构型显示出不同的吸收带。EuBr₂-N₈M₆溶液的λ_max为449nm，FWHM仅为33nm，与EuI₂–N₈M₆溶液几乎完全一样，仅有1nm的展宽与2nm的红移。EuBr₂–N₈M₆溶液的激发为双峰，最大波长在369nm和285nm，与EuI₂-N₈M₆溶液相比分别红移了20nm和14nm。EuBr₂-N₈M₆溶液的吸收为双峰，最大波长在347nm和260nm，与EuI₂-N₈M₆溶液相比分别红移2nm和蓝移1nm。EuBr₂-N₈M₆溶液的摩尔吸光系数在其最大吸收峰260nm处为2.1×10³M^-1·cm^–1，与EuI₂-N₈M₆溶液相比增加了两倍，但仍位于几千M^-1·cm^–1量级，是Eu²⁺的4f-5d跃迁吸收。

有趣的是，EuI₂-N₈表现出机械变色特性，经过适度的机械研磨后，荧光颜色从绿色变为黄色。发射光谱表明，研磨后在更长的波长区域出现了一个新的峰。为了探究可能的原因，收集研磨样品中515nm和580nm的激发和瞬态光谱。相似的激发特性和在580nm处的新峰的略长的激发态寿命都表明，更长的波长发射仍来自Eu²⁺中心，可能存在稍微不同的配位环境。我们暂时将机械变色性质归因于EuI₂-N₈相对弱的晶格能导致研磨后配体构象的变化。可逆过程本质上是在某些溶剂气氛(如甲醇)中重结晶。此外，通过在反溶剂(四氢呋喃)中快速沉淀得到EuI₂-N₈无定形粉末，可以显著增强长波长的发射。560nm发射极大增强，从晶态变为非晶态激发态寿命增大。但是，在EuBr₂-N₈中未观察到类似现象，这表明EuBr₂-N₈具有较高的晶格能量，因此很难通过如此小的机械刺激来改变配体构象。

表2.六种亚铕配合物光物理性质总结

实施例3配合物的热稳定性和空气稳定性

通过热重分析(TGA)研究了EuX₂-N_n四种化合物的热性质。EuBr₂-N₄，EuI₂-N₄，EuBr₂-N₈和EuI₂-N₈的分解温度(T_d，对应于5％的失重)分别为270℃，265℃，393℃和436℃，在550℃这些化合物的残留重量百分比不变，理论上应为金属卤化物相对于总质量的质量百分比，因为分解过程暂时归因于配位键的断裂以及有机配体挥发。然后计算残留物重量的相对误差(RE)以验证推测。EuX₂-N₄的RE相当低(-3％)，而EuX₂-N8的RE太高(对于X＝Br，I分别为-6％和-10％)。采用元素分析来排除EuX₂-N₈中杂质的可能性。因此，我们认为这些EuX₂-N₈化合物在T_d附近经历分解和升华，这将导致最终重量百分比的较大偏差。

然后在10^-5Pa的高真空和梯度加热下测试这些化合物的升华特性。发现EuBr₂-N₈在320℃(试管温度，与样品温度不同)附近可在50mg的小范围内完全升华。值得注意的是，在大量升华中会出现明显的分解，这可能是由于升华舟中的加热不均匀所致。对于具有较高的升华温度(350℃)的EuI₂-N₈，也发现了类似的特性。

考虑到N₈配合物优良的热稳定性，可以利用传统的热蒸镀方法制备OLED器件，而对于热稳定性能较差的N₄和N₈M₆配合物，则可以利用溶液成膜的方式将其作为OLED中的发光材料。然而，传统上已知Eu²⁺离子很容易被O₂氧化成Eu³⁺，因此空气稳定性是进一步应用的关键参数。为了揭示其在室温下的空气稳定性，本发明的发明人测量了EuX₂-N₈的PLQY作为时间的函数，其中PLQY值的变化反映了它们各自的空气稳定性，EuBr₂-N₈的量子产率在暴露于空气中超过450小时后没有发生变化，并且EuI₂-N₈对空气是亚稳态的。据发明人所知，这两种配合物是最稳定的分子型Eu²⁺配合物。为了解释Eu²⁺配合物稳定性的差异，计算了掩埋体积(％V_bur)分析以估算N₈配体的空间保护作用，两种配合物均显示出高的％V_bur值(对于X＝Br，I分别为77％和75.1％)。由于Eu²⁺和Br^-之间的距离更近，EuBr₂-N₈的％V_bur略高于EuI₂-N_n。因此，考虑到相似的％V_bur，这两个N₈配合物之间的空气稳定性差异与不同的晶格能量有关。EuI₂-N₈的晶格能量比EuBr₂-N₈小，这是因为其弱的静态相互作用以及晶体中存在溶剂甲醇，这同样也可以用来解释它们的不同的机械变色行为。

实施例4电致发光器件-筛选主体材料

根据实施例2的光物理和实施例3的稳定性研究，EuX₂-N₈配合物是用于OLED的很好的候选发光材料。由于缺乏用于OLED的Eu²⁺配合物器件经验，因此需要致力于优化器件结构。首先选择EuBr₂-N₈进行器件优化，后续的实施例中包括筛选主体材料，找到空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)的最佳组合，调整发射层厚度，然后进一步遵循优化条件，调整了EuI₂-N₈器件的掺杂浓度和发射层的厚度、所用材料。

设计并制作了A1、A2器件，在A1-A2器件中测试了不同的主体材料m-MTDATA和TAPC。发现A1的EQE最高，为7.6％，效率下降幅度较小。因此选择了m-MTDATA进行进一步优化。下表列出了器件结构(更改部分和发射材料以粗体显示)：

A1:ITO/MoO₃(2nm)/m-MTDATA(40nm)/EuBr₂-N₈:m-MTDATA(10wt％,20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

A2:ITO/MoO₃(2nm)/m-MTDATA(40nm)/EuBr₂-N₈:TAPC(10wt％,20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

表3.器件A1和A2的主要器件参数

^a)启亮电压，亮度为1cd m^-2对应的电压；^b)最大EQE；^c)100cd m^-2亮度对应的EQE值；^d)1000cd m^-2亮度对应的EQE值；^e)最大电流效率；^f)最大亮度。^g)由于最大亮度没有达到1000cd m^-2，所以无此数据。

实施例5电致发光器件-筛选电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)材料

在A3-A12器件中设计了不同的ETL材料，包括TmPyPB，DPEPO，Bphen，TPBi及其组合。发现A10的EQE最高，为12.4％，但可惜的是，A10的效率下降非常严重，可以通过引入TSPO1来有效地提高效率。至于HTL材料，本实施例还测试了m-MTDATA，TCTA，TAPC等。带有TAPC的A12表现出最佳性能，效率下降很小，亮度最高。考虑到简单的结构有助于简化进一步的优化，暂时选择了TAPC和Bphen的组合。A3-A12的器件结构如下：

A3:ITO/MoO₃(2nm)/m-MTDATA(40nm)/EuBr₂-N₈:m-MTDATA(10wt％,20nm)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

A4:ITO/MoO₃(2nm)/m-MTDATA(40nm)/EuBr₂-N₈:m-MTDATA(10wt％,20nm)/DPEPO(40nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

A5:ITO/MoO₃(2nm)/m-MTDATA(40nm)/EuBr₂-N₈:m-MTDATA(10wt％,20nm)/DPEPO(10nm)/TPBi(30nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

A6:ITO/MoO₃(2nm)/m-MTDATA(40nm)/EuBr₂-N₈:m-MTDATA(10wt％,20nm)/TPBi(40nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

A7:ITO/MoO₃(2nm)/m-MTDATA(40nm)/EuBr₂-N₈:m-MTDATA(10wt％,20nm)/TSPO1(40nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

A8:ITO/MoO₃(2nm)/m-MTDATA(40nm)/EuBr₂-N₈:m-MTDATA(10wt％,20nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

A9:ITO/MoO₃(2nm)/m-MTDATA(40nm)/EuBr₂-N₈:m-MTDATA(10wt％,20nm)/TSPO1(10nm)/TPBi(30nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

A10:ITO/MoO₃(2nm)/m-MTDATA(40nm)/EuBr₂-N₈:m-MTDATA(10wt％,20nm)/Bphen(40nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

A11:ITO/MoO₃(2nm)/TCTA(40nm)/EuBr₂-N₈:m-MTDATA(10wt％,20nm)/Bphen(40nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

A12:ITO/MoO₃(2nm)/TAPC(40nm)/EuBr₂-N₈:m-MTDATA(10wt％,20nm)/Bphen(40nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

表4. A3-A12的主要器件参数

实施例6电致发光器件-发光层厚度

在器件A13-A15中测试了在15nm、25nm和30nm之间变化的发光层(EML)厚度。随着EML厚度的增加，启亮电压显著增加。综合来看，在A14中发现最佳厚度为25nm。

A13-A15的器件结构如下：

A13:ITO/MoO₃(2nm)/TAPC(40nm)/EuBr₂-N₈:m-MTDATA(～10wt％,15nm)/Bphen(40nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

A14:ITO/MoO₃(2nm)/TAPC(40nm)/EuBr₂-N₈:m-MTDATA(～10wt％,25nm)/Bphen(40nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

A15:ITO/MoO₃(2nm)/TAPC(40nm)/EuBr₂-N₈:m-MTDATA(～10wt％,30nm)/Bphen(40nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

表5. A13-A15的主要器件参数

实施例7电致发光器件-EuBr₂-N₈器件最终调整

本实施例对EuBr₂-N₈器件进行了一些小的调整，与A1-A15相比，插入NPB和TSPO1层后，最大EQE和亮度得到了进一步改善，效率下降幅度较小。A16的器件结构如下：

A16:ITO/MoO₃(2nm)/NPB(50nm)/TAPC(10nm)/EuBr₂-N₈:m-MTDATA(～10wt％,25nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

表6. A16的主要器件参数

实施例8电致发光器件-优化EuI₂-N₈器件掺杂比例

从表7所示的测试结果来看，考虑到这些器件的最大EQE，亮度，导通电压和效率下降，本实施例8选择7wt％作为EuI₂-N₈器件的最佳掺杂浓度。B1-B4的器件结构如下：

B1:ITO/MoO₃(2nm)/NPB(50nm)/TAPC(10nm)/EuI₂-N₈:m-MTDATA(5wt％,25nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

B2:ITO/MoO₃(2nm)/NPB(50nm)/TAPC(10nm)/EuI₂-N₈:m-MTDATA(7wt％,25nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

B3:ITO/MoO₃(2nm)/NPB(50nm)/TAPC(10nm)/EuI₂-N₈:m-MTDATA(10wt％,25nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

B4:ITO/MoO₃(2nm)/NPB(50nm)/TAPC(10nm)/EuI₂-N₈:m-MTDATA(12wt％,25nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

表7. B1-B4的主要器件参数

实施例9电致发光器件-优化发光层厚度

从表8所示的测试结果来看，综合考虑到最大EQE，亮度和器件的效率衰减，发光层的最佳厚度是25nm。B5-B8的器件结构如下：

B5:ITO/MoO₃(2nm)/NPB(50nm)/TAPC(10nm)/EuI₂-N₈:m-MTDATA(7wt％,15nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

B6:ITO/MoO₃(2nm)/NPB(50nm)/TAPC(10nm)/EuI₂-N₈:m-MTDATA(7wt％,20nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

B7:ITO/MoO₃(2nm)/NPB(50nm)/TAPC(10nm)/EuI₂-N₈:m-MTDATA(7wt％,25nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

B8:ITO/MoO₃(2nm)/NPB(50nm)/TAPC(10nm)/EuI₂-N₈:m-MTDATA(7wt％,30nm)/TSPO1(10nm)/Bphen(30nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)

表8. B1-B4的主要器件参数

在上述实施例结果的基础上，最终优化得到的OLED结构为ITO/MoO₃(2nm)/N,N'-双(1-萘基)-N,N'-双苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPB，50nm)/环己叉基双[N,N'-双(对甲苯基)苯胺](TAPC，10nm)/EuX₂-N₈：4,4',4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺(m-MTDATA，25nm)/二苯基[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]氧化膦(TSPO1，10nm)/4,7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen 30nm)/LiF(0.7nm)/Al。最好的EuBr₂-N₈器件具有6.2V的启亮电压(V_on)，10200cd·m^-2的最大亮度(L_max)，52.8cd·A^-1的最大电流效率(CE_max)和最高EQE为15.5％的优异性能。通过使用EuI₂-N₈作为发光材料获得最佳的器件表现，V_on，L_max，CE_max和EQE分别提高到6.5V，25470cd·m^-2、62.4cd·A^-1和17.7％。这些结果远远超过了之前报道的唯一一例基于Eu²⁺的OLED器件，其最大EQE为0.01％，L_max为10cd·m^-2，启亮电压为20V。本发明实施例的器件结果可与大多数主流OLED(磷光金属配合物或TADF分子作为发光材料)媲美。

值得注意的是，考虑到主体材料的带隙约为3eV(～400nm)，具有相当高的V_on值(>6V)。为了理解这一现象，我们研究了通过在高真空度(10^-5Pa)中石英衬底上将EuX₂-N掺杂的m-MTDATA中(10wt％)制成的薄膜的光物理性质。还制作了EuX₂-N₈的纯薄膜作为参考。掺杂薄膜的发射主要位于两个波段，其中400-470nm波段(τ～1.2ns)归因于主体材料的荧光，而500-650nm波段(τ～10²ns)来自EuX₂-N₈。激发光谱表明，在纯膜中两个主要激发带位于320nm和390nm附近，这与溶液和固态研究相近。两种掺杂薄膜在350nm处具有几乎相同的激发带，表明光能首先激发基质材料，然后转移至掺杂Eu²⁺配合物，而在光致发光过程中并未完全转移能量。有趣的是，电致发光光谱仅显示出Eu²⁺配合物的发射，其掺杂浓度(7wt％)低于光致发光研究中的掺杂浓度。因此，上述结果表明载流子结合主要发生在掺杂材料而非主体材料中。

实施例10电致发光器件-溶液法制备OLED

鉴于EuX₂-N₄和EuX₂-N₈M₆系列亚铕配合物的热稳定性能不够好，本实施例利用溶液法制备了采用上述化合物作为发光层的OLED器件，器件结构为ITO/PEDOT:PSS(20nm)/EuX₂-N₄或EuX₂-N₈M₆(20nm)/TPBi(60nm)/LiF(0.7nm)/Al(100nm)。尽管这些器件的性能目前来看还不够好，但可以预见，当改善成膜工艺，以及选择合适的电荷传输材料、主体材料后，器件的性能有望得到明显提升。

表9.溶液法制备的基于EuX₂-N_n和EuX₂-N₈M₆发光OLED的器件参数

以上，对本发明的实施方式进行了详细说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种电致发光材料，其特征在于，所述电致发光材料为配合物EuX₂-N₄，其具有如下所示的结构：

其中，X为F、Cl、Br、I、OCN、SCN、 CN、CF₃SO₃、BF₄或PF₆，R各自独立地选自H、C₁-C₁₈的烷基、卤素原子、芳基。

2.根据权利要求1所述的电致发光材料，其特征在于，所述发光材料选自（e）EuI₂-N₄，（f）EuBr₂-N₄，上述配合物对应的结构式如下所示：

。

3.一种电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件包括阴极、阳极，以及位于所述阴极和所述阳极之间的发光层，其中所述发光层包括如权利要求1或2所述的电致发光材料，或者所述发光层包括配合物EuX₂-N₈，其具有如下所示的结构：

，其中，X为F、Br、OCN、SCN、CN、CF₃SO₃、BF₄或 PF₆，R各自独立地选自H、C₁-C₁₈的烷基、卤素原子、芳基。

4.根据权利要求3所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光材料为（b）EuBr₂-N₈或（d）EuBr₂-N₈M₆，

。

5.根据权利要求3或4所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光层是客体材料和主体材料的混合，其中，所述客体材料包括如权利要求1或2所述的电致发光材料，所述主体材料为m-MTDATA和/或TAPC，掺杂浓度为5wt%-12wt%，所述掺杂浓度为所述客体材料的质量占所述客体材料与所述主体材料总质量的百分比。

6.根据权利要求3所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阴极和所述发光层之间的电子传输层，所述电子传输层为TmPyPB，DPEPO，Bphen和/或TPBi。

7.根据权利要求3所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层。

8.根据权利要求6所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阴极和所述发光层之间的电子传输层以及位于所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层。

9.根据权利要求8所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光层的厚度为10-40nm。

10.根据权利要求6所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件进一步包括位于所述发光层和所述电子传输层之间的空穴阻挡层。

11.根据权利要求3所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件的结构为：ITO/MoO₃ ，厚度2 nm/N,N'-双（1-萘基）-N,N'-双苯基-（1,1'-联苯）-4,4'-二胺，简称NPB，厚度50 nm/环己叉基双[N,N'-双（对甲苯基）苯胺]，简称TAPC，厚度10 nm/EuX₂-N₈：4,4',4''-三[苯基（间甲苯基）氨基]三苯胺，简称m-MTDATA，厚度25 nm/二苯基[4-（三苯基甲硅烷基）苯基]氧化膦，简称TSPO1，厚度10 nm/4,7-二苯基-1，10-菲咯啉，简称Bphen，厚度30nm/LiF，厚度0.7nm/Al。

12.根据权利要求7所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件还进一步包括位于所述阴极和所述发光层之间的电子传输层以及位于所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层。

13.根据权利要求12所述的电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层为TAPC，所述电子传输层为Bphen。

14.根据权利要求3所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光层是客体材料和主体材料的混合，其中，所述客体材料包括如权利要求1或2所述的电致发光材料，所述主体材料为m-MTDATA和/或TAPC，掺杂浓度为7wt%-10wt%，所述掺杂浓度为所述客体材料的质量占所述客体材料与所述主体材料总质量的百分比。

15.根据权利要求7所述的电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层为m-MTDATA，TCTA和/或TAPC。

16.根据权利要求8所述的电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层为TAPC，所述电子传输层为Bphen。

17.根据权利要求8所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光层的厚度为15-30nm。

18.根据权利要求8所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光层的厚度为20-25nm。

19.根据权利要求10所述的电致发光器件，其特征在于，所述空穴阻挡层的材料为TSPO1。

20.根据权利要求10所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件进一步包括位于所述阳极和所述空穴传输层之间的第二空穴传输层。

21.根据权利要求20所述的电致发光器件，其特征在于，所述第二空穴传输层的材料为NPB。

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